魯瑞智 趙萬春 楊曉滔 馬 媛,2*

(1.貴研檢測(cè)科技(云南)有限公司,昆明 650106;2.貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650106)

PdAgCuAuPtZn合金是一種理想的輕負(fù)荷彈性接點(diǎn)材料,具有特殊的高化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨損性、較高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性、高彈性、高硬度以及低而穩(wěn)定的接觸電阻等優(yōu)良的性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于制作航空航天器控制系統(tǒng)中電接觸元件,如開關(guān)接點(diǎn)、電刷、導(dǎo)電環(huán)等。由于PdAgCuAuPtZn合金用途的重要性和其含有大量稀貴金屬,需要對(duì)PdAgCuAuPtZn合金成分含量進(jìn)行準(zhǔn)確、快速測(cè)定,為提升PdAgCuAuPtZn合金的材料性能提供有力保障。

針對(duì)PdAgCuAuPtZn合金中銅、金、鉑、鋅的含量測(cè)定,現(xiàn)有的檢測(cè)方法需要分別通過EDTA絡(luò)合硫脲析出硝酸鋅返滴定銅含量[1],硫酸亞鐵電位滴定金含量[2],高錳酸鉀電位滴定鉑含量[3],火焰原子吸收光譜法測(cè)定鋅含量。以上分析方法雖然能夠準(zhǔn)確地對(duì)PdAgCuAuPtZn合金中銅、金、鉑、鋅的含量進(jìn)行測(cè)定,但測(cè)定一份合金樣品的成分需多人配合,同時(shí)溶解多份樣品才能滿足不同方法的測(cè)定要求,在各種方法的測(cè)定流程中,還存在大量的元素分離過程,加大了實(shí)驗(yàn)操作的難度,耗費(fèi)人力和增加了實(shí)驗(yàn)成本。本文提出采用硝酸-鹽酸介質(zhì),在140 ℃±10 ℃溫度下,采用聚四氟乙烯消解罐密閉消解[4-5]合金試樣,電感耦合等離體發(fā)射光譜(ICP-OES)法對(duì)其中的銅、金、鉑、鋅四種元素的含量進(jìn)行同時(shí)測(cè)定[6-8]。與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比,本文提出的方法在密閉條件下溶解樣品,對(duì)環(huán)境友好,具有處理流程短、操作簡(jiǎn)單、多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn),測(cè)定結(jié)果與現(xiàn)有的檢測(cè)方法吻合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

PerkinElmer Optima 8300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES):高頻功率1 300 W,霧化氣流量0.9 L/min,輔助氣流量0.7 L/min,等離子氣流量15 L/min,溶液提升量1.5 L/min,重復(fù)測(cè)定3次,測(cè)定時(shí)間40 s,采用軸向觀測(cè),峰面積積分。

1.2 主要試劑

硝酸、鹽酸均為市售分析純?cè)噭?實(shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18.2 ΜΩ·cm的超純水。

銅、金、鉑、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,濃度均為1 000 μg/mL,購自鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

采用逐級(jí)稀釋法,準(zhǔn)確移取銅、金、鉑、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于一組100 mL容量瓶中,用鹽酸(1+9)稀釋至刻度,混勻。制備成銅、金、鉑、鋅混合系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,濃度為0、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00 μg/mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為PdAgCuAuPtZn合金,元素名義含量分別為鈀35%、銀30%、銅14%、金10%、鉑10%、鋅1%,由貴研鉑業(yè)股份有限公司提供。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1～0.2 g(精確至0.000 01 g)試樣于聚四氟乙烯消解罐中,加入3 mL硝酸、9 mL鹽酸,擰緊罐蓋并放入烘箱中,在溫度140 ℃±10 ℃的條件下溶解24 h,取出后冷卻至室溫。開罐后將試樣溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻。再將試樣溶液移取5 mL于100 mL容量瓶中,加入10 mL鹽酸,稀釋至刻度,搖勻。通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀在選定條件下建立分析曲線(相關(guān)系數(shù)r≥0.9999)后同時(shí)測(cè)定試樣溶液中的銅、金、鉑、鋅含量,并計(jì)算出結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的溶解條件

分別采用硝酸-鹽酸(1+3)介質(zhì)和過氧化氫-鹽酸(1+3)介質(zhì),在溫度140 ℃±10 ℃的條件下,對(duì)已加工成絲狀且質(zhì)量相等的試樣進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的密閉消解,通過稀釋溶液并測(cè)定其中Cu、Au、Pt、Zn的總量,以便對(duì)溶解效果進(jìn)行比對(duì),測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

圖1 消解條件比較Figure 1 Comparison of digestion conditions.

結(jié)果表明,在140 ℃±10 ℃的條件下,硝酸-鹽酸(1+3)介質(zhì)封罐密閉消解24 h,試樣溶解完全;而過氧化氫-鹽酸(1+3)介質(zhì)封罐密閉消解36 h,試樣才溶解完全。所以,采用在140 ℃±10 ℃的條件下,加入硝酸-鹽酸(1+3)介質(zhì)封罐密閉消解24 h的溶樣方法更為合理。

2.2 儀器的測(cè)定條件

儀器的運(yùn)行功率霧化氣、輔助氣和等離子氣的流量,溶液提升量,軸、徑向觀測(cè)等因素都會(huì)對(duì)儀器測(cè)定的精密度和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。通過在不同的儀器測(cè)定條件下,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)定線性、測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度的考察,選定的最優(yōu)測(cè)定條件為高頻功率1 300 W、霧化氣流量0.9 L/min、輔助氣流量0.7 L/min、等離子氣流量15 L/min、溶液提升量1.5 L/min、軸向觀測(cè)。

2.3 介質(zhì)和酸度對(duì)測(cè)定的影響

由于各種無機(jī)酸的黏度、密度等物理性質(zhì)不相同,當(dāng)加入時(shí)會(huì)引起不同程度的“酸效應(yīng)”,主要由進(jìn)樣霧化過程產(chǎn)生。此外,加酸量增大使溶液黏稠度增大而影響溶液提升速度,這些因素都會(huì)影響儀器測(cè)定結(jié)果。文獻(xiàn)[9]提出無機(jī)酸對(duì)儀器測(cè)定影響按下列順序遞增HCl

圖2 鹽酸介質(zhì)條件比較Figure 2 Comparison of HCl conditions.

結(jié)果表明,銅、金、鉑、鋅混合溶液的測(cè)定濃度隨著鹽酸酸度的增高而降低,為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和試樣的鹽酸介質(zhì)濃度須一致。實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和試樣均采用10%的鹽酸介質(zhì)。

2.4 溶液中共存離子間測(cè)定干擾實(shí)驗(yàn)

試樣中含有Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn六種元素,其中由于溶液中引入了鹽酸,大部分Ag生成AgCl沉淀,只有微量返溶于溶液中,濃度很小。 Zn在合金中成分含量只有1%,在溶液中的濃度也很小。所以著重考察溶液中Pd、Cu、Au、Pt在測(cè)定時(shí)元素相互間的譜線干擾情況。

2.4.1 Pd對(duì)Au、Cu、Pt、Zn測(cè)定的影響

選用儀器推薦的譜線,分別在Pd含量為250、500、1 000、1 500、2 000 μg/mL的背景條件下,測(cè)定合成樣(Cu 210 μg/mL、Au 150 μg/mL、Pt 150 μg/mL、Zn 15 μg/mL),測(cè)定結(jié)果如圖3～6所示。

圖3 Pd對(duì)Au測(cè)定的干擾Figure 3 Interference of palladium element on the determination of gold.

圖4 Pd對(duì)Cu測(cè)定的干擾Figure 4 Interference of palladium element on the determination of copper.

圖5 Pd對(duì)Pt的測(cè)定干擾Figure 5 Interference of palladium element on the determination of platinum.

圖6 Pd對(duì)Zn的測(cè)定干擾Figure 6 Interference of palladium element on the determination of zinc.

由測(cè)定結(jié)果可知,隨著Pd濃度的增加,Au 267.595 nm、Au 242.795 nm的測(cè)定結(jié)果偏高,對(duì)Au 208.209 nm測(cè)定無影響;Cu 327.393 nm、Cu 324.752 nm測(cè)定結(jié)果偏高,對(duì)Cu 224.700 nm 測(cè)定無影響;對(duì)Pt 299.797 nm、Pt 204.937 5 nm、Pt 193.700 nm 測(cè)定無影響;對(duì)Zn 206.200 nm測(cè)定無影響,Zn 213.857 nm的測(cè)定結(jié)果偏低,202.548 nm的測(cè)定結(jié)果則偏高。

2.4.2 Au對(duì)Cu、Pt、Zn測(cè)定的影響

選用儀器推薦的譜線,分別在Au含量分別為75、150、300、450、600 μg/mL的背景條件下,測(cè)定合成樣(Cu 210 μg/mL、Pt 150 μg/mL、Zn 15 μg/mL),測(cè)定結(jié)果如圖7～9所示。

圖7 Au對(duì)Cu的測(cè)定干擾Figure 7 Interference of gold element on the determination of copper.

圖8 Au對(duì)Pt的測(cè)定干擾Figure 8 Interference of gold element on the determination of platinum.

圖9 Au對(duì)Zn的測(cè)定干擾Figure 9 Interference of gold element on the determination of zinc.

由測(cè)定結(jié)果可知,隨著Au濃度的增加,對(duì)Cu 327.393 nm、Cu 324.752 nm、Cu 224.700 nm、Pt 299.797 nm、Pt 204.937 5 nm、Pt 193.700 nm、Zn 206.200 nm、Zn 213.857 nm、Zn 202.548 nm測(cè)定無影響。

2.4.3 Cu對(duì)Au、Pt、Zn測(cè)定的影響

選用儀器推薦的譜線,分別在Cu含量為50、100、200、400、600 μg/mL的條件下,測(cè)定合成樣(Au 150 μg/mL、Pt 150 μg/mL、Zn 15 μg/mL),測(cè)定結(jié)果如圖10～12所示。

圖10 Cu對(duì)Au的測(cè)定干擾Figure 10 Interference of copper element on the determination of gold.

圖11 Cu對(duì)Pt的測(cè)定干擾Figure 11 Interference of copper element on the determination of platinum.

圖12 Cu對(duì)Zn的測(cè)定干擾Figure 12 Interference of copper element on the determination of zinc.

由測(cè)定結(jié)果可知,隨著Cu濃度的增加,Au 267.595 nm、Au 242.795 nm的測(cè)定結(jié)果偏高,對(duì)Au 208.209 nm測(cè)定無影響;對(duì)Pt 299.797 nm、Pt 204.937 5 nm、Pt 193.700 nm測(cè)定無影響;對(duì)Zn 206.200 nm、Zn 213.857 nm測(cè)定無影響,Zn 202.548 nm的測(cè)定結(jié)果偏高。

2.4.4 Pt對(duì)Au、Cu、Zn測(cè)定的影響

選用儀器推薦的譜線,分別在Pt含量分別為75、150、300、450、600 μg/mL的條件下,測(cè)定合成樣(Cu 210 μg/mL、Au 150 μg/mL、Zn 15 μg/mL),測(cè)定結(jié)果如圖13～15所示。

圖13 Pt對(duì)Cu的測(cè)定干擾Figure 13 Interference of platinum element on the determination of copper.

圖14 Pt對(duì)Au的測(cè)定干擾Figure 14 Interference of platinum element on the determination of gold.

圖15 Pt對(duì) Zn的測(cè)定干擾Figure 15 Interference of platinum element on the determination of zinc.

由測(cè)定結(jié)果可知,隨著Pt濃度的增加,對(duì)Cu 327.393 nm、Cu 324.752 nm、Cu 224.700 nm、Au 267.595 nm、Au 242.795 nm、Au 208.209、Zn 206.200 nm、Zn 213.857 nm、Zn 202.548 nm測(cè)定均無影響。

通過以上實(shí)驗(yàn),根據(jù)波峰的形狀、基線的平滑程度、測(cè)定強(qiáng)度值、有無干擾峰存在或干擾峰存在的大小、干擾峰存在的位置、線性相關(guān)系數(shù)r≥0.9999和測(cè)定值等因素,本文最終選定Au 208.209 nm、Cu 327.393 nm、Pt 299.797 nm、Zn 206.200 nm為分析譜線。

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的合金試樣,加入適量Au、Cu、Pt、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液,按實(shí)驗(yàn)方法處理和測(cè)定,并根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率,結(jié)果列于表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,方法的加標(biāo)回收率為98.1%～100%,滿足此類樣品測(cè)定準(zhǔn)確度的要求。

表1 試樣的加標(biāo)回收率Table 1 The results of sample spiking recovery rate

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

平行稱取五份合金試樣,按實(shí)驗(yàn)方法處理和測(cè)定,計(jì)算測(cè)定結(jié)果精密度,由表2所知,方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為 0.15%～0.26%,精密度較好。

表2 精密度測(cè)定結(jié)果Table 2 The results of precision /%

3 結(jié)論

通過聚四氟乙烯消解罐對(duì)PdAgCuAuPtZn合金進(jìn)行密閉消解,采用電感耦合等離體發(fā)射光譜(ICP-OES)法對(duì)其中銅、金、鉑、鋅元素的含量進(jìn)行同時(shí)測(cè)定,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。方法加標(biāo)回收率為98.1%～100%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為 0.15%～0.26%。方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、高效,滿足生產(chǎn)分析的需要。