熊 壯 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、自放電小等一系列優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域[1-3]。自20世紀(jì)發(fā)展以來,伴隨著各種智能電子產(chǎn)品的出現(xiàn),其發(fā)展越發(fā)迅速,特別是在未來電動(dòng)汽車的廣闊前景下,鋰離子電池具有巨大的應(yīng)用潛力。因此,研究如何提高鋰離子電池的性能成了無數(shù)科研工作者最關(guān)心的一個(gè)問題[4]。電解液中雜質(zhì)含量的高低會(huì)對(duì)鋰離子電池的性能起著決定性的作用,在充電過程中,金屬雜質(zhì)離子會(huì)首先嵌入到碳負(fù)極中,減少了鋰離子嵌入的位置,從而降低了鋰離子電池的可逆容量;而金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨點(diǎn)擊表面無法形成有效的鈍化層,導(dǎo)致整個(gè)電池遭到破壞。因此,開發(fā)出有效、方便且快捷的方法來監(jiān)測(cè)六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素意義重大[5-7]。

對(duì)于六氟磷酸鋰電解液,傳統(tǒng)的測(cè)定方法多為消解后測(cè)試,但是消解中可能造成部分元素?fù)p失,還可能引入新的污染,對(duì)雜質(zhì)元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定帶來較大困難[8-11]。如果能避開消解,直接分析電解液中各元素含量,將會(huì)使得測(cè)定值更加可靠。對(duì)于六氟磷酸鋰的檢測(cè),現(xiàn)今共存3項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn),其中僅有1項(xiàng)是針對(duì)六氟磷酸鋰電解液的《六氟磷酸鋰》(HG/T 4067—2015)。標(biāo)準(zhǔn)中推薦的陽(yáng)離子含量的檢測(cè)方法為稀釋劑(電子級(jí)碳酸甲乙酯∶無水乙醇∶水為1∶4∶5,V/V)稀釋約5倍后利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定,也有人嘗試過該方法,并取得不錯(cuò)的檢測(cè)效果[12]。但是考慮到使用電子級(jí)碳酸甲乙酯后成本較高,因此本文采用30%乙醇(V/V)水溶液稀釋六氟磷酸鋰電解液,而后采用ICP-OES測(cè)定其中雜質(zhì)元素含量。

本文采用30%乙醇水溶液稀釋六氟磷酸鋰電解液,而后采用ICP-OES測(cè)定樣品中雜質(zhì)元素含量,通過優(yōu)化霧化器、霧化氣流量、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速、霧化室溫度、氧氣流量、電源功率,在盡量提高靈敏度的情況下,又避免了有機(jī)溶劑產(chǎn)生積碳對(duì)待測(cè)元素分析信號(hào)穩(wěn)定性的影響,為檢測(cè)六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素含量提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(配有ICP-OES有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)、ICP-OES耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng),杭州譜育科技發(fā)展有限公司),Milli-Q 型超純水處理系統(tǒng)(美國(guó) Millipore 公司),德國(guó) Sartorius BSA124S 型萬分之一電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 試劑與材料

電子級(jí)無水乙醇(美國(guó) Aladdin公司),鋁、砷、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、鉀、鎂、鉬、鎳、鈉、鉛、硫、鋅17種元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L,國(guó)家有色金屬研究院),氬氣(99.999%),實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率≥18.25 MΩ·cm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用100 mL的聚丙烯(PP,下同)容量瓶分三次取電子級(jí)無水乙醇共300 mL于1 000 mL的PP容量瓶中,用超純水定容即可得到30%(V/V,下同)乙醇水溶液。

用精密移液器分別量取鋁、砷、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、鉀、鎂、鉬、鎳、鈉、鉛、硫、鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1 mL于100 mL的PP容量瓶中,用30%乙醇溶液定容至100 mL,即可得到10 mg/L的混合中間液。再依次取混合中間液0、0.20、0.50、2.00、5.00、1 mL混合中間液于7個(gè)100 mL的塑料容量瓶中,用30%乙醇稀釋至刻度,混勻,即可得到濃度梯度為0、0.02、0.05、0.2、0.5、1.0,2.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)準(zhǔn)曲線的空白即為30%乙醇溶液。

1.3.2 樣品前處理

用天平準(zhǔn)確稱取六氟磷酸鋰電解液2.000 0 g,用30%乙醇定容到10 mL,重復(fù)電解液的稀釋過程得到3個(gè)平行樣,30%乙醇水溶液即為樣品空白。

2 結(jié)果和討論

2.1 ICP-OES儀器參數(shù)優(yōu)化

經(jīng)30%乙醇水溶液稀釋后的六氟磷酸鋰電解液樣品中含有較高的有機(jī)質(zhì),有機(jī)質(zhì)在氬氣氛圍中不能完全燃燒會(huì)形成積碳,影響后續(xù)測(cè)試的精度,需要加入一定量的氧氣以幫助消除積碳的影響;此外,該樣品揮發(fā)性、黏度等屬性與水溶液相比具有明顯的區(qū)別,利用常規(guī)的霧化氣、泵速等參數(shù)測(cè)試該樣品時(shí)樣品的霧化效果會(huì)有顯著區(qū)別,導(dǎo)致測(cè)試樣品時(shí)準(zhǔn)確度、精密度等受影響。為了尋找合適的參數(shù)對(duì)該樣品進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析,因此對(duì)霧化器、霧化氣流量、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速、霧化室溫度、氧氣流量、電源功率等6項(xiàng)因素進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn),確定儀器的最優(yōu)工作條件。在實(shí)驗(yàn)中,點(diǎn)火穩(wěn)定后測(cè)試不同條件下0.5 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的光強(qiáng),以Al、As、Na、Ni、Pb元素為參照,監(jiān)測(cè)各元素光強(qiáng)隨儀器參數(shù)的變化情況。

2.1.1 霧化器優(yōu)化

由于六氟磷酸鋰溶于水后會(huì)產(chǎn)生大量氟化氫,嚴(yán)重腐蝕石英進(jìn)樣系統(tǒng),因此需要將有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)中的石英霧化器替換為耐氫氟酸霧化器。相比于常規(guī)霧化器,耐氫氟酸霧化器的靈敏度會(huì)略有下降,為了在保證霧化器不被氫氟酸腐蝕又能得到高靈敏度的情況下,嘗試了Agilent的OneNeb霧化器,將同一參數(shù)下標(biāo)配耐氫氟酸霧化器與Agilent公司的OneNeb霧化器所對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)進(jìn)行比較,以期篩選出具有更高靈敏度的霧化器。

從圖1中可以看出,同等條件下OneNeb霧化器產(chǎn)生的光強(qiáng)是標(biāo)配耐氫氟酸霧化器所產(chǎn)生光強(qiáng)的近乎2倍,這說明使用OneNeb霧化器測(cè)試會(huì)得到更高的靈敏度,對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立、樣品檢出限、精密度的測(cè)試將會(huì)更加有利,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用OneNeb霧化器進(jìn)行測(cè)試。

圖1 不同霧化器各元素光強(qiáng)Figure 1 Light intensity of elements of different atomizers.

2.1.2 霧化氣流量?jī)?yōu)化

霧化氣的流量決定了儀器光強(qiáng)的大小,對(duì)儀器靈敏度有較高的影響。在一定范圍內(nèi),霧化氣流量越大,其信號(hào)強(qiáng)度越大,但是霧化氣流量增大同時(shí)也會(huì)加劇試液的消耗,更多的有機(jī)質(zhì)樣品進(jìn)入炬室會(huì)加重等離子體的負(fù)擔(dān),而且當(dāng)霧化氣超過一定數(shù)值,其靈敏度反而下降。因此對(duì)霧化氣的流量進(jìn)行優(yōu)化,點(diǎn)火穩(wěn)定后測(cè)試不同霧化氣流量下0.5 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的光強(qiáng),測(cè)試的霧化氣流量范圍為0.5～0.9 L/min,霧化氣流量與各元素光強(qiáng)的關(guān)系如圖2所示。

圖2 不同霧化氣流量各元素光強(qiáng)Figure 2 Light intensity of elements at different atomizing gas flow.

從圖2可以看出,霧化氣流量的優(yōu)化對(duì)As和Pb的靈敏度沒有明顯的改善,0.6 L/min與0.7 L/min的霧化氣流量時(shí)所對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)幾乎相等;但是當(dāng)霧化氣流量為0.6 L/min時(shí),Al、Na的光強(qiáng)達(dá)到最大,且0.6 L/min的霧化氣流量更加節(jié)約氬氣,對(duì)待測(cè)試液的消耗也較小,因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中霧化氣流量均采用0.6 L/min。

2.1.3 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速優(yōu)化

相比于霧化氣提升進(jìn)樣量,蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速對(duì)于進(jìn)樣量的提升更為直接,所以蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速對(duì)各待測(cè)元素的光強(qiáng)起著至關(guān)重要的作用,但是蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速過大會(huì)縮短蠕動(dòng)泵以及相應(yīng)泵管的使用壽命,同時(shí)也會(huì)加劇待測(cè)試液的消耗。因此對(duì)蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速進(jìn)行優(yōu)化,測(cè)試的蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速分別為30、50、70、90 r/min,各轉(zhuǎn)速下元素的相應(yīng)光強(qiáng)如圖3所示。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下各元素光強(qiáng)Figure 3 Light intensity of elements at different rotation rates.

從圖3中可以看出,轉(zhuǎn)速對(duì)As、Pb的靈敏度無明顯改善效果;對(duì)于Al、Ni、Na三種元素,當(dāng)轉(zhuǎn)速大于50 r/min后,靈敏度雖有上升,但是提升效果并不顯著,而轉(zhuǎn)速提高卻會(huì)顯著加劇待測(cè)試液的消耗、縮短蠕動(dòng)泵及泵管的使用壽命,參考常規(guī)模式下默認(rèn)50 r/min,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)速采用50 r/min。

2.1.4 霧化室溫度優(yōu)化

由于該六氟磷酸鋰電解液主要成分為揮發(fā)性較強(qiáng)的酯類,常溫條件下,相比進(jìn)水樣品,進(jìn)該樣品時(shí)等離子的負(fù)擔(dān)會(huì)更重,可能影響樣品的測(cè)試精度甚至直接無法點(diǎn)火,因此可以通過控制霧化室溫度來間接控制樣品霧化效率,在其余條件相同的情況下,單一控制霧化室溫度分別在10、5、0、-5、-10 ℃,并同時(shí)監(jiān)測(cè)各元素光強(qiáng)隨霧化室溫度改變的變化情況,各元素光強(qiáng)變化情況如圖4所示。

圖4 不同霧化室溫度下各元素光強(qiáng)Figure 4 Light intensity of elements under different atomizing chamber temperatures.

從圖4可以看出,隨著霧化室溫度的下降,各元素光強(qiáng)也逐漸下降。其中,霧化室溫度在5 ℃和10 ℃的時(shí)候光強(qiáng)接近一致。為了盡可能減小等離子火焰的壓力,后續(xù)實(shí)驗(yàn)霧化室溫度均控制在5 ℃進(jìn)行。

2.1.5 氧氣流量?jī)?yōu)化

六氟磷酸鋰電解液中溶劑主要是酯類化合物,含有大量的有機(jī)碳,而且稀釋所用的30%乙醇也含有較多碳,而ICP-OES分析時(shí)所用的載氣為氬氣,鑒于ICP-OES形成的火焰在氬氣氛圍中不能充分燃燒有機(jī)物會(huì)導(dǎo)致積碳的形成,對(duì)后續(xù)樣品測(cè)試精度產(chǎn)生影響,因此需要在進(jìn)樣系統(tǒng)中引入氧氣以消除積碳對(duì)樣品中各元素含量測(cè)定的影響。故保持其余條件完全相同的情況下,分別測(cè)試0、20、50、80、100 mL/min氧氣流量下各元素光強(qiáng)的變化情況,對(duì)比詳見圖5。

圖5 不同氧氣流量下各元素光強(qiáng)Figure 5 Light intensity of elements under different oxygen flow.

從圖5可以看出,隨著氧氣流量的增加,各元素光強(qiáng)不斷增加,并在氧氣流量為50 mL/min的情況下達(dá)到最高,這是因?yàn)楫?dāng)氧氣流量達(dá)到50 mL/min后火焰中的綠色熒光消失,表明此時(shí)沒有積碳產(chǎn)生,而當(dāng)氧氣流量進(jìn)一步增大后,各元素光強(qiáng)并未明顯增強(qiáng)。本著節(jié)約成本的原則,后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中氧氣流量均設(shè)置為50 mL/min。

2.1.6 射頻功率優(yōu)化

射頻功率決定了樣品是否能夠被充分激發(fā),一般樣品常用1 150 W的功率即可滿足激發(fā)需求,而有機(jī)樣品由于含有機(jī)物質(zhì)較多,對(duì)射頻功率可能會(huì)有更高要求,因此對(duì)功率進(jìn)行優(yōu)化,分別測(cè)試1 150 W和1 350 W下各元素光強(qiáng),對(duì)比效果見圖6。

從圖6可以看出當(dāng)功率提升后,Al、Ni、Na元素光強(qiáng)反而下降,As和Pb的光強(qiáng)幾乎不變,證明對(duì)于該樣品且測(cè)試以上元素時(shí),電源功率1 150 W足夠激發(fā)樣品,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中功率均采用1 150 W。

2.1.7 優(yōu)化后ICP-OES儀器參數(shù)

經(jīng)過一系列優(yōu)化實(shí)驗(yàn)可以得到最終優(yōu)化后的各項(xiàng)參數(shù),將優(yōu)化后的儀器參數(shù)總結(jié)在表1中。

表1 ICP-OES儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-OES

2.2 分析譜線的選擇

參考軟件中顯示的相對(duì)光強(qiáng)選擇一批譜線進(jìn)行半定量分析,測(cè)2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5與1 mg/L)以后測(cè)試1個(gè)試液,通過比較選擇光譜干擾少、信噪比高、峰形傾向于正態(tài)分布、光強(qiáng)高的譜線進(jìn)行待測(cè)試液中各元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定。并對(duì)樣品空白連續(xù)測(cè)定11次計(jì)算其檢出限,檢出限乘以5(樣品稀釋倍數(shù))即可得到相應(yīng)的方法檢出限。各元素最終選擇的譜線、線性相關(guān)系數(shù)(r)、方法檢出限如表2所示。

表2 分析譜線、線性相關(guān)系數(shù)(r)及方法檢出限Table 2 Analytical spectral line,linear correlation coefficient(r) and detection limit of method

2.3 精密度測(cè)試

對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行精密度測(cè)試,連續(xù)測(cè)定7個(gè)平行樣并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD,測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 精密度測(cè)試結(jié)果(n=7)Table 3 Precision test results(n=7) /(mg·kg-1)

由表3可知,平行樣間的RSD均不大于3.4%,證明儀器穩(wěn)定,樣品中各元素含量測(cè)定值準(zhǔn)確可靠。

2.4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

結(jié)合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)《六氟磷酸鋰電解液》(HG/T 4067—2015)各元素相應(yīng)的限值及樣品實(shí)際含量對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試,保證加標(biāo)量在樣品含量的0.5～3倍,未檢出的元素其加標(biāo)量按限值除以稀釋倍數(shù)計(jì)算得到。各元素加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4可知,各元素加標(biāo)回收率均在90.2%～110%,與精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)論相符,再次證明各元素含量測(cè)定值準(zhǔn)確可靠。

2.5 稀釋劑比較

標(biāo)準(zhǔn)《六氟磷酸鋰電解液》(HG/T 4067—2015)中樣品的稀釋劑是電子級(jí)碳酸甲乙酯∶無水乙醇∶水為1∶4∶5(V/V,下同),本文所用稀釋劑為30%乙醇,分別將兩種稀釋劑稀釋后的樣品上機(jī)測(cè)試,并以標(biāo)準(zhǔn)推薦的稀釋劑處理測(cè)定的元素含量為基準(zhǔn),計(jì)算相對(duì)誤差。各元素含量及相對(duì)誤差結(jié)果見表5。

表5 不同稀釋劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of different diluents /(mg·kg-1)

由表5可知,不同稀釋劑處理后的各元素含量測(cè)定值基本一致,相對(duì)誤差也在4.78%以內(nèi),證明該方法能夠有效應(yīng)用于六氟磷酸鋰電解液中各元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定中。

3 結(jié)論

建立了30%乙醇稀釋六氟磷酸鋰電解液后測(cè)定電解液中鋁、砷、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、鉀、鎂、鉬、鎳、鈉、鉛、硫、鋅17種元素含量的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:30%乙醇稀釋后的樣品中元素含量測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)推薦的元素含量測(cè)定值無明顯區(qū)別,其測(cè)定值相對(duì)誤差在5%以內(nèi);且30%乙醇稀釋后的樣品測(cè)試中各元素選定譜線線性系數(shù)大于0.999,精密度不大于3.4%,加標(biāo)回收率均保持在90.2%～110%,具有較好的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。該方法可以作為六氟磷酸鋰電解液標(biāo)準(zhǔn)推薦方法的替代,為后續(xù)六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素的測(cè)定提供參考。