李炆澤，陳國(guó)良，王襄麗

1 北京大學(xué)元培學(xué)院，北京 100871

2 湖北省華中師大一附中，武漢 430223

β-環(huán)糊精，化學(xué)式(C6H10O5)7，是由7個(gè)葡萄糖單元以α-1,4-苷鍵連接起來的閉環(huán)結(jié)構(gòu)。與之結(jié)構(gòu)類似的α-環(huán)糊精與γ-環(huán)糊精分別含有6個(gè)與8個(gè)結(jié)構(gòu)單元，然而前者空腔較小，通常只能包納較小分子的客體，后者生產(chǎn)成本較高。這使得β-環(huán)糊精脫穎而出，成為目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的環(huán)糊精產(chǎn)品[1]。由于其具有獨(dú)特的水溶性、生物相容性、生物降解性，并且能夠選擇性地將特定的疏水分子封裝在其內(nèi)腔內(nèi)，因此在主客體化學(xué)中被認(rèn)為是一種極具吸引力的材料[2]。

在偶氮化合物中，芳環(huán)通過偶氮基相連形成大共軛體系，常常在可見光范圍發(fā)生吸收，產(chǎn)生特定的顏色。由于這種性質(zhì)，偶氮化合物被廣泛應(yīng)用為染料與指示劑。在紫外-可見光照射下偶氮化合物可以在反式和順式異構(gòu)體之間進(jìn)行可逆變換，兩者均可與β-環(huán)糊精結(jié)合，但相應(yīng)的主客體絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同，反式偶氮化合物可以通過疏水作用和范德華相互作用被環(huán)糊精完全識(shí)別，而順式則與之作用較弱。

基于上述特點(diǎn)，環(huán)糊精/偶氮苯相互作用在超分子自組裝、分子開關(guān)等方面有著非常廣泛的應(yīng)用[3]。第51屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題第5題中以此為背景，考查了有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等多方面的知識(shí)，并融合了納米機(jī)器的構(gòu)造原理。題目第一部分涉及到偶氮化合物的合成和基本性質(zhì)；在第二、第三部分中，引導(dǎo)考生進(jìn)行適當(dāng)和必要的近似處理，推導(dǎo)出吸光度、平衡常數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)等之間的關(guān)系式，并通過數(shù)據(jù)分析計(jì)算平衡常數(shù)；最后一部分則考查了納米機(jī)器的基本工作原理。

在國(guó)內(nèi)的競(jìng)賽試題中，對(duì)于化學(xué)平衡這一考點(diǎn)，常常以比較復(fù)雜的多重平衡為基礎(chǔ)，對(duì)學(xué)生的計(jì)算能力要求較高；而本題中涉及的兩分子之間的包合-解離平衡，看似形式簡(jiǎn)單，背后卻蘊(yùn)含了深刻的近似思想，命題思路頗具新意。同時(shí)，命題人很好地把握了環(huán)糊精/偶氮苯相互作用的主要原理，深入淺出，不僅考查了對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)的掌握，而且通過形象化的圖片描述，使得考生能夠領(lǐng)略到分子機(jī)器的趣味與魅力。

1 題目[4]

納米機(jī)器是一種可將能源轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米運(yùn)動(dòng)的分子組裝體，可應(yīng)用于藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域。多種納米機(jī)器利用了偶氮化合物(R―N＝N―R’)經(jīng)光照而發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)。

1) 畫出偶氮苯(H5C6―N＝N―C6H5)的立體異構(gòu)體，在距離最遠(yuǎn)的兩個(gè)碳原子之間畫出一條直線，比較兩個(gè)距離(dtrans和dcis)的長(zhǎng)短。

2) M可以通過簡(jiǎn)單的反應(yīng)物經(jīng)兩步反應(yīng)合成。從圖1給出的化合物中(N-Q)，選出可以高度區(qū)域選擇性制備M的反應(yīng)底物。溶于冷鹽酸的亞硝酸鈉(NaNO2)用作合成過程的第一步反應(yīng)試劑。

圖1 合成M的可能反應(yīng)物

結(jié)合常數(shù)Kt的測(cè)定

β-環(huán)糊精(C，見圖2)是一種葡萄糖的環(huán)七聚體，可以與偶氮類化合物形成包合物。在3-6小題中，我們將通過光譜法測(cè)定如圖2所示包合物CMtrans的結(jié)合常數(shù)Kt。

圖2 包合物CMtrans的形成

配制數(shù)種C和Mtrans比例不同的混合溶液，二者起始濃度分別為[C]0和[Mtrans]0，所配溶液均具有相同的[Mtrans]0，只改變[C]0。在固定波長(zhǎng)下，測(cè)定所得各溶液的吸光度與純Mtrans溶液吸光度的差值ΔA，將CMtrans和Mtrans的摩爾吸光系數(shù)分別記作εCMtrans和εMtrans。L為光源通過樣品的光程，β-環(huán)糊精C的吸收可忽略。

3) 證明：ΔA = α·[CMtrans]，寫出α的表達(dá)式(含一個(gè)或多個(gè)已知常數(shù))。

4) 證明：當(dāng)C大大過量于Mtrans時(shí)(即，[C]0＞＞ [Mtrans]0)，C的濃度可以看作常數(shù)，即[C] ≈ [C]0。

5) 證明：當(dāng)C大大過量于Mtrans時(shí)(即，[C]0＞＞ [Mtrans]0)，寫出β的表達(dá)式(含常數(shù)和初始濃度)。

6) 利用如下實(shí)驗(yàn)曲線(圖3)，計(jì)算Kt值。

圖3 1/ΔA隨1/[C]0的變化關(guān)系

結(jié)合常數(shù)Kc的測(cè)定

在如下7-9小題中，將通過動(dòng)力學(xué)方法研究Mcis及其包合物CMcis的形成，測(cè)定結(jié)合常數(shù)Kc。照射僅含有Mtrans的樣品會(huì)生成一定量的Mcis，其濃度為[Mcis]0。Mcis(游離或存在于包合物內(nèi))發(fā)生熱異構(gòu)轉(zhuǎn)化為Mtrans。當(dāng)不存在C時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)按照一級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行，其速率常數(shù)為k1。所有的包合反應(yīng)平衡都快于異構(gòu)化反應(yīng)過程。圖4為這個(gè)實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)示意圖。

圖4 C存在下Mcis異構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制示意圖

總Mcis(游離和包合物中的)的轉(zhuǎn)化速率定義為：

實(shí)驗(yàn)中，r遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，其表觀速率常數(shù)為kobs：

8) 若[C]0＞＞ [Mcis]0，在下面方框內(nèi)選擇在怎樣的條件(單選或多選)下，對(duì)應(yīng)于kobs的半衰期t1/2可以表達(dá)為。推導(dǎo)并證明你的結(jié)論。

□ 環(huán)糊精內(nèi)Mcis的異構(gòu)反應(yīng)很慢

□ 游離Mcis的異構(gòu)反應(yīng)很慢

□ CMcis很穩(wěn)定

□ CMtrans很穩(wěn)定

9) 若第8小題中的條件均得以滿足，對(duì)下表中列出的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，確定Kc值?？墒褂糜?jì)算器或采用作圖法。

納米機(jī)器的構(gòu)建

將另外一種初始為反式結(jié)構(gòu)的偶氮苯化合物(其Kc＜＜Kt)共價(jià)連接到硅膠表面(如圖5所示)。在硅膠孔內(nèi)充入一種染料(羅丹明B，圖5中的灰色圓點(diǎn))。利用加入環(huán)糊精(C)而形成的包合物封住硅膠孔，阻止染料的釋放。

圖5 通過光激發(fā)異構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致偶氮苯-環(huán)糊精包合物的解離應(yīng)用于染料分子(灰色圓點(diǎn))傳輸

10) 選擇最適合條件(單選)，使得在C存在的條件下，開始可以封住硅膠孔，而在照射條件下可以釋放染料。

□Kt＞＞ 1

□Kt＞＞ 1且Kc＜＜ 1

□Kt/Kc＜＜ 1

□Kt＞＞ 1且Kc＞＞ 1

□Kc＜＜ 1

將內(nèi)含染料的偶氮苯-硅膠粉末放置在比色皿內(nèi)的一個(gè)角落(圖6)，這樣粉末不會(huì)擴(kuò)散到溶液中。該粉末在波長(zhǎng)λ1的照射下可啟動(dòng)染料從硅膠孔中的釋放(圖5)。通過吸收光譜測(cè)量溶液在波長(zhǎng)λ2的吸光度而監(jiān)測(cè)染料的釋放。

圖6 監(jiān)測(cè)染料釋放的實(shí)驗(yàn)裝置(左)及反式偶氮苯(實(shí)線)、順式偶氮苯(點(diǎn)線)和羅丹明B(虛線)的吸收光譜(右)

11) 確定λ1。

12) 確定λ2。

2 解析

2.1 偶氮化合物基本知識(shí)

這一部分為熱身小題，考查偶氮化合物合成及順反異構(gòu)的基本知識(shí)。

1) 偶氮化合物與烯烴類似，具有順反異構(gòu)體，并可在光照條件下發(fā)生異構(gòu)。故題目要求的結(jié)構(gòu)為：

由圖可得：dtrans＞dcis

2) 偶氮化合物的經(jīng)典合成方法為：利用富電子芳環(huán)對(duì)重氮正離子進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，而重氮鹽可由芳香胺與亞硝酸鹽及鹽酸反應(yīng)制得。由M的結(jié)構(gòu)，應(yīng)選擇N進(jìn)行重氮化，再由P進(jìn)行加成，故選：N + P。記N為RNH2，P為R’H，則反應(yīng)方程式為：

2.2 結(jié)合常數(shù)Kt的測(cè)定

這一部分采用化學(xué)平衡的思想，結(jié)合吸光光度法測(cè)定了其中一個(gè)結(jié)合常數(shù)。題目通過前兩問的引導(dǎo)，推出第三問中的定量關(guān)系式，最后一問給出實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行具體求解。

為增強(qiáng)文章可讀性，本部分的“trans”記號(hào)均省略，即Mtrans均由M代替。

3) 本小問要求證明ΔA與[CM]之間的線性關(guān)系。定性來說，每有一些M分子變成CM分子，由于二者摩爾消光系數(shù)不同，就會(huì)產(chǎn)生吸光度上的差異。至于證明，我們只要由題意給出ΔA的表達(dá)式，問題就迎刃而解了：

4) 本小問要求證明當(dāng)C的濃度遠(yuǎn)大于M的濃度時(shí)，其消耗可以忽略。這個(gè)結(jié)論顯而易見：

由[C]0＞＞ [M]0得[C]0- [M]0≈ [C]0，又[C] = [C]0- [CM]，而[CM] ＜ [M]0，故[C] ≈ [C]0。

5) 本小題在前兩問的鋪墊下，要求證明與[C]0的關(guān)系式。對(duì)比3)，實(shí)際上就是要求出[CM]與[C]0之間的關(guān)系式。首先觀察等式右側(cè)可以發(fā)現(xiàn)，它與酸堿平衡中“分布分?jǐn)?shù)”的形式類似。解答這類題目，只要寫出平衡關(guān)系式，找出物料濃度之間的關(guān)系，逐步推導(dǎo)即可。本題中，M、C與CM之間的反應(yīng)平衡和關(guān)系式為：

整理后得：[CM] = [M]0Kt[C]/(1 +Kt[C])

結(jié)合4)的結(jié)論[C] ≈ [C]0，將式中[C]用[C]0代入，題目即得證，且得出常數(shù)β=Kt[M]0。

6) 本小問即是對(duì)上一問結(jié)論的運(yùn)用。即使未能完成上一問的證明，利用題目給出的公式，也可對(duì)本小問進(jìn)行作答。首先，按照?qǐng)D中坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的物理量，將等式化為1/ΔA與1/[C]0的關(guān)系式：

可見，Kt為直線截距與斜率的比值。利用圖3中示出的兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)Y(100, 4.2)和Z(1000, 17.2)，可以算出直線方程為：

從而求得：

2.3 結(jié)合常數(shù)Kc的測(cè)定

這一部分通過動(dòng)力學(xué)過程的檢測(cè)，測(cè)定了另外一個(gè)結(jié)合常數(shù)，分析思路與上一部分類似。

為增強(qiáng)文章可讀性，本部分的“cis”記號(hào)均省略，即Mcis均由M代替。

7) 本題可以采用與5)類似的思路，也可以直接基于題目所給關(guān)系式進(jìn)行推導(dǎo)，通過平衡式進(jìn)行參數(shù)的關(guān)聯(lián)，這里，將[CM] =Kc[C][M]代入題目所給關(guān)系式得：

得證，且有：

8) 從上一問所得速率常數(shù)表達(dá)式，可得半衰期t1/2為：

對(duì)比題目所給半衰期表達(dá)式，可以將問題化為何時(shí)“γ=γ+δk2[C]”成立，顯然，要求γ＞＞δk2[C]，即k1＞＞k2Kc[C]。因此，要么k2很小，要么Kc很小，即CM的異構(gòu)化速率很慢或者穩(wěn)定性很低。對(duì)比選項(xiàng)，只有第一項(xiàng)“環(huán)糊精內(nèi)Mcis的異構(gòu)反應(yīng)很慢”即k2很小符合要求。

9) 本題方程形式與6)類似，這里給出的t1/2和[C]0為線性關(guān)系，利用計(jì)算器的線性回歸功能或者作圖，得出斜率和截距(請(qǐng)讀者處理并求出這兩個(gè)值)，根據(jù)斜率和截距的比值即可得出Kc= 302。

2.4 納米機(jī)器的構(gòu)建

這一部分進(jìn)入到實(shí)際應(yīng)用的層面，考查對(duì)納米機(jī)器工作原理的理解。

10) 題中所給示意圖生動(dòng)形象。題意“開始可以封住硅膠孔，而在照射條件下可以釋放染料”要求反式偶氮苯與C結(jié)合較牢固，而順式結(jié)合作用弱。因此第二個(gè)選項(xiàng)“Kt＞＞ 1且Kc＜＜ 1”是最佳選項(xiàng)。

11) 想要使染料被釋放，就需要使偶氮苯由反式異構(gòu)為順式，那么就需要波長(zhǎng)與反式匹配的光，使得反式化合物被激發(fā)而轉(zhuǎn)換為順式。故選擇330 nm的光照射粉末。

12) 通過測(cè)定其吸光度而監(jiān)測(cè)染料的釋放，需要選擇該染料的最大吸收波長(zhǎng)，即550 nm。

3 結(jié)語

本題延續(xù)了國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題一貫的風(fēng)格：考查相對(duì)基礎(chǔ)的內(nèi)容，難度適中，使得大多數(shù)參賽選手都能拿到一定分?jǐn)?shù)；題目篇幅較長(zhǎng)，引導(dǎo)考生閱讀思考并逐步推導(dǎo)求解，考生若想拿到全分，則需要注意題目細(xì)節(jié)，不急不躁；在命題的同時(shí)也推廣和普及了科技前沿知識(shí)，切合化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽“普及化學(xué)知識(shí)，推廣化學(xué)學(xué)科”的目的。

題目中使用“桶式”的圖案來代替環(huán)糊精，形象地展示了環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；通過巧妙選擇研究體系，綜合處理化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題，并通過合理“近似”和變換處理推導(dǎo)出參數(shù)之間的線性關(guān)系，值得我們學(xué)習(xí)與借鑒。也希望這篇文章的分析使得廣大化學(xué)愛好者不僅能收獲新的解題思路，而且能夠激發(fā)對(duì)納米機(jī)器等前沿研究在分子層面的探索和理解，甚至在未來投身于相關(guān)研究，最終使這種技術(shù)能夠真正地運(yùn)用于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域以及日常生活之中。