雷艷華，鄧斌

湘南學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423000

蒸餾是分離均相液體混合物的典型單元操作，是化工生產(chǎn)中最重要分離方法之一。它是通過加熱形成氣液兩相體系，利用體系中各組分揮發(fā)度的差異使其中組分得以分離[1]。在一般的物理化學(xué)、化工原理等課程中往往都有專門的章節(jié)介紹。蒸餾的原理一般從兩組分理想液體混合物的定義出發(fā)，通過拉烏爾定律、道爾頓分壓定律等進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)得到氣液平衡相圖以及泡點方程、露點方程等等。在氣液平衡的溫度組成(T-x)圖中，教材中往往都會指出[2]：氣相線以及液相線是單調(diào)上升或者單調(diào)下降曲線；只有當(dāng)液體是非理想液體混合物時，它們才會出現(xiàn)極大值或者極小值，形成共沸物。這句話只是作為結(jié)論給出，但沒有任何教材給出嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明。本文將給出理想液體混合物的T-x曲線是單調(diào)曲線的嚴(yán)格證明。

1 泡點方程與露點方程

對于A、B兩種液體組成的理想液體混合物，每一種物質(zhì)的分壓都遵守拉烏爾定律。從而可以得到液相摩爾分?jǐn)?shù)與總壓以及飽和蒸氣壓的關(guān)系：

上式中p表示氣相總壓，pA*、pB*分別表示兩種液體的飽和蒸氣壓，xA、xB則分別表示兩種物質(zhì)在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)(下面的yA、yB則分別表示兩種物質(zhì)在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù))。液體B在不同溫度下的飽和蒸氣壓可以用克勞修斯-克拉珀龍方程(簡稱為克-克方程)的不定積分式或者定積分式表示[3]：

式中ΔvapHm,B表示B液體的摩爾蒸發(fā)焓，R是氣體常數(shù)，C是不定積分常數(shù)，TB*是純B液體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下(p?)的沸點。一般的化工原理教材里面，都是用一個經(jīng)驗方程給出飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。最常見的方程為安托因(Antoine)方程[4]：

安托因方程中的C、D以及E對每一種物質(zhì)都是一個常數(shù)，但是不同的物質(zhì)則有不同的數(shù)值。安托因方程與克-克方程相比，主要區(qū)別是在分母中的溫度加上了一個常數(shù)。我們后面將說明克-克方程以及安托因方程將給出同樣的結(jié)論，因此我們先以克-克方程為例進(jìn)行證明。由于T-x圖是保持總壓p為一個常數(shù)，我們先假設(shè)總壓強為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。別的壓強條件下，只是公式中引入一個壓強的比值，不影響結(jié)論。將(4)式代入(2)式，即可得到沸點溫度與液相組成的函數(shù)關(guān)系，即液相線的方程，也可稱為泡點方程。

我們可以得到xB與T的函數(shù)關(guān)系如式(6)所示，但我們沒法得到T與xB的函數(shù)關(guān)系。但根據(jù)導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，dy/dx= 1/(dx/dy)，因此(?T/?xB)p與(?xB/?T)p兩者具有相同的正負(fù)性。由道爾頓分壓定律以及氣相摩爾分?jǐn)?shù)yB的定義，我們可以給出yB與xB以及溫度T的函數(shù)關(guān)系，即氣相線的方程，也可稱為露點方程。

為得到T與xB(或yB)的單調(diào)關(guān)系，我們必須得到它們的導(dǎo)數(shù)，由(6)式或者(7)式直接求導(dǎo)，有較大的難度。我們采用另一種方法給出它們的導(dǎo)數(shù)關(guān)系。

2 單調(diào)性的證明

2.1 泡點方程單調(diào)性的證明

對于描述系統(tǒng)狀態(tài)的三個變量之間的偏微分應(yīng)該滿足如下關(guān)系[5]：

而兩組分氣液平衡系統(tǒng)可通過T、p、x、y等變量描述。因此，T、p、x三個變量的偏微分滿足如下關(guān)系：

通過(9)式，可將T與xB的偏微分轉(zhuǎn)為另兩個容易求導(dǎo)的偏微分的乘積。由(1)式可得：

總壓與溫度的導(dǎo)數(shù)可以從克-克方程得到?？?克方程的微分形式為：

它的變形表達(dá)式為：

由此我們可以得到摩爾分?jǐn)?shù)不變的情況下，總壓與溫度的偏導(dǎo)數(shù)為：

結(jié)合(9)、(10)以及(13)式，我們得到

公式(14)中分母項中的變量均為正值。如果混合物在沸點溫度范圍內(nèi)，一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓總是大于另一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓，則沸點隨組成變化的單調(diào)性得到證明。那么能否滿足一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓始終大于另一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓呢？我們以下面一節(jié)專門討論一下。

2.2 不同物質(zhì)飽和蒸氣壓的大小的討論

由于液體的飽和蒸氣壓滿足克勞修斯-克拉珀龍方程，即lnp*與1/T成直線關(guān)系，如果兩種物質(zhì)的摩爾蒸發(fā)焓相等，則一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓始終高于另一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓。由于理想液體混合物的分子體積相等，分子間作用力也相等[2]，因此可認(rèn)為理想液體混合物摩爾蒸發(fā)焓相等。從而上面2.1節(jié)關(guān)于溫度組成的單調(diào)性得到證明。但真實液體混合物基本不可能摩爾蒸發(fā)焓完全相等，卻仍然有不少液體混合物的溫度組成曲線是單調(diào)的，我們將進(jìn)一步做出說明。原則上只要兩種物質(zhì)的摩爾蒸發(fā)焓不相等，即兩條直線的斜率不相等，則兩條直線必然存在一交點。在交點處，兩者的飽和蒸氣壓相等，如果在交點以前，物質(zhì)A的飽和蒸氣壓更大的話，則在交點之后，物質(zhì)B的飽和蒸氣壓更大。但是由于真實的液體存在臨界溫度等原因，真實的液體不一定存在交點。如圖1(A)所示，列出了四種醇類同系物(甲醇、乙醇、正丙醇以及正丁醇)從273 K至接近各自臨界溫度的飽和蒸氣壓的實驗點[6]以及用克勞修斯-克勞珀龍方程擬合的結(jié)果。在各自的臨界點溫度之下，四條直線是沒有交點的。但是如果假設(shè)四條直線可無限延伸的話，如圖中虛線所示，則彼此都有交點。這是虛擬的交點，但我們也可以找到兩種具有真實交點的物質(zhì)。如圖1(B)所示，列出了六種物質(zhì)在不同溫度下的飽和蒸氣壓，除了上面的四種醇以外，還加上了丙醛和丙酮兩種物質(zhì)。將丙醛與四種醇比較，在430 K以下，丙醛的飽和蒸氣壓都比四種醇的飽和蒸氣壓大。高于430 K時，甲醇的飽和蒸氣壓開始大于丙醛的飽和蒸氣壓。同樣，甲醇和乙醇在約380 K和460 K超過丙酮的飽和蒸氣壓。

圖1 幾種物質(zhì)的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線

以甲醇和丙醛兩種物質(zhì)為例，根據(jù)擬合的克勞修斯-克拉珀龍方程，兩種物質(zhì)的飽和蒸氣壓在溫度為432.85 K時相等，數(shù)值為1715.277 kPa。在p-xB圖上(設(shè)B為丙醛)，溫度為432.85 K時的p-xB為一條水平線。溫度低于432.85 K時，丙醛的飽和蒸氣壓更高，由公式(1)，p-xB是向上的直線；高于432.85 K時，甲醇的飽和蒸氣壓更高，p-xB是向下的直線，如圖2所示。由于T-xB圖都是在某一個固定的壓強下得到的。如果壓強保持為一大于1715.277 kPa的數(shù)值，該壓強只可能與下降型直線相交，則T-xB圖上的沸點范圍必然高于432.85 K。壓強保持為一小于1715.277 kPa的數(shù)值，情況剛好反過來。兩種情況都可以保證其中一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓在沸點范圍始終大于另一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓。因此仍然可以保證在2.1節(jié)所需要的條件，在研究范圍內(nèi)，一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓大于另一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓，從而可以得到T-x曲線的單調(diào)性。

圖2 甲醇與丙醛在交點溫度以及附近溫度的總蒸氣壓-組成曲線

我們也特別強調(diào)一點，如果壓強正好在1715.277 kPa，此時從理想液體混合物定義來看，則混合物的沸點將不隨組成的變化而變化。這個現(xiàn)象或結(jié)論在我們的知識范圍內(nèi)還沒有任何研究人員指出。溫度越接近432.85 K，p-xB的關(guān)系直線越接近水平直線，這有助于我們在實驗上觀察到混合物的沸點不隨組成的變化而變化。

2.3 露點方程單調(diào)性的證明

要得到沸點溫度T與氣相組成yB的導(dǎo)數(shù)關(guān)系，我們可以從如下基本關(guān)系出發(fā)：

在總壓不變的情況下，兩邊分別微分，并對溫度做偏導(dǎo)數(shù)得到：

右邊第一項可由(14)式求出，第二項必須進(jìn)一步計算。由微分運算法則，我們可以得到：

由于液體的飽和蒸氣壓只是隨溫度而改變，不會隨著組成的變化而變化。因此，

將(12)、(14)以及(19)式代入(17)式，得到：

比較(14)式與(21)式，我們可以得到結(jié)論，(?T/?xB)p與(?T/?yB)p具有相同的單調(diào)性。在沸點組成圖上，液相線是單調(diào)下降曲線的話，則氣相線也是單調(diào)下降曲線。

3 關(guān)于安托因方程的討論

前面是假設(shè)液體的飽和蒸氣壓遵守的是克-克方程，如果液體飽和蒸氣壓遵守的是安托因方程，此時公式(11)變?yōu)椋?/p>

相應(yīng)地將公式(14)、(20)、(21)中的ΔvapHm,A/(RT2)換為DA/(T+EA)2，ΔvapHm,B/(RT2)換為DB/(T+EB)2。由公式(22)可以看出，如果溫度升高，物質(zhì)的飽和蒸氣壓變大，則常數(shù)D的取值為正，此時溫度與氣相摩爾分?jǐn)?shù)或者液相摩爾分?jǐn)?shù)的偏導(dǎo)數(shù)都與相應(yīng)的克-克方程下的偏導(dǎo)數(shù)具有相同的單調(diào)性。事實上，只要能保證隨著溫度的升高，液體飽和蒸汽壓變大，則任意函數(shù)都具有相同的單調(diào)性。當(dāng)然，如果某種物質(zhì)能發(fā)生溫度升高，液體的飽和蒸氣壓反而變小的情況(或者在克-克方程中出現(xiàn)液體的摩爾蒸發(fā)焓為負(fù)值的情況，即液體變?yōu)闅怏w反而放熱的情形)，則理想液體的T-x圖上也會有極大或者極小值。雖然這種情況在實驗中還未發(fā)現(xiàn)，我們?nèi)匀恢赋鲞@種情況。

4 結(jié)語

我們按照函數(shù)偏微分的關(guān)系，將兩組分理想液體混合物液相線的溫度與組成的偏微商表示為兩個容易求導(dǎo)的偏微分，從而可以證明當(dāng)液體溫度升高飽和蒸氣壓變大，且其中一種組分的飽和蒸氣壓總是大于另一種組分的飽和蒸氣壓，則液體混合物的液相線溫度隨著一種物質(zhì)液相組成的增加而單調(diào)變化。而后通過氣相摩爾分?jǐn)?shù)與液相摩爾分?jǐn)?shù)間的關(guān)系，證明了氣相線與液相線具有相同的單調(diào)性。最后我們討論了飽和蒸氣壓是遵守安托因方程還是克-克方程對結(jié)果的影響。