謝長樂 蘇 哲 蔡 旺 焦志慧

（林州致遠(yuǎn)電子科技有限公司，河南 林州 456561）

0 引言

隨著人們對環(huán)境保護認(rèn)識水平的不斷提升，歐盟在2006 年正式實施了RoSH 指令，電子行業(yè)進入了無鉛焊接時代。該標(biāo)準(zhǔn)對全球所有消費者和工業(yè)電子應(yīng)用產(chǎn)生了較為重大的影響。該標(biāo)準(zhǔn)要求電子產(chǎn)品無鉛化，這就要求印制電路板（printed circuit board，PCB）能經(jīng)受高溫的無鉛焊接，需要能承受更高溫度的新型層壓板材料。因此，在板材標(biāo)準(zhǔn)中對耐熱性能新增加了對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱分解溫度（Td）、耐熱分層時間（T260/T288/T300）與熱膨脹系數(shù)（coefficient of thermal expansion，CTE）等特性的要求。

同時，需要提高電子產(chǎn)品的安全可靠性，特別是在潮濕環(huán)境下使用時，電子產(chǎn)品的安全可靠性顯得更為重要。高分子材料的相比漏電起痕指數(shù)（comparative tracking index，CTI）值可在一定程度上衡量此高分子材料的絕緣安全性能，因此高CTI成為衡量電子產(chǎn)品安全性的重要標(biāo)準(zhǔn)。

聚合物絕緣材料在戶外及嚴(yán)酷的環(huán)境中運行時，往往受到鹽露、水分、灰塵等污穢物的污染，在表面形成電解質(zhì)。在電場作用下，在聚合物絕緣材料表面出現(xiàn)一種特殊放電破壞現(xiàn)象——漏電起痕破壞現(xiàn)象，形成不完全導(dǎo)電通道。在表面或接近表面的放電產(chǎn)生漏電痕跡的過程稱為電痕化，而絕緣材料在放電作用下引起的蝕損稱為電腐蝕。

這些情況對于應(yīng)用在公路邊、沿海地區(qū)、高原地帶和有嚴(yán)重污染場合中的電工設(shè)備更為嚴(yán)重，如水輪發(fā)電機的定子線棒及戶外絕緣子。在絕緣材料表面的漏電痕跡除與材料表面的潤濕狀態(tài)和污染程度有關(guān)外，還隨著絕緣材料表面電場的強弱、表面電流的大小和由它們所引發(fā)的放電狀況而變化。

造成漏電痕跡的是表面電流和火花放電，因此漏電痕跡分為2 種：①在低于固體表面大氣最低擊穿電壓下發(fā)生，主要是由污穢物引起的電導(dǎo)電流造成的，一般不伴隨氣體放電；②因材料表面導(dǎo)電通道時斷時續(xù)引起的火花放電，進而形成碳化物的堆積和蔓延。

聚合物絕緣材料漏電痕跡的發(fā)展，除了與絕緣材料表面電場強弱、電流大小、放電狀況、表面污染程度和潤濕狀態(tài)有關(guān)之外，還與聚合物絕緣材料本身的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)。

聚合物絕緣材料中最弱的鍵，在表面放電產(chǎn)生的高溫作用下斷裂，產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物，遺留下的殘余物中含有不飽和共軛雙鍵或形成穩(wěn)定的不飽和或芳香自由基。這些自由基會重新耦合形成與石墨類似的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)而使材料更容易發(fā)展漏電痕跡，電痕化后形成具有共軛體系、類似石墨結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電黑色殘留物，這種碳化導(dǎo)電物最終導(dǎo)電短路。因此，只有選擇合適的環(huán)氧樹脂和固化劑，才能制作高CTI特性的絕緣材料。

1 試驗方法

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑、填料、改性氫氧化鋁（自制）、丙酮、丙二醇甲醚、7628電子級玻纖布、35 μm厚電解銅箔。

1.2 性能測試

依據(jù)IPC TM—650 測試方法，對覆銅箔層壓板（copper clad laminate，CCL）進行各項性能測試，主要測試項目包括如下內(nèi)容。

（1）Tg：差示掃描量熱法。

（2）熱分層時間（T288）及CTE：熱機械分析法。

（3）Td（失重5%）：熱重分析法。

（4）CTI：漏電起痕測試儀，按IEC 60112—2012方法。

（5）抗剝離強度：剝離強度測試儀，按IPC TM—650測試方法。

（6）燃燒性：垂直燃燒測試儀。

1.3 CCL的制備

首先，按照一定量的配比將環(huán)氧樹脂、固化劑、催化劑、無機填料和有機溶劑依次加入到調(diào)膠容器中，開啟攪拌，混合均勻并熟化數(shù)小時，制成一定黏度的膠液。取樣，測試膠水的膠化時間和黏度及固有成分。然后，用7628 電子級玻纖布和膠液充分潤濕后，掛起來晾干，再放在烘箱中以一定的溫度烘烤3～5 min，制作成凝膠化時間約為120 s 的半固化片（prepreg，PP），這樣重復(fù)制作多張PP。將其中8 張PP 疊合整齊，上下各加上35 μm 的電解銅箔，再在銅箔的上下表面各放一張鏡面鋼板，上下鋼板外面各放一張緩沖墊，最后放入真空壓機中壓合。在壓力275 N/cm2、固化條件190 ℃下烘烤60 min，得到層壓基板。

2 結(jié)果與討論

2.1 CCL的基本性能

為了使基材達(dá)到無鉛、無鹵、高CTI 600級別的特性，經(jīng)過多次試驗，最后確定了體系中各原物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研制的具有高CTI 600 特性的CCL整體性能優(yōu)良，各類數(shù)據(jù)見表1。

表1 CCL特性

2.2 無鹵樹脂對CTI特性的影響

在普通的高CTI CCL 制作中，樹脂體系主要使用的是含溴的環(huán)氧樹脂，由于C—Br 鍵能低，在高溫時易分解，形成碳化物，CTI 特性值降低。為了達(dá)到高CTI 的特性，會降低含溴環(huán)氧樹脂的使用量，但仍然含有較多的溴元素，不符合綠色環(huán)保產(chǎn)品的要求，因此，需要選擇不含鹵素的環(huán)氧樹脂。

無鹵素環(huán)氧樹脂分為兩種：一種是無磷、無鹵的環(huán)氧樹脂；另一種是含磷的環(huán)氧樹脂。常用的是二苯基甲烷二異氰酸酯（diphenylmethane diisocyanate，MDI）環(huán)氧樹脂、雙酚 A（bisphenola，BPA）型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、含磷酚醛型環(huán)氧樹脂。通過對這幾種環(huán)氧樹脂和CTI 的關(guān)系進行一系列研究發(fā)現(xiàn)，在滿足Tg達(dá)到150 ℃的情況下，使用以上樹脂對CTI特性提高程度的順序是：BPA型環(huán)氧樹脂＞含磷BPA型環(huán)氧樹脂＞MDI型環(huán)氧樹脂＞BNE型環(huán)氧樹脂。

環(huán)氧固化聚合物絕緣材料在濕熱環(huán)境中使用時，漏電痕跡的發(fā)展取決于于材料表面游離碳的生成與堆積，火花放電有去除游離碳的作用，因此，漏電痕跡的形成過程實際上是材料表面碳的生成、聚集和去除的動態(tài)平衡過程［1］。當(dāng)碳的生成快于碳的去除時，CTI會相對降低。

雙酚A 型酚醛環(huán)氧樹脂是由雙酚A 型酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷合成的，主體結(jié)構(gòu)仍然是酚醛樹脂，聚合物交聯(lián)密度高。聚合物在潮濕環(huán)境下受到漏電發(fā)生火花放電產(chǎn)生熱，在此過程中，殘余物中的含碳大分子會逐漸形成一層堅硬的殼，同時會把填料黏合在一起，抵抗熱流的沖刷，即碳的形成快于碳的揮發(fā)。由于碳化生成物的導(dǎo)電率高，此處的電場密度集中于該碳化部分，引起放電的重復(fù)發(fā)生，在其周圍產(chǎn)生更多的碳化物，形成碳化導(dǎo)電路，并向電極方向伸展，最終導(dǎo)致短路［2］，CTI 特性差。雙酚A 型環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中有醚鍵存在于主鏈上，一般由醚鍵連接的高分子化合物在高溫下都不穩(wěn)定，容易降解，而這種降解多與氧化作用有關(guān)；另外，由于它是雙官能基化合物，交聯(lián)密度低，聚合物在高溫下易分解，成碳物少，形成不了碳化導(dǎo)電電路。因此，在受到漏電的火花放電時，CTI 特性高。含磷BPA 型環(huán)氧樹脂和MDI 型環(huán)氧樹脂CTI 特性介于兩者之間，因此，為了提高基材的耐熱性和CTI 特性，需要多種樹脂搭配使用。

2.3 固化劑對基板物性的影響

環(huán)氧樹脂本身是一種熱塑性高分子的預(yù)聚體，單純的樹脂幾乎沒有多大的使用價值，只有加入固化劑使它轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚓W(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)、不溶不熔的高聚合物（常稱為固化產(chǎn)物）后，才能呈現(xiàn)出一系列優(yōu)良的性能。因此，固化劑對于環(huán)氧樹脂的應(yīng)用及對固化產(chǎn)物的性能起到了相當(dāng)大的作用。固化劑又稱為硬化劑，是熱固性樹脂必不可少的固化反應(yīng)助劑。對于環(huán)氧樹脂來說，固化劑的品種更多，僅用環(huán)氧樹脂和固化劑兩種材料的不同品種相組合就能組成應(yīng)用方式不同和性能各異的固化產(chǎn)物，這是環(huán)氧樹脂應(yīng)用上的一大特色［3］。

環(huán)氧樹脂固化劑的種類有很多，主要分為顯在型和潛伏型兩種。顯在型固化劑通常為普通使用的固化劑，一般分為胺類、酸酐類、聚硫醇類等，這類固化劑通過打開環(huán)氧基的環(huán)進行加成聚合反應(yīng)，本身參與到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。潛伏型固化劑是指與環(huán)氧樹脂混合后，在一定條件下保持穩(wěn)定，但是當(dāng)其暴露在特殊條件下（如光、熱、濕氣等）時，則開始發(fā)生固化反應(yīng)。在CCL 領(lǐng)域中使用的固化劑屬于潛伏型，常用的有雙氰胺、線性酚醛樹脂、二氨基二苯砜（diamino diphenyl sulfone，DDS）等。

選用合適的環(huán)氧樹脂和固化劑按照環(huán)氧當(dāng)量與活性氫配比為1∶1 進行試驗。通過試驗比較，雙氰胺和二氨基二苯砜固化環(huán)氧樹脂的高聚物的CTI 高，而用酚醛樹脂固化環(huán)氧樹脂的固化物的CTI 低，見表2。主要原因是雙氰胺分子結(jié)構(gòu)中沒有耐熱的苯環(huán)，其和環(huán)氧形成的聚合物在受熱后形成的碳化物少，聚合物的CTI 高，可達(dá)到600 V。

表2 不同固化劑對CTI和T288的影響

DDS分子結(jié)構(gòu)中的硫原子處于最高氧化狀態(tài)，砜基又傾向于吸引苯環(huán)上的電子而使苯環(huán)缺失電子，使整個二苯砜基都處于耐氧化狀態(tài)，同時，二苯砜基的化學(xué)鍵強度高且處于高度共振狀態(tài)，當(dāng)吸收大量的熱能和輻射能時，可以通過這種共振體系得以消散，而不會發(fā)生鏈斷裂和交聯(lián)，從而使DDS 具有突出的耐熱和熱氧化穩(wěn)定性，同時具有很低的吸濕性［4］，由此形成的聚合物在高溫下成碳率低，聚合物的CTI可達(dá)到600 V。

當(dāng)酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂按照當(dāng)量的配比為1∶1 時，其用量比其他兩種固化劑的用量多，且由于易形成碳化物，導(dǎo)致聚合物的CTI低。

考慮到基材要適用于PCB 的無鉛制程中，需要有較好的耐熱特性，使用熱機械分析儀器測試不同固化劑固化的環(huán)氧高聚物的熱分層時間。

使用雙氰胺固化的聚合物在288 ℃時，熱分層時間短，即耐熱性差。另外兩種固化劑是多官能基型且結(jié)構(gòu)中存在芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，可使環(huán)氧高聚物的耐熱性提高。

2.4 填料對基板物性的影響

在普通FR-4 的高CTI 的覆銅板制作中，填料主要使用氫氧化鋁，這是一種結(jié)晶或無定形的白色粉末，主要結(jié)構(gòu)為ɑ-三水合氧化鋁（ATH），常用α-Al2O3?3H2O 表示。晶體結(jié)構(gòu)由緊密堆積的羥基離子以AB雙層的方式構(gòu)成，而鋁離子處于上述堆積的羥基離子之中，在所形成的八面體空隙中，有2/3的空隙被鋁離子所占據(jù)，其余的空隙是空著的。這種緊密堆積的羥基離子構(gòu)成一種層狀結(jié)構(gòu)，相鄰兩層間以羥基離子所形成的氫鍵相連接［5］。氫氧化鋁具有熱穩(wěn)定性好、受熱時無毒、不產(chǎn)生腐蝕氣體、發(fā)煙量少、其水合物在高溫下釋放水并吸收大量熱量和有阻燃性等優(yōu)點，可以降低成本、降低材料的CTE，同時起到提高CTI 的作用。氫氧化鋁在高溫下會與高聚物絕緣材料在閃絡(luò)發(fā)生后殘留的碳發(fā)生一定反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳等揮發(fā)性氣體，使電痕化過程中碳的形成和碳的揮發(fā)達(dá)到一定的平衡，從而降低單體碳的形成，保證絕緣性能的穩(wěn)定性，有利于CTI 值的提高。同時，填料的加入可使樹脂以不連續(xù)的形式存在，中斷或減慢碳化，不利于形成導(dǎo)電通道，有利于CTI值的提高［6］。

由于氫氧化鋁1%的熱失重溫度較低，因此在體系中大量添加氫氧化鋁時，板材的耐濕熱性較差。在PCB 的無鉛制程中，由于制程的高溫會使氫氧化鋁分解，產(chǎn)生水分，非常容易造成板材發(fā)生爆板［6］，因此，氫氧化鋁不適合無鉛制程。

本文使用偶聯(lián)劑改性的氫氧化鋁，其1%和5%的熱失重溫度都提高了，能夠提高基板板材的耐濕熱特性。

未改性與改性氫氧化鋁的Td對比如圖1 所示。由圖1可知，改性的氫氧化鋁的1%、5%熱失重溫度比未改性提高約10 ℃。氫氧化鋁初始熱分解溫度的提高，有助于改善氫氧化鋁與有機高聚物間的加工性能，提高基板的加工質(zhì)量。使用硅烷處理劑處理的ATH 明顯提高了耐熱性和CTI 特性。這是因為氫氧化鋁作為無機填料和有機高聚物在物理形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)上極不相同，兩者親和性差，氫氧化鋁與基質(zhì)即有機高聚物的界面相容性差，難以在基質(zhì)中均勻分散，如果直接填充，會造成分散不均，而且粒徑較大者還會成為復(fù)合材料中的應(yīng)力集中點，成為材料的薄弱環(huán)節(jié)［7］。

圖1 未改性與改性氫氧化鋁的Td對比

氫氧化鋁填料經(jīng)改性后，在有機高聚物中不易發(fā)生團聚，可以均勻地分散于聚合物材料中，當(dāng)材料燃燒時，氫氧化鋁填料分解產(chǎn)生的水蒸氣均勻地釋放出來，與高聚物材料在閃絡(luò)發(fā)生后殘留的碳均勻地發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，使電痕化過程中碳的形成和碳的揮發(fā)達(dá)到一定的平衡，從而降低單體碳的形成，保證絕緣性能的穩(wěn)定性，提高聚合物的CTI 特性。同時，分解生成的氧化物炭層也可均勻地覆蓋在材料表面，將熱量與聚合物材料分隔開，提高了填料的阻燃。

在PCB 端的無鉛制程要求基板具有耐高溫特性，可在體系中加入二氧化硅。由于其具有耐高溫的特性，可以在高分子聚合物被破壞時阻礙碳化通道的進一步發(fā)展。使用偶聯(lián)劑改性后的納米SiO2，可提高復(fù)合材料的直流閃絡(luò)電壓。這是由于改性前，納米SiO2粒子因其比表面積大、表面能高等問題會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，使環(huán)氧樹脂基體的連續(xù)性遭到破壞，組分均勻度下降，相鄰納米粒子與樹脂基體間的界面層會發(fā)生重疊。重疊區(qū)域在外電場下會形成電荷移動的高導(dǎo)通道，影響復(fù)合材料的電荷運輸。此外，復(fù)合材料的表面電導(dǎo)過大，使表面電荷在外電場的作用下遷移過快，容易形成導(dǎo)電通道，發(fā)生沿面閃絡(luò)現(xiàn)象。偶聯(lián)劑改性后，納米SiO2粒子的表面能降低，與環(huán)氧樹脂基體的相容性提高，可有效地改善粒子的分散性，減少界面層的重疊和導(dǎo)電通道的形成，提高復(fù)合材料的絕緣性能［8］。

3 結(jié)語

試驗表明，通過無鹵的環(huán)氧樹脂搭配耐高溫型的固化劑以及改性的填料制作的CCL，可以提高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（達(dá)到150 ℃），CTI 達(dá)到或超過600 V，拓展了PCB 在潮濕環(huán)境中使用的適應(yīng)性，滿足無鉛制程的需要，也符合歐盟的環(huán)保規(guī)定。