王 聰,王 凱,胡淑賢

1.河北大學 物理科學與技術(shù)學院,河北 保定 071002;2.北京科技大學 數(shù)理學院,北京 100083

經(jīng)過過去半個世紀,主要的核能國家開發(fā)了多種錒系元素萃取劑,包括含磷萃取劑(磷酸三丁酯(TBP)、N-二異丁基胺甲?；谆趸?CMPO)、三烷基氧化磷(TRPO)、二異奎基磷酸(DIDPA)、磷酸三異戊酯(TiAP))[9-15]、含硫萃取劑(二硫代次膦酸配體及其衍生物)[16-17]、含氮萃取劑(2,2′:6′,2″-三聯(lián)吡啶(Terpy)、2,6-二(1,2,4-三嗪)吡啶(BTP)、6,6′-二(1,2,4-三嗪-3-基)-2-2′-聯(lián)吡啶(BTBP)、2,9-二(1,2,4-三嗪-3-基)-1,10-菲啰啉(BTPhen)、6,6′-雙(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫苯并-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-聯(lián)吡啶(CyMe4-BTBP)、2,9-雙(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫-苯并-1,2,4-三嗪-3-基)-1,10-菲啰啉(CyMe4-BTPhen)、dipyridazino[4,3-c:3′,4′-h]acridine、dipyridazino[3,4-a:4′,3′-j]phenazine、2,6-di(cinnolin-3-yl)pyridine)[18-22]、含氧萃取劑(酰胺類、氧冠醚類)[23-33]以及軟硬配體組合萃取劑(鄰菲羅啉及其衍生物、N,N′-雙(2-五元雜環(huán)基)-1,8-蒽胺類(BFHADAs))[34-39]等。近年來,大環(huán)配體因其對鈾酰離子的高選擇性而受到關(guān)注[40-42],包括杯芳烴[43]、席夫堿[44]、冠醚(氧冠醚和硫代冠醚)[45]和含有[n]環(huán)吡咯的類卟啉配體[46-48]。其中,卟啉類化合物對錒系金屬表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定能力,為錒系元素的配位化學開辟了新的篇章。然而,盡管已經(jīng)有一些關(guān)于鈾酰大環(huán)配體化合物的實驗報道[49-55],但仍缺乏關(guān)于配體配位數(shù)和大環(huán)腔大小對配合物結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性影響的系統(tǒng)研究。特別是,由于缺乏相關(guān)電子結(jié)構(gòu)的研究,對鈾酰離子與大環(huán)配體之間的相互作用了解甚少。因此,近年來,本課題組系統(tǒng)地研究了由鈾酰離子和冠醚、硫冠醚和類卟啉配體形成的化合物的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和成鍵性能,獲得了一些規(guī)律性的結(jié)果,并對新型錒系萃取劑的設(shè)計提出了基于原子層面的指導性建議[53,56-63]。本文將總結(jié)該方面的進展情況。

1 計算方法簡介

計算所使用的軟件主要為ADF 2016 程序包和G09程序包。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率分析采用了廣義梯度近似的PBE泛函、雜化泛函B3LYP泛函和M06L泛函,對于不同元素的基組設(shè)置是不同的,對于體系中的重元素U采用的是雁勢基組中的ECP60MWB_ANO基組,對于C、H、O、N、S采用的是def2-TZVPP基組,這部分計算由G09程序完成。由于以上三種方法計算結(jié)果的規(guī)律一樣,因此在正文中只呈現(xiàn)了B3LYP泛函的結(jié)果。為了進一步分析體系的化學成鍵,使用上面結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的基態(tài)結(jié)構(gòu),在ADF中進行鍵級、電荷、能量分解分析的計算,計算使用的是B3LYP泛函,基組為TZ2P基組以及對于U采用[1s2-4f14]凍核近似,對于C、H、O、N采用[1s2]凍核近似,對于S采用[1s2-2p2]凍核近似。關(guān)于相對論效應,體系的標量相對論和自旋軌道耦合效應采用ZORA方法處理。同時還使用了高斯程序中的NBO 6.0波函數(shù)分析模塊,分析所需的波函數(shù)文件由高斯程序產(chǎn)生,計算使用的幾何結(jié)構(gòu)為G09程序優(yōu)化所得的最優(yōu)結(jié)構(gòu),泛函采用B3LYP雜化泛函,基組和高斯計算中的一樣。

2 基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)

N上無H+圖1 脫氫后卟啉類配體的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of deprotonated porphyrinoids

其中U使用ECP60MWB_ANO基組,C、H、O、N、S使用def2-TZVPP基組,相應參數(shù)列入表1圖2 優(yōu)化后 [(UO2)(L)m]x的幾何構(gòu)型Fig.2 Optimized geometries of [UO2(L)m]x at B3LYP/U-ECP60MWB_ANO

表1列出了不同配合物中配位鍵的鍵長(RU-D)。從表1可以看出:U-N鍵長范圍在2.380～2.774 ?,在三類化合物中最短;U-OD鍵長受配體影響較大,范圍在2.401～2.908 ?;U-S的鍵長范圍在2.931～3.070 ?,遠遠大于U-N和U-OD的鍵長范圍,最大相差69 pm。與Pyykk?等[70]通過實驗數(shù)據(jù)和理論計算擬合得到的共價單鍵的成鍵半徑數(shù)據(jù)相比較(r(N)=0.71 ?、r(O)=0.63 ?、r(S)=1.03 ?、r(U)=1.70 ?),可判斷鈾和配體離子之間無共價單鍵,可以看出其中U-S鍵長比較接近單鍵范圍。

表1 [(UO2)(L)m]x中U-D的平均鍵長和的結(jié)合能(B.E.)

對比這些[UO2(L)m]x化合物的U-D鍵長可以發(fā)現(xiàn)有四點規(guī)律:(1) 對比夾心式結(jié)構(gòu)[UO2(L4)2]x和嵌入式結(jié)構(gòu)[UO2(L5)]x,冠醚中的U-OD鍵長變化極其顯著,從U-O12C4的2.9 ?變?yōu)閁-O15C5的2.4 ?,硫代冠醚中的U-S鍵長和卟啉類配體中的U-N鍵長變化較小,具體來看,U-S鍵長由U-S12TC4的2.9 ?增長到U-S15TC5的3.0 ?,U-N鍵長由U-NL4的2.6 ?縮短到U-NL5的2.5 ?;(2) 對比同類型配體相同嵌入式結(jié)構(gòu)[UO2(L5)]x和[UO2(L6)]x可以發(fā)現(xiàn),配位數(shù)越小的配體,其鍵長越短,即U-L5的鍵長均比U-L6的短;(3) 對

比配體具有相同腔體大小的[UO2(L)]x發(fā)現(xiàn),配位數(shù)越小,其鍵長越短。其中,把配體的腔體尺寸(num)定義為:配位原子數(shù)和中間連接的C原子數(shù)之和,具有相同腔體尺寸的配體有:SMA、CHP、18C6和18TC6四個配體,num均為18,U-N鍵長分別為:2.483、2.543、2.577 ?和3.070 ?。可以看出[UO2(L5)]x的U-NSMA鍵長比[UO2(L6)]x中的短,這說明配位鍵U-D鍵長不僅受配體腔體尺寸的影響,也與其化學成鍵有關(guān),這將在下一部分詳細討論;(4) 陰離子配體中U-NCHP鍵長與中性配體中U-O18C6鍵長差值僅為3.4 pm,而N和O原子半徑差3.0 pm,這可以說明冠醚的柔韌性有利于U-OD成鍵。這一發(fā)現(xiàn)可以通過具有不同腔體尺寸的配體15C5(num=16)和ORA(num=17)所形成的配合物中的U-D鍵鍵長證實,U-O15C5和U-NORA的鍵長很接近,分別為2.401 ?和2.380 ?。

3 穩(wěn)定性

對比圖3中三種配合物的結(jié)合能(B.E.),發(fā)現(xiàn)卟啉類配合物(除L6=AME外)的結(jié)合能均比冠醚類配合物大,其中[UO2(L5)]x的B.E.絕對值大小順序依次為:[UO2(15TC5)]2+<[UO2(15C5)]2+<[UO2(ORA)]-<[UO2(SMA)]2-,[UO2(L6)]x的B.E.絕對值大小順序依次為:[UO2(18TC6)]2+<[UO2(AME)]2-<[UO2(18C6)]2+<[UO2(CHP)]2-,而且具有相同腔體大小(n=18)的配體與鈾酰形成配合物的B.E.絕對值的順序為:[UO2(18TC6)]2+<[UO2(18C6)]2+<[UO2(SMA)]2-<[UO2(CHP)]2-。另外,通過單位原子結(jié)合能,發(fā)現(xiàn)各配位原子在不同配體中的配位能力基本保持不變,且配位能力趨勢為:S

使用B3LYP泛函進行計算,對于U元素使用ECP60MWB_ANO基組,對于C、H、O、N、S元素使用def2-TZVPP基組圖3 [(UO2)(L)m]x的結(jié)合能和U-D鍵長Fig.3 Binding energy and U-D bond length for [(UO2)(L4)m]x

4 化學成鍵

為進一步理解U-D鍵長的變化趨勢,本課題組首先研究了嵌入式結(jié)構(gòu)的[UO2(L5)]x和[UO2(L6)]x的成鍵指標,表2列出了鍵長(RU-D)、振動頻率以及各種鍵級。圖3顯示了這些成鍵指標在15C5到[CHP]4-化合物中的變化趨勢。大部分成鍵指標顯示硫代冠醚和卟啉化合物的鍵強相似,在15C5和18C6中變?nèi)?。具體來說,振動頻率v衡量鍵的剛度,即在平衡位置附近、鍵長的微小變化引起的勢能面的改變,是衡量勢能面陡峭程度的指標。若近似地認為勢能面越陡峭,對應的鍵解離能越大。圖4同時展示了U-D鍵級與其伸縮振動模,可以看出從N到O到S,U-D的鍵解離能略微減小。MBO(Mayer鍵級)衡量的是U-D鍵的共價性。能量分解(EDA)、擴展的過渡態(tài)(ETS)-化學價的自然軌道(NOCV)和自然定域化軌道(NLMO)分析列入表3[58-60, 64]。由表3可知:從L5到L6,每條U-D鍵的共價性略微減小,總共價性稍微增強;三種配體中,U-S共價性最強,U-O共價性最弱,U-N共價性居中,與U-S相近。而Nalewajski-Mrozek’s鍵級(VINM)則包含了共價鍵和離子鍵的成分,是衡量U-D鍵強度的指標。VINM的變化趨勢和鍵長的變化趨勢整體一致,即鍵的強度越大,鍵長越短。

表2 嵌入式結(jié)構(gòu)[UO2(L5)]x和[UO2(L6)]x中U-D鍵的成鍵指標[58-60,64]Table 2 Bonding index of U-D bond in [UO2(L5)]x and [UO2(L6)]x[58-60, 64]

圖4 U-D成鍵指標的相關(guān)性分析[58-60, 64]Fig.4 Correlation analysis of U-D bonding index based on B3LYP/TZ2P calculations[58-60, 64]

通過能量分解(EDA)[71-73]進一步研究鈾酰離子和配體之間的相互作用。表3列出了鈾酰離子和配體之間相互作用的總能量變化(ΔEInt)及其三個分量項:ΔEElest表示靜電吸引作用項能量變化,ΔEPauli表示兩個片段之間沒有經(jīng)過任何弛豫的不穩(wěn)定相互作用項能量變化,ΔEOrb表示共價相互作用項能量變化。從表3可知,卟啉類配合物是以靜電相互作用為主,而硫代冠醚配合物是以共價相互作用為主。而且,卟啉類配合物中靜電相互作用和軌道相互作用均大于冠醚配合物和硫代冠醚配合物,這進一步說明帶電荷的含氮卟啉類配體對鈾酰的提取能力強于中性的含氧冠醚配體和硫代冠醚配體。從不同的配位數(shù)來看,鈾酰與大環(huán)配體的總相互作用強度隨著螯合配位數(shù)增加而增大,盡管,冠醚和硫代冠醚配合物中的靜電相互作用和共價相互作用,卻是隨著配位數(shù)增大而減小。從相同配位數(shù)來看,對于L5配體,雖然鈾酰與配體之間的相互作用能絕對值大小順序為U-S

為了進一步分析嵌入式結(jié)構(gòu)鈾酰配合物的穩(wěn)定性,標量相對論下[UO2(L)]x分子軌道能級圖如圖6所示。由于鈾酰大環(huán)配合物中配體的個數(shù)較多,導致軌道比較密集,所以在圖中均以帶狀結(jié)構(gòu)表示。圖6中黑色區(qū)域為配體區(qū)域,電子全部填充該區(qū)域;紅色部分是U 5f軌道為主的能級區(qū)域,因為不同嵌入式結(jié)構(gòu)配合物中鈾酰的5fδ軌道受配體影響很小,以其能量為參考研究配體np軌道能級與U 5f/6d軌道能級的帶隙;藍色部分是U 6d軌道為主的能級區(qū)域,并且為空軌道區(qū)域?？梢钥闯隽虼诿训呐潴w金屬能級間隙最小,其它兩種配體的配體金屬能級間隙沒有特定的規(guī)律;配體尺寸num=18時,配合物金屬能級間隙大于其他尺寸的配合物;對于[UO2(CHP)]2-,能隙最大,與前述結(jié)合能結(jié)果一致,說明其配位穩(wěn)定性最大。

L=15C5,15TC5,ORA,SMA,18C6,18TC6,CHP,AME圖6 標量相對論下[UO2(L)]x分子軌道能級圖示意圖[58-60, 64]Fig.6 Scalar relativistic molecular orbital energy levels of [UO2(L)]x[58-60, 64]

5 結(jié) 論

在系統(tǒng)研究鈾酰大環(huán)配體化合物的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和化學成鍵時總結(jié)出以下三方面原則:

(1) 幾何結(jié)構(gòu)方面,配體的空腔尺寸決定了其與鈾酰離子的配位模式,即四齒配體形成側(cè)配位結(jié)構(gòu),五齒和六齒配體形成嵌入式結(jié)構(gòu),更適合配位鈾酰離子;

(2) 在穩(wěn)定性方面,含氮的卟啉配體對鈾酰的配位能力強于含氧的冠醚配體和含硫的硫代冠醚配體;

(3) 在所有的化合物中,U-D配位鍵均以靜電相互作用和共價相互作用協(xié)同作用,其中卟啉化合物中的靜電相互作用占比最大;U-D共價性來自于鈾離子的價層軌道和配體的np軌道重疊,5f軌道參與越多且軌道重疊越大,配位鍵的共價性越強。

這些原則從原子尺度上厘清了U-D配位鍵的性質(zhì),有助于實驗上設(shè)計新型配體萃取劑,從而實現(xiàn)高效的錒系元素分離。