何明軒 李 梟 周展鵬 唐湘威 宋天瑋 鄧垚成 龔道新,2*

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,長沙 410128;2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所,長沙 410128)

新煙堿類殺蟲劑主要通過影響昆蟲的乙酰膽堿受體,破壞昆蟲的神經(jīng)系統(tǒng)達(dá)到除蟲目的。該類殺蟲劑具有高殺蟲活性、廣譜、良好水溶性和田間穩(wěn)定性等特點(diǎn)[1]。然而大量研究表明新煙堿類殺蟲劑對于非靶向動物存在危害[2-3]。噻蟲胺作為第二代新煙堿類殺蟲劑,在國內(nèi)市場保有量高、在水生環(huán)境中難以降解。如何高效地去除環(huán)境中殘留的噻蟲胺已成為一大研究熱點(diǎn)。迄今為止,研究員們主要采用吸附、微生物分解、高級氧化技術(shù)和光催化等不同策略來去除噻蟲胺[4-5]。其中活化過一硫酸鹽(PMS)氧化技術(shù)具有綠色環(huán)保,反應(yīng)條件溫和,易運(yùn)輸,低成本,降解速率快等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物廢水處理[6-7]。DUAN等[7]制備具有核殼結(jié)構(gòu)的MnFe雙金屬催化劑,在PMS投加量為1 g/L,催化劑添加量為0.1 g/L,初始pH值為7.0的條件下,反應(yīng)90 min后,完全去除5 mg/L的噻蟲胺。鈣鈦礦型鐵氧體(AFeO3)因其操作簡單、能耗低、活化效率高而備受研究者關(guān)注[8]。但傳統(tǒng)的鈣鈦礦型鐵氧體催化劑,如LaFeO3、BiFeO3、CeFeO3等對可見光的利用率低。在可見光協(xié)同活化PMS的過程中,無法高效地保持光生電子與空穴的分離,將導(dǎo)致PMS活化效率低。因此,鈣鈦礦型鐵氧體的摻雜改性逐漸成為國內(nèi)研究者的研究熱點(diǎn),鈣鈦礦型鐵氧體的改性主要可以利用原子半徑相似的其他稀土/堿土元素部分取代A位元素或利用原子半徑相似的過渡金屬元素部分取代B位的Fe元素,達(dá)到改變鐵氧體晶格結(jié)構(gòu)的效果[9]。劉楠等[10]制備了鈣鈦礦型材料LaFe0.8Cu0.2O3,并將其運(yùn)用于去除對甲酚實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑投加量為2.5 g/L、PMS濃度為5.0 mmol/L,反應(yīng)20 min將100 mg/L的對甲酚降解了88.8%。ZHAO等[11]通過鈣鈦礦的A位摻雜制備了La0.6Sr0.4FeO3,在催化劑投加量為0.1 g/L、PMS濃度0.02 mmol/L的條件下,反應(yīng)60 min后,0.02 mmol/L的Orange I降解率為92.2%。與LaFeO3、BiFeO3相比,CeFeO3在有機(jī)污染物去除方面的研究報(bào)道較少。鈰(Ce)元素是土壤中豐度最高的環(huán)境友好型稀土元素,可以作為植物生長調(diào)節(jié)劑改善農(nóng)作物品質(zhì)[12-13],從經(jīng)濟(jì)環(huán)保的角度考慮,將CeFeO3運(yùn)用于污染物處理將有著遠(yuǎn)大的前景。

因此本文采用溶膠-凝膠燃燒的方法,將Co摻雜加入到CeFeO3鈣鈦礦晶格中,合成了一種具有氧空位的CeFe0.8Co0.2O3納米顆粒催化劑。利用氧空位使光生電子向PMS定向傳導(dǎo),抑制電子與空穴的重組[14],加速PMS活化并降解噻蟲胺。并通過材料表征和光催化實(shí)驗(yàn)推測出其反應(yīng)降解機(jī)理。為進(jìn)一步研究鈣鈦礦鐵氧體光催化降解新煙堿農(nóng)藥廢水提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈰[Ce(NO3)2·6H2O]、九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、檸檬酸、過硫酸氫鉀、乙醇、乙二醇均為分析純(上海麥克林生化科技有限公司)。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,PLS-SXE 300D氙燈光源系統(tǒng),馬弗爐,電熱鼓風(fēng)干燥箱,剛玉瓷舟,掃描電子顯微鏡(美國-FEI-Quanta FEG 250),透射電子顯微鏡(日本-JEOL-JEM 2100 F),X射線衍射儀(日本-理學(xué)-UltimaIV),X射線光電子能譜儀(美國-賽默飛-Thermo Scientific ESCALAB Xi),順磁共振波譜儀(德國-Bruker EMX PLUS),高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國-安捷倫科技有限公司)。

1.2 CeFe0.8Co0.2O3的制備

使用溶膠-凝膠燃燒法合成了鈣鈦礦納米顆粒催化劑。將5 mmol [Ce(NO3)2·6H2O]、4 mmol[Fe(NO3)3·9H2O]和1 mmol [Co(NO3)2·6H2O]加入60 mL去離子水中劇烈攪拌使其溶解,將20 mmol檸檬酸與3 mL乙二醇充當(dāng)螯合劑引入到混合物中,并將混合物在90 ℃下恒溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)以蒸發(fā)水和多余的酸,直到溶液轉(zhuǎn)變成黏性凝膠。然后將凝膠以170 ℃(10 ℃/min 的加熱速率)在烘箱中烘烤12 h,將干燥的前體研磨后放入馬弗爐中以600 ℃(5 ℃/min 的加熱速率)在空氣中煅燒6 h。直到前體變成黑色粉末,用乙醇和去離子水洗滌兩次。在60 ℃下干燥5 h后,獲得納米顆粒,命名為CeFe0.8Co0.2O3(CFCO)。并以同樣的方法合成了CeFeO3(CFO)與CeO2[15-16]。

1.3 表征與測試

1.3.1 CFCO催化劑的表征

采用X射線衍射分析儀(XRD)判斷CFCO的晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍10°～80°。采用X射線光電子能譜(XPS)分析樣品的分子結(jié)構(gòu)和原子價(jià)態(tài)變化。采用高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)分析CFCO與CFO催化劑的形貌結(jié)構(gòu)。采用高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的晶格結(jié)構(gòu),以及元素分布。采用電子順磁共振光譜(ESR)研究實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的主要反應(yīng)物質(zhì)。

1.3.2 光催化實(shí)驗(yàn)與中間產(chǎn)物檢測

稱取適量光催化劑加入50 mL已配好的20 mg/L噻蟲胺水溶液中,在經(jīng)過10 min暗反應(yīng)達(dá)到吸附平衡后,滴入固定濃度的PMS水溶液。用300 W氙燈(PLS-SXE 300D-北京完美光有限公司-中國)模擬可見光,反應(yīng)器和燈間隔20 cm。將反應(yīng)溶液光照40 min,每隔5 min取樣。將所得樣品通過流動相為40%甲醇與60%超純水的高效液相色譜儀(1290 HPLC-安捷倫-美國)檢測分析其中污染物殘留量。再將所得數(shù)值代入公式(1)

η降解率=(Ct/C0)×100%

(1)

計(jì)算樣品的光催化效率,其中C0、Ct分別為CTD的光催化初始濃度和t時(shí)刻的濃度,mg/L。將所得樣品通過流動相為90%甲醇與10%超純水的高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS 安捷倫-美國)檢測分析降解過程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征分析

對合成的催化劑采用不同的表征方法對其進(jìn)行表征。

2.1.1 X射線粉末衍射

用XRD分析制備的CFCO和CFO晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖1所示。CFO與CFCO樣品,在2θ=28.6°、33.2°、47.6°和56.6°處均出現(xiàn)了CeO2的特征峰,分別對應(yīng)于CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。在XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)與Fe有關(guān)的特征峰,這是由于Fe的含量較少,CeO2和Fe2O3形成了固溶體[17-18],使得CeFeO3的特征晶面未能被捕捉到。

圖1 CFO與CFCO材料的XRD圖Figure 1 XRD images of CFO and CFCO materials.

2.1.2 掃描電子顯微鏡分析

利用SEM表征對比CFO與CFCO形貌變化(圖2),結(jié)果表明CFO與CFCO形貌并沒有太大改變,說明Co的加入并不會導(dǎo)致CFO的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。掃描電子顯微鏡圖像中,催化劑顆粒主要為塊狀納米顆粒堆疊在一起,形成了粗糙蓬松多孔催化劑表面。這有利于擴(kuò)大催化劑與污染物和PMS的接觸面積,更好地協(xié)同活化PMS對噻蟲胺進(jìn)行降解。

圖2 (a)CFO和(b)CFCO的 SEM 圖像Figure 2 The SEM images of (a)CFO and (b)CFCO.

2.1.3 TEM &EDS 分析

透射電子顯微鏡TEM圖像可以觀測到催化劑的晶格結(jié)構(gòu),圖3b為圖3a中方框處放大后的高清TEM圖像。在CFCO的50 nm TEM(圖3a)圖像中,CFCO樣品在一定程度上團(tuán)聚堆疊,這是由于樣品具有磁性,顆粒間相互吸引所導(dǎo)致。CFCO的晶格條紋在HRTEM(圖3b)中清晰可見,其中3.09 nm與1.90 nm處分別對應(yīng)CeO2的(111)面與(220)面,而在圖3b邊緣處,晶格間距為2.24 nm所對應(yīng)的是CeFeO3(021)面,表明CeFeO3結(jié)構(gòu)被成功合成[18]。CFCO元素映射Mapping(圖3c)的四個(gè)小圖中,清晰可見Ce、Fe、Co、O均勻地分布在整個(gè)納米材料中[19]。對CFCO樣品進(jìn)行EDS(圖4)能譜分析,樣品具有不同比例Ce、Fe、Co、O的元素組成,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.86%、18.72%、4.86%、19.98%。其中Ce原子與FeCo原子比例約為1∶1,與合成時(shí)投料相符,進(jìn)一步說明成功合成了CeFe0.8Co0.2O3復(fù)合材料。而Ce原子與O原子比例并未達(dá)到1∶3,說明有部分位置O原子缺失,可能產(chǎn)生了氧空位。

圖3 CFCO 的(a)TEM圖像;(b)HRTEM圖像;(c)元素映射圖像Figure 3 (a)The TEM image;(b)The HRTEM image;(c)The TEM mapping of CFCO.

圖4 CFCO的EDS圖像Figure 4 (a)The EDS image of CFCO.

2.1.4 X射線光電子能譜分析

利用XPS光譜分析樣品的分子結(jié)構(gòu)和原子價(jià)態(tài)變化,可以驗(yàn)證催化劑上特殊缺陷的形成。

對Ce 3d(圖5a、5b)光譜擬合后,VO的峰位置對應(yīng)于Ce3+,其他峰位置對應(yīng)于Ce4+。經(jīng)過計(jì)算CFO(圖5b)中分給Ce3+的峰值強(qiáng)度約占15.6%,而CFCO(圖5a)中分給Ce3+的峰值強(qiáng)度約占19.8%。表明在CFO與CFCO中大部分Ce以Ce4+的形式存在,其結(jié)合能位置并沒有太大變化[20]。Co加入后CFCO中Ce3+含量增高,預(yù)示著CFO中結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生,進(jìn)一步證實(shí)氧空位的存在。

圖5 CFCO的XPS圖像:(a)Ce 3d;(c)Fe 2p;(e)Co 2p;(f)O 1s;CFO的XPS圖像:(b)Ce 3d;(d)Fe 2p;Figure 5 The XPS images of CFCO:(a)Ce 3d;(c)Fe 2p;(e)Co 2p;(f)O 1s and the XPS images of CFO:(b)Ce 3d and(d)Fe 2p.

在CFO與CFCO的Fe 2p軌道XPS(圖5c、5d)譜中,可將所有特征峰均分為Fe3+、Fe2+和衛(wèi)星峰等三對峰,每對峰對應(yīng)Fe的2p3/2和2p1/2軌道。其中CFCO(圖5c)的Fe 2p3/2在710.5 eV處和2p1/2在724.2 eV處的特征峰表明Fe2+的形成。Fe 2p3/2在712.2 eV處和2p1/2在725.8 eV處為Fe3+的特征峰。與CFO(圖5d)相比,CFCO的Fe 2p圖譜中的所有特征峰都不同程度地向更高的結(jié)合能轉(zhuǎn)移,說明Co摻雜后Fe原子周圍的結(jié)合環(huán)境發(fā)生了變化,有利于氧空位的產(chǎn)生。XPS結(jié)果中Fe相對含量的降低,表明部分Fe原子被Co原子所取代[21-22]。

圖5e是CFCO的Co 2p XPS譜。在780.1 eV和795.4 eV處的峰為Co3+,在782.3 eV和797.6 eV處的峰為Co2+。Co3+∶Co2+(約2.8)的原子摩爾比遠(yuǎn)高于Fe3+:Fe2+(約0.93),說明Co對Fe的取代是非等價(jià)性取代,這有利于晶體中形成缺陷(如氧空位)[23]。

CFCO與CFO的高分辨率O 1s XPS譜(圖5f)均由兩個(gè)特征峰構(gòu)成,這兩個(gè)特征峰分別對應(yīng)于晶格氧P1(OL)和金屬結(jié)合氧P2(Me-O)。與CFO的O 1s(圖5f插入圖)相比,CFCO的晶格氧的峰值強(qiáng)度降低幅度小于金屬結(jié)合氧的峰值強(qiáng)度降低幅度,導(dǎo)致晶格氧峰面積與金屬結(jié)合氧峰面積的比值(P1/P2)升高。表明Co的晶格摻雜導(dǎo)致了部分晶格缺氧,從而導(dǎo)致在CFCO表面形成部分氧空位[24]。

2.2 光催化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 光催化性能分析

不同反應(yīng)體系中噻蟲胺的降解曲線如圖6所示。在不加入PMS時(shí)CFCO對于噻蟲胺幾乎沒有降解效果。而在不加入催化劑僅用可見光活化PMS降解噻蟲胺時(shí),噻蟲胺在40 min后的降解率只有10%。說明CFCO與PMS間存在協(xié)同作用,二者缺一不可。與CeO2和CFO相比,在可見光照射下CFCO活化PMS的噻蟲胺降解率提升了90%。表明Co對CFO的Fe位取代,使CFCO材料成功產(chǎn)生了晶格缺陷,大幅度加強(qiáng)PMS活化效率。CFCO活化PMS降解噻蟲胺的過程中,用300 W氙燈模擬可見光照射作為輔助手段,其降解率比無光照時(shí)提升42.7%,這是由于在光照能促進(jìn)CFCO/PMS/vis系統(tǒng)產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)。但在無光條件下,CFCO活化PMS仍能降解57%的噻蟲胺,這是由于污染物噻蟲胺為缺電子的Co位點(diǎn)提供電子,再通過氧空位將電子從Co位點(diǎn)導(dǎo)向傳遞到PMS上,使其活化分解產(chǎn)生活性物質(zhì)導(dǎo)致的。

圖6 不同催化劑協(xié)同PMS對噻蟲胺的去除實(shí)驗(yàn)(反應(yīng)條件:[CTD]0=20 mg/L;[PMS]0=0.8 mmol/L;[催化劑]0 =0.6 g/L)Figure 6 Removal of CTD by different catalysts with PMS.(Generation condition:[CTD]0 =20 mg/L;[PMS]0 =0.8 mmol/L;[Catalyst]0 =0.6 g/L)

2.2.2 不同pH值、PMS濃度、噻蟲胺初始濃度對于催化劑光催化性能的影響

在噻蟲胺不同初始濃度(圖7a)環(huán)境下,噻蟲胺初始濃度與噻蟲胺降解率呈負(fù)相關(guān)。這是由于噻蟲胺能占據(jù)催化劑與PMS反應(yīng)的活性位點(diǎn),從而抑制環(huán)境體系中活性氧物種的產(chǎn)生[25]。

圖7 (a)CTD初始濃度;(b)PMS濃度;(c)pH值對光催化過程的影響(無進(jìn)一步說明,反應(yīng)條件:[CTD]0=20 mg/L;[PMS]0=0.8 mmol/L;[催化劑]0=0.6 g/L)Figure 7 The influences of(a)the CTD concentration;(b)the PMS dose and(c)the pH value on the photocatalytic process.(Generation condition:[CTD]0 =20 mg/L;[PMS]0 =0.8 mmol/L;[Catalyst]0 =0.6 g/L;if no further illustration)

通過加入不同濃度的PMS,對比噻蟲胺降解效率的變化(圖7b),確定PMS濃度對于CFCO性能的影響。其中PMS濃度在0.4～1.0 mmol/L時(shí),前10 min降解速率變化不大,而10 min后開始出現(xiàn)明顯區(qū)別,這是由于PMS逐步活化分解消耗導(dǎo)致的[26],從經(jīng)濟(jì)環(huán)保考慮,0.8 mmol/L為PMS最佳濃度。

利用不同初始pH值的噻蟲胺溶液模擬實(shí)際復(fù)雜水體。如圖7c所示,CFCO在pH值為3.02～11.04均表現(xiàn)出良好的噻蟲胺降解活性,噻蟲胺降解率在偏酸性的環(huán)境中下降,是由于酸性環(huán)境里噻蟲胺中的雜原子吸收游離質(zhì)子而帶正電荷,與帶正電荷的光催化劑的表面相互排斥,阻礙了光催化劑表面對于噻蟲胺的吸附,導(dǎo)致光催化降解速率變低。

2.2.3 陰離子與有機(jī)酸對于催化劑光催化性能的影響

圖8 (a)不同陰離子;(b)不同有機(jī)酸對噻蟲胺降解率的影響(反應(yīng)條件:[CTD]0=20 mg/L;[PMS]0=0.8 mmol/L;[催化劑]0=0.6 g/L;[陰離子]0=10 mg/L;[有機(jī)酸]0=50 mg/L)Figure 8 The influences of(a)The different anions;(b)The different organic acid on the degradation rate of clothianidin.(Generation condition:[CTD]0 =20 mg/L;[PMS]0 =0.8 mmol/L;[Catalyst]0 =0.6 g/L;[Anion]0=10 mg/L;[Organic acid]0=50 mg/L)

天然水體中通常富含由各種植物分解產(chǎn)生的有機(jī)酸,為了模擬在天然水體中降解噻蟲胺,進(jìn)行了有機(jī)酸實(shí)驗(yàn)(圖8b)。除了黃腐酸(FA)外其他有機(jī)酸(檸檬酸CA、腐殖酸HA、草酸OA)都對噻蟲胺的降解效率產(chǎn)生影響,因?yàn)楦鞣N有機(jī)酸能與噻蟲胺在反應(yīng)過程中競爭活性氧物質(zhì),從而阻礙噻蟲胺的降解[28]。

2.2.4 循環(huán)實(shí)驗(yàn)性能分析

由圖9可知,CFCO催化劑在循環(huán)使用4次后,CFCO/PMS/vis體系對于噻蟲胺的光降解率仍有91.2%。這說明CFCO具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,可實(shí)際應(yīng)用于有機(jī)污染物水體凈化中。

圖9 CFCO循環(huán)使用次數(shù)對噻蟲胺降解效果的影響Figure 9 Effects of recycling times of CFCO on clothianidin.

2.2.5 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)與 ESR表征

圖10 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)(反應(yīng)條件:[CTD]0=20 mg/L;[PMS]0=0.8 mmol/L;[催化劑]0=0.6 g/L)Figure 10 The quenching experiments.(Generation condition:[CTD]0 =20 mg/L;[PMS]0=0.8 mmol/L;[Catalyst]0 =0.6 g/L)

圖11 自由基檢測ESR圖譜Figure 11 Analysis of free radical by ESR.

2.3 光催化機(jī)理研究

CFCO+hv → e-+h+

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1O2+·OH+CTD →中間產(chǎn)物→CO2+H2O

(7)

2.4 噻蟲胺降解中間產(chǎn)物分析

采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS),對CFCO/PMS/vis體系中的降解中間體進(jìn)行了鑒定,這些所提出的中間體見圖12。圖12a為暗反應(yīng)10 min達(dá)到吸附平衡時(shí),檢測到位于m/z為 249.8與271.8處的CTD本體峰以及位于m/z為131.8與168.9處的碎片產(chǎn)物。光照10 min后檢測到的中間產(chǎn)物如圖12b所示,CTD本體峰值大幅下降,產(chǎn)生了新的中間體(P1-1、P1-2、P2-1、P3-1)等。光照30 min后(圖12c)中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解,僅剩部分碎片(P1-3、P1-4)殘留。

對圖12中的中間體歸納分析,總結(jié)出三種降解途徑(圖13)。在途徑I中,羥基首先通過活性氧物種(ROS)的作用被引入到噻蟲胺分子的α-碳中(P1-1)。ROS的攻擊導(dǎo)致羥基化的噻蟲胺(P1-1)分子中脫羥基并產(chǎn)生—C=N—,同時(shí)P1-1中的硝酰胺被羥基取代進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。得到的中間體(P1-2)通過去甲基氨基轉(zhuǎn)化為P1-3,P1-3進(jìn)一步羧基化(P1-4)后支鏈被ROS攻擊斷裂成小碎片,開環(huán)后礦化成二氧化碳和水。在途徑Ⅱ中,CTD中的硝酰胺被O取代成C=O(P2-1),然后支鏈斷裂成小碎片。途徑Ⅲ中,CTD直接被ROS攻擊導(dǎo)致支鏈斷裂成小碎片。這些小碎片在開環(huán)后礦化成二氧化碳和水[31-32]。

圖13 反應(yīng)過程中CTD降解途徑Figure 13 Proposed degradation pathways of CTD.

3 結(jié)論