劉 陽(yáng),王聰芝,吳王鎖,石偉群

1.中國(guó)科學(xué)院 高能物理研究所 核能放射化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,北京 100049;2.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,甘肅 蘭州 730000

隨著全球能源需求的不斷增加,核能作為一種能量密度高、潔凈、低碳的能源備受關(guān)注。然而核能快速發(fā)展所帶來(lái)的乏燃料后處理問(wèn)題亟待解決。由于乏燃料中含有極強(qiáng)的放射性和大量未被充分利用的鈾和钚,如果采用一次通過(guò)循環(huán)(乏燃料直接進(jìn)行地質(zhì)處置),不僅會(huì)浪費(fèi)有限的核資源,還會(huì)對(duì)地球環(huán)境帶來(lái)長(zhǎng)期威脅。目前,國(guó)際上普遍采用的乏燃料后處理方案為PUREX(plutonium uranium reduction extraction)流程[1]聯(lián)合高放廢液(high level liquid waste, HLLW)“分離-嬗變”工藝[2],即將鈾和钚等進(jìn)行分離、回收再利用,之后將廢物固化后進(jìn)行深地質(zhì)層處置或進(jìn)行分離嬗變。嬗變處理可將長(zhǎng)壽命的次錒系(minor actinides, MA)核素轉(zhuǎn)變?yōu)槎虊勖蚍€(wěn)定的核素,減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。

盡管乏燃料中超钚元素Am、Cm的含量很低,但其放射性極強(qiáng),因此將其從乏燃料中進(jìn)行分離十分必要。此外,部分超钚元素同位素具有重要應(yīng)用價(jià)值。例如,241Am(半衰期為433 a)是一種優(yōu)于其它放射性核素的低能量伽馬源,主要應(yīng)用于煙霧探測(cè)器和镅-鈹中子源(為鈹元素(α,n)反應(yīng)提供α粒子),也是同位素測(cè)厚儀和同位素X熒光儀的常用放射源。243Am可用于高中子通量反應(yīng)堆中生產(chǎn)244Cm、249Bk/Cf、252Cf,以及其他超钚元素[3]。242Cm可以生產(chǎn)更穩(wěn)定的238Pu,可作同位素電池用于航空、航天等領(lǐng)域[4]。 Bk、Cf同位素是在高通量同位素反應(yīng)堆中通過(guò)一系列中子俘獲與β衰變制備的。249Bk可用于制備更重的錒系元素(如能夠進(jìn)行化學(xué)研究的249Cf)[5]。252Cf可作為高通量的中子源,用于啟動(dòng)核反應(yīng)堆、中子活化分析、中子射線照相以及醫(yī)學(xué)治療等[6]。

盡管目前對(duì)鈾釷等前錒系元素化合物的研究相對(duì)較多,但由于超钚元素制備和觀測(cè)困難,相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分匱乏,對(duì)其結(jié)構(gòu)、化學(xué)成鍵和反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)非常有限。一般認(rèn)為,輕錒系元素氧化態(tài)比較豐富,隨著錒系元素原子序數(shù)的增大,5f軌道的收縮使其三價(jià)氧化態(tài)更穩(wěn)定,因此超钚元素的性質(zhì)通常更接近鑭系元素[7]。然而最近的報(bào)道[8]指出,與已知錒系元素Pu、Am和Cm化合物相比,Cf的硼酸鹽具有更顯著的共價(jià)相互作用,這與鑭系元素并不相同。共價(jià)相互作用可歸因于軌道空間重疊或軌道能量簡(jiǎn)并,前者在輕錒系元素中更有利。隨著錒系原子序數(shù)的增大,Bk、Cf化合物5f軌道收縮導(dǎo)致軌道空間重疊有一定程度的降低,但5f軌道能級(jí)降低使其與配體軌道發(fā)生能級(jí)簡(jiǎn)并的可能性增大[9-13]。

由于研究超钚元素面臨高毒性、高放射性且大部分同位素短壽命等挑戰(zhàn),通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法探究相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)尤為困難。目前理論計(jì)算已成為了解超钚元素物理和化學(xué)性質(zhì)的重要手段。借助于高性能計(jì)算平臺(tái),通過(guò)理論計(jì)算和模擬可以揭示超钚元素化合物性質(zhì)的本質(zhì)及規(guī)律性,進(jìn)而預(yù)測(cè)未知化合物的性質(zhì),為實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)[14]。本文結(jié)合相關(guān)研究結(jié)果,對(duì)重點(diǎn)探討超钚元素(主要為Am、Cm、Bk、Cf)化合物共價(jià)性的理論研究進(jìn)行概括介紹,包括無(wú)機(jī)含氧酸鹽化合物以及錒系萃取分離相關(guān)配體化合物。

1 超钚無(wú)機(jī)含氧酸鹽化合物

硼酸根是一種極化能力很強(qiáng)的配體,可與錒系元素形成不同結(jié)構(gòu)的硼酸鹽化合物[26-27]。美國(guó)佛羅里達(dá)州立大學(xué)的Polinski等[21]先后制備了硼酸镅(Am[B9O13(OH)4]·H2O,AmBO)、硼酸鋦(Cm2[B14O20(OH)7(H2O)2Cl],CmBOCl)、硼酸锎(Cf[B6O8(OH)5],CfBO)和硼酸锫(Bk[B6O8(OH)5],BkBO)化合物,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1和圖2[21]所示。在鑭系(La-Lu)硼酸鹽化合物中Cl-的配位能力越來(lái)越弱直至不參與配位,但是錒系元素并不遵循此規(guī)律[19]。如果基于純離子相互作用,性質(zhì)相似的超钚元素應(yīng)該形成結(jié)構(gòu)類(lèi)似或相同的化合物。然而實(shí)際上,硼酸锎和硼酸锫的結(jié)構(gòu)相似,但硼酸镅和硼酸鋦的結(jié)構(gòu)完全不同。

圖1 Am[B9O13(OH)4]·H2O(AmBO)(a)和Cm2[B14O20(OH)7(H2O)2Cl](CmBOCl)(b)化合物金屬第一配位層的幾何結(jié)構(gòu)[21]Fig.1 The geometries of the metal centers of Am[B9O13(OH)4]·H2O(AmBO)(a) and Cm2[B14O20(OH)7(H2O)2Cl](CmBOCl)(b) compounds[21]

圖2 Bk[B6O8(OH)5](BkBO)(a)和Cf[B6O8(OH)5](CfBO)(b)化合物金屬中心的幾何結(jié)構(gòu)[8,22]Fig.2 The geometries of the metal centers of Bk[B6O8(OH)5](BkBO)(a) and Cf[B6O8(OH)5](CfBO)(b) compounds[8, 22]

密度泛函理論(DFT)研究表明,AmBO的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為七重態(tài),而CmBO和CmBOCl為八重態(tài),且Cm為半充滿5f7電子構(gòu)型。自然布居(NPA)的電子構(gòu)型分析表明,Am和Cm化合物中存在硼酸配位氧原子向錒系離子5f和6d軌道的電子轉(zhuǎn)移。根據(jù)完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)計(jì)算,AmBO和CmBOCl中An的5f軌道均是定域化的,不能與配位原子成鍵,但6d軌道參與成鍵,盡管貢獻(xiàn)非常小。對(duì)CfBO化合物的成鍵性質(zhì)分析表明,配體與Cf離子之間存在電子轉(zhuǎn)移,且大部分額外電子位于5f、6d和7p軌道,表明Cf-O鍵存在共價(jià)相互作用特征。CASSCF的計(jì)算結(jié)果表明,硼酸锎體系中存在一個(gè)異常顯著的晶體場(chǎng)分裂,至少0.16e從配體轉(zhuǎn)移到5f軌道,這與DFT計(jì)算結(jié)果一致。因此,這些超钚元素化合物結(jié)構(gòu)的差異與金屬5f/6d軌道的貢獻(xiàn)有關(guān)。

2 超钚元素萃取分離相關(guān)配體化合物

錒系元素萃取分離相關(guān)配體化合物的配體包括吡啶二甲酸、柔性多齒螯合配體、含硫配體、鄰菲啰啉類(lèi)以及冠醚大環(huán)類(lèi)配體。

2.1 吡啶二甲酸(H2DPA)配體化合物

美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Kelley等[9]采用PBE泛函優(yōu)化An-(DPA)n(An=Am、Cm、Bk、Cf,n=1～3)化合物的結(jié)構(gòu),同時(shí)使用真實(shí)溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO)考慮溶劑化效應(yīng),并采用從頭算方法對(duì)DFT的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。H2DPA配體結(jié)構(gòu)示于圖3。優(yōu)化所得1∶3化合物[An(DPA)3]3-的An-O(DPA)鍵長(zhǎng)與An(HDPA)3晶體結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)參數(shù)吻合較好[22]。An-DPA的鍵長(zhǎng)從Am→Cf逐漸減小,與金屬離子的離子半徑變化一致。自旋密度分析表明,DPA2-的配位不影響金屬中心的氧化態(tài),盡管隨著DPA2-的配位,配體的靜電斥力增大,An-DPA鍵長(zhǎng)被拉長(zhǎng)。1∶1的[An(DPA)(H2O)5]+和1∶2的[An(DPA)2(H2O)2]-化合物為八配位結(jié)構(gòu),而1∶3化合物[An(DPA)3]3-均為九配位結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)分析表明,Bk和Cf化合物比Am、Cm更穩(wěn)定,這可能與體系的共價(jià)相互作用有關(guān)。

圖3 H2DPA配體的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of H2DPA ligand

圖4為[An(DPA)3]3-(An=Am、Cm、Bk、Cf)的分子軌道(MO)圖。對(duì)于[Am(DPA)3]3-,Am的5f軌道表現(xiàn)出定域化的特征,這些軌道能級(jí)大約比DPA配體的高占據(jù)軌道高1.5 eV。最高占據(jù)分子軌道(HOMO)-最低未占有分子軌道(LUMO)的能隙非常小,只有0.15 eV。從Am→Cf,An的5f軌道的能級(jí)逐漸下降,并與DPA配體軌道發(fā)生能級(jí)簡(jiǎn)并,導(dǎo)致軌道混合增加,錒系金屬的5f軌道更加離域化,從而使金屬與配體之間的共價(jià)相互作用增強(qiáng)。在Am和Cm化合物中,有6～7個(gè)占據(jù)軌道具有較多(>80%)的5f軌道貢獻(xiàn)。Bk化合物有3個(gè)以5f軌道貢獻(xiàn)為主的分子軌道,而Cf化合物只有一個(gè)類(lèi)似的分子軌道,但兩種配合物中均存在較多5f軌道貢獻(xiàn)超過(guò)5%的分子軌道。因此,由Am→Cf,5f軌道能級(jí)的降低促進(jìn)其與配體氧原子2p軌道的能級(jí)簡(jiǎn)并。最近,作者報(bào)道了[Es(DPA)3]3-化合物[28],實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,Es化合物的穩(wěn)定常數(shù)高于相應(yīng)的Cf體系,這說(shuō)明超钚化合物共價(jià)性增強(qiáng)的趨勢(shì)可以延續(xù)到Es體系。

藍(lán)色和紅色分別代表An的5f和6d原子軌道貢獻(xiàn),紅色或藍(lán)色線的長(zhǎng)度與其在分子軌道中的貢獻(xiàn)(百分比)成正比;虛線表示空軌道,實(shí)線表示占據(jù)軌道圖4 [An(DPA)3]3-化合物以及配體DPA2-的分子軌道圖[9]Fig.4 Molecular orbital diagram of the [An(DPA)3]3- complexes as well as ligand DPA2-[9]

2.2 柔性多齒螯合配體化合物

(1) An-DTPA化合物

二乙烯三胺五乙酸(DTPA)是一種柔性多齒螯合配體(圖5),具有三個(gè)叔胺氮原子和五個(gè)羧酸結(jié)合單元,可作為八齒配體參與配位。Deblonde等[29]利用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)結(jié)合理論計(jì)算首次研究超钚元素化合物An(Ⅲ)-DTPA(An=Am、Cm、Bk、Cf)的溶液化學(xué)性質(zhì)。

圖5 質(zhì)子化的DTPA配體的結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of protonated DTPA ligand

作者采用PBE泛函優(yōu)化[An(DTPA)]2-和[An(DTPA)(H2O)]2-化合物的結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明,[An(DTPA)]2-化合物的An-O鍵長(zhǎng)均小于[An(DTPA)(H2O)]2-化合物,且從Am→Cf,An-O鍵的鍵長(zhǎng)減小。EXAFS分析表明Cf-O鍵鍵長(zhǎng)比Am、Cm、Bk錒系化合物短。Es(Ⅲ)-DTPA化合物的結(jié)構(gòu)與Cf幾乎相同,但Es-O鍵的鍵長(zhǎng)更短。由于[Cf(DTPA)]2-的Cf-O鍵距比[Cf(DTPA)(H2O)]2-更接近EXAFS結(jié)果,推測(cè)Cf、Es化合物較短的An-O鍵可能是由于配位水分子消失形成無(wú)水化合物[An(DTPA)]2-導(dǎo)致的。進(jìn)一步通過(guò)[An(DTPA)]2-+(H2O)9→[An(DTPA)(H2O)]2-+(H2O)8反應(yīng)進(jìn)行了驗(yàn)證。計(jì)算的Am、Cm和Bk化合物反應(yīng)ΔG為負(fù)值,而Cf和Es化合物的ΔG為正值,表明Am、Cm和Bk 與DTPA配位的產(chǎn)物為[An(DTPA)(H2O)]2-,而Cf和Es以無(wú)水[An(DTPA)]2-的形式存在。Cf-DTPA化合物具有較短的Cf-O鍵,說(shuō)明Cf體系可能存在更強(qiáng)的共價(jià)相互作用,利用這種成鍵性質(zhì)的差異DTPA配體也許能夠在超钚元素的組內(nèi)分離中發(fā)揮作用。

后續(xù)作者研究了超钚元素(Am、Bk、Cf、Es)氨基聚羧酸鹽化合物,其中配體為氨基三乙酸(NTA)、N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、反式1,2環(huán)己二氨四乙酸(CDTA)和DTPA[28]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,與Am相比,配體與超钚元素(Bk—Es)的結(jié)合常數(shù)更大,且配位數(shù)越高穩(wěn)定常數(shù)的增加越明顯。理論研究以An-DTPA化合物為代表分析錒系氨基聚羧酸化合物的電子結(jié)構(gòu),采用PBE0雜化泛函優(yōu)化得到1∶1 An-DTPA化合物的最低能量結(jié)構(gòu)。相對(duì)于Am、Bk、Cf,Es的5f軌道與配位O或N原子的2p軌道的能級(jí)簡(jiǎn)并程度更高。Es-DTPA化合物仍遵循配位能力增強(qiáng)的趨勢(shì)。因此,類(lèi)似于DPA體系,超钚氨基聚羧酸鹽化合物共價(jià)性增強(qiáng)的趨勢(shì)可擴(kuò)展至Es體系。

(2) An-HOPO化合物

羥基吡啶酮類(lèi)配體3,4,3-LI(1,2-HOPO)包含四個(gè)羥基吡啶酮1,2-HOPO基團(tuán),通過(guò)多胺骨架連接,與錒系離子能夠形成八齒化合物,如圖6所示。當(dāng)完全脫質(zhì)子時(shí),HOPO帶四個(gè)負(fù)電荷。金屬離子可以通過(guò)1,2-HOPO單元中的羰基氧原子O(C)和羥基O(N)結(jié)合,有報(bào)道表明HOPO配體可能誘導(dǎo)金屬離子的氧化或還原[30-31]。

圖6 質(zhì)子化的3,4,3-LI(1,2-HOPO)配體的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of protonated 3, 4, 3-LI(1, 2-HOPO) ligand

Kelley等[32]采用PBE泛函優(yōu)化An(Ⅲ)/An(Ⅳ)-3,4,3-LI(1,2-HOPO)(An=Am、Cm、Bk、Cf、Es)化合物的結(jié)構(gòu),計(jì)算的結(jié)構(gòu)參數(shù)與EXAFS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。對(duì)于[An(HOPO)]-,An-O鍵鍵長(zhǎng)從Am→Cm逐漸增加,Cm→Cf逐漸降低。而[An(HOPO)]0化合物的An-O鍵鍵長(zhǎng)比[An(HOPO)]-化合物的短。對(duì)于配位反應(yīng):

[An(HOPO)]0化合物反應(yīng)的自由能較[An(HOPO)]-更負(fù),說(shuō)明An(Ⅳ)與配體HOPO的配位比An(Ⅲ)更有利,這與實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)研究結(jié)果一致。[An(HOPO)]0中錒系離子在6d軌道上的電子轉(zhuǎn)移與[An(HOPO)]-相當(dāng),但在5f軌道上的電子轉(zhuǎn)移明顯更高。然而,[An(HOPO)]0化合物在5f軌道上的電子轉(zhuǎn)移增加趨勢(shì)在Bk處發(fā)生逆轉(zhuǎn),這是由于[An(HOPO)]0化合物中Bk的氧化態(tài)為+4價(jià),而Cm和Cf被還原,接近+3價(jià)氧化態(tài)。四價(jià)Bk的5f軌道處于半充滿狀態(tài),相比于三價(jià)Bk更為穩(wěn)定,所以四價(jià)Bk并沒(méi)有被還原。

圖7為[An(HOPO)]-和[An(HOPO)]0化合物的分子軌道分析。由圖7可知:盡管在[An(HOPO)]-和[An(HOPO)]0化合物中,An的6d軌道保持在恒定的能級(jí),但An的5f軌道能級(jí)降低,與配體軌道的能級(jí)逐漸接近,An 5f軌道與HOPO4-配體中1,2-HOPO單元的π軌道簡(jiǎn)并,導(dǎo)致金屬中心與配體之間的軌道混合增強(qiáng)。例如,在[Bk(HOPO)]-中,5f軌道貢獻(xiàn)分布在29個(gè)分子軌道上,而且每個(gè)分子軌道中其貢獻(xiàn)在5%以上,即[Bk(HOPO)]0化合物5f軌道與配體軌道的混合逐漸增多。因此,在超钚元素化合物An-HOPO中,隨著錒系元素原子序數(shù)的增大,化合物變得更加穩(wěn)定。

HOPO4-配體(包括吡啶環(huán)和配位氧原子)中1,2-HOPO單元的共軛π軌道(灰色);深色的線表示軌道的平均能量值,陰影區(qū)域則是標(biāo)準(zhǔn)偏差圖7 [An(HOPO)]-(a)和[An(HOPO)]0(b)化合物中An的5f(藍(lán)色)和6d(紅色)軌道的平均能級(jí)[32]Fig.7 Average energy levels of the 5f(blue) and 6d(red) orbitals in the [An(HOPO)]-(a) and [An(HOPO)]0(b) complexes[32]

(3) An-TPAEN化合物

印度巴巴原子研究中心Ghanty及合作者[33]采用DFT方法研究了水溶性配體N,N,N′,N′-四(6-羧酸-2-吡啶甲基)乙二胺(H4TPAEN)與超钚元素的配合作用。圖8為優(yōu)化的An-TPAEN化合物的幾何結(jié)構(gòu)。由圖8可知,TPAEN配體通過(guò)四個(gè)羧酸氧原子和四個(gè)氮原子與錒系離子配位。從Am→Cf,An-O和An-N鍵的鍵長(zhǎng)減小,且鍵長(zhǎng)的減小大于錒系元素離子半徑的收縮。能量分解分析(EDA)結(jié)果顯示,從Am→Cf,靜電相互作用降低,而軌道相互作用增強(qiáng)。此外,對(duì)配體和金屬能級(jí)的分析表明,從Am→Cf,錒系元素的能級(jí)越來(lái)越接近配體的HOMO軌道。該研究結(jié)果也說(shuō)明超钚元素(Bk、Cf)與配體之間共價(jià)相互作用增強(qiáng)的趨勢(shì)。

圖8 優(yōu)化得到Am3+、Cm3+、Bk3+和Cf3+與八齒TPAEN配體化合物的幾何結(jié)構(gòu)[33]Fig.8 Optimized geometries of Am3+, Cm3+, Bk3+, and Cf3+ complexes with the octa-coordinate TPAEN ligand[33]

2.3 含硫配體An-Cyanex化合物

Ghanty及合作者[33]理論研究了Cyanex類(lèi)的S、O混合配體與超钚元素Am、Cm、Bk、Cf形成的化合物,并通過(guò)EDA方法分析化合物中的共價(jià)相互作用。

該工作采用PBE泛函優(yōu)化了An-Cyanex化合物的結(jié)構(gòu),計(jì)算中使用甲基代替烷基鏈,對(duì)配體進(jìn)行簡(jiǎn)化處理,同時(shí)采用COSMO隱式溶劑模型在水溶液中對(duì)化合物進(jìn)行模擬。優(yōu)化得到的中性化合物An(Cyanex)3的結(jié)構(gòu)示于圖9。由圖9可知:其中Cyanex 301通過(guò)兩個(gè)硫原子與An(Ⅲ)結(jié)合,Cyanex 302通過(guò)一個(gè)硫原子和一個(gè)氧原子與An(Ⅲ)結(jié)合,Cyanex 272則通過(guò)兩個(gè)氧原子與An(Ⅲ)結(jié)合。An-Cyanex化合物中An-O鍵鍵長(zhǎng)小于An-S鍵,且鍵長(zhǎng)從Am→Cf呈單調(diào)遞減趨勢(shì),與錒系元素離子半徑的減小趨勢(shì)一致。對(duì)An-Cyanex化合物進(jìn)行EDA分析,結(jié)果表明當(dāng)結(jié)合位點(diǎn)由氧轉(zhuǎn)變?yōu)榱驎r(shí),共價(jià)相互作用增強(qiáng),而靜電相互作用降低。對(duì)于所有的An-Cyanex化合物,從Am→Cf靜電相互作用減小,而共價(jià)相互作用增強(qiáng)。

圖9 優(yōu)化得到的Cf與Cyanex 272、Cyanex 302和Cyanex 301配體形成化合物的結(jié)構(gòu)[33]Fig.9 Optimized geometries of Cf complexes with Cyanex 272, Cyanex 302, and Cyanex 301 ligands[33]

2.4 鄰菲啰啉類(lèi)配體化合物

利用DFT方法,對(duì)鄰菲啰啉類(lèi)四齒預(yù)組織配體N,N′-二乙基-N,N′-二甲苯基-2,9-二酰胺-1,10-鄰菲啰啉(Et-Tol-DAPhen)和2,9-二(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫苯并-1,2,4-三嗪基)-1,10-鄰菲啰啉(CyMe4-BTPhen)及其衍生物(鄰菲啰啉骨架引入吸電子基團(tuán)Br和給電子基團(tuán)phenol)對(duì)超钚元素的萃取分離行為進(jìn)行深入研究[34-35]。采用PBE泛函優(yōu)化得到AnL(NO3)3和 [AnL2(NO3)]2+(An=Am、Cm、Bk、Cf)化合物的結(jié)構(gòu)(圖10和圖11)。

圖10 在PBE/6-31G(d,p)/RECP理論水平下優(yōu)化得到的AnL(NO3)3和[AnL2(NO3)]2+(An=Am、Cm、Bk、Cf)化合物的幾何結(jié)構(gòu)[34]Fig.10 The optimized structures of AnL(NO3)3 and [AnL2(NO3)]2+ (An=Am, Cm, Bk, Cf) at the PBE/6-31G(d, p)/RECP level of theory in the gas phase[34]

圖中H原子省略圖11 在PBE/6-31G(d,p)/RECP理論水平下優(yōu)化得到的AnL(NO3)3和[AnL2(NO3)]2+化合物的幾何結(jié)構(gòu)[35]Fig.11 The optimized molecular structures of AnL(NO3)3 and [AnL2(NO3)]2+ at the PBE/6-31G(d,p)/RECP level of theory in the gas phase[35]

2.5 錒系冠醚大環(huán)類(lèi)化合物

冠醚含有易與金屬離子配位的O、N等給電子原子,且不同腔徑的大環(huán)對(duì)不同的金屬離子具有配位選擇性[36]。該工作[37]采用PBE0雜化泛函優(yōu)化[Anbp18c6]+和[Anbpp18c6]+(An=Am、Cm、Bk、Cf)化合物結(jié)構(gòu),系統(tǒng)研究冠醚大環(huán)類(lèi)配體(H2bp18c6和H2bpp18c6)與超钚元素的相互作用以及萃取分離行為。

H2bp18c6和H2bpp18c6配體的結(jié)構(gòu)如圖12[37]所示。H2bp18c6配體由4,13-二氮雜-18-冠-6的18元環(huán)和兩個(gè)吡啶-2-羧基組成,而H2bpp18c6配體具有相同的18元環(huán)和兩個(gè)吡啶-2-膦基。在PBE0/6-31G(d, p)理論水平上優(yōu)化得到具有Ci和C1對(duì)稱(chēng)性的配體結(jié)構(gòu)。根據(jù)能量比較,發(fā)現(xiàn)具有Ci對(duì)稱(chēng)性的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。以Ci對(duì)稱(chēng)性的配體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),對(duì)配體進(jìn)行性質(zhì)分析。配體的靜電勢(shì)和分子軌道分析說(shuō)明H2bp18c6配體對(duì)金屬離子具有更強(qiáng)的親和力?；衔锏某涉I分析表明,金屬離子與配體配位原子間的共價(jià)相互作用從Am→Cf逐漸降低。冠醚大環(huán)中的N、O配位原子與An(Ⅲ)的配位能力遠(yuǎn)弱于側(cè)臂上的吡啶N和羧基/膦基O配位原子,而且側(cè)臂上的吡啶N和羧基/膦基O配位原子與An(Ⅲ)的An-N/O鍵具有一定的共價(jià)相互作用,An的5f和6d軌道主要參與配位。以[An(TMDGA)3]3+為有機(jī)相初始物考察該類(lèi)配體反萃取分離錒系離子的能力,計(jì)算結(jié)果列入表1。由表1可知:當(dāng)冠醚配體H2bp18c6的側(cè)鏈取代基團(tuán)由羧基變換為磷酸基團(tuán)(H2bpp18c6)后,配體與錒系離子的相互作用以及配體的萃取能力均有所降低,但配體的組內(nèi)分離能力增強(qiáng)。由Am→Cf,配體的萃取能力逐漸降低。隨著錒系金屬離子半徑的逐漸減小,冠醚大環(huán)骨架對(duì)側(cè)臂基團(tuán)配位的限制作用變強(qiáng),導(dǎo)致該配體與Cf元素的配位強(qiáng)度變?nèi)酢Ｒ虼?與鄰菲啰啉類(lèi)等配體不同,冠醚配體對(duì)超钚元素的配位能力逐漸降低,這主要是由冠醚配體的尺寸選擇效應(yīng)導(dǎo)致的。

表1 在PBE0/6-311(d,p)/RECP理論水平下計(jì)算的[An(bp18c6)]+和[An(bpp18c6)]+化合物反萃反應(yīng)的ΔGback-ext和ΔΔGback-ext[37]Table 1 The ΔGback-ext and ΔΔGback-ext values for the reactions of [An(bp18c6)]+ and [An(bpp18c6)]+ complexes in aqueous solution at the PBE0/6-311(d, p)/RECP level of theory[37]

圖12 H2bp18c6和H2bpp18c6配體的結(jié)構(gòu)[37]Fig.12 The structures of H2bp18c6 and H2bpp18c6 ligands[37]

3 結(jié)論與展望

對(duì)近年來(lái)報(bào)道的超钚元素(Am、Cm、Bk、Cf)化合物的結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)等理論研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn),Bk、Cf化合物更強(qiáng)的共價(jià)相互作用存在于多種不同的超钚元素化合物中。這些研究結(jié)果打破了超钚元素的性質(zhì)類(lèi)似于鑭系元素這一認(rèn)知。理論研究表明,超钚元素5f軌道收縮使軌道空間重疊降低,而B(niǎo)k、Cf化合物5f軌道與配體軌道能級(jí)能量簡(jiǎn)并程度有所增加。盡管如此,由于配位環(huán)境的影響,冠醚配體化合物并不遵循共價(jià)相互作用從Am→Cf逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì),這主要是由配體的尺寸選擇效應(yīng)引起的。因此,理論上可以通過(guò)不同配體與超钚元素Bk、Cf的配位調(diào)節(jié)體系中金屬與配體的共價(jià)相互作用,進(jìn)而調(diào)控配體對(duì)超钚離子的萃取和分離能力。由于超钚元素實(shí)驗(yàn)研究的局限性,理論研究將發(fā)揮關(guān)鍵的作用。目前采用DFT方法對(duì)超钚元素化合物的研究表明,PBE和PBE0泛函能夠較好地重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)以及高水平計(jì)算方法(耦合簇方法CCSD(T)和基于CASSCF波函數(shù)的二階微擾理論(CASPT2)等)的結(jié)果。綜上所述,深入了解超钚元素化合物中共價(jià)相互作用的差異,探究規(guī)律性是今后超钚元素化學(xué)研究的重要課題,對(duì)超钚元素分離配體的開(kāi)發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。