楊 林 鄒國(guó)慶 周武權(quán) 李瑞娟 李海娟 隋 東 張行榮

(1.中冶一局(河北)檢測(cè)技術(shù)有限公司,河北 廊坊 065201;2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

鎢、錫資源對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有很重要的作用,鎢錫礦石[1-2]經(jīng)常伴生有鉬、銅、鉛、鋅、砷、硫等有價(jià)值元素,在開發(fā)利用過程中使各有價(jià)元素得到綜合回收利用,是金屬礦產(chǎn)開發(fā)一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié),傳統(tǒng)的鎢錫礦石多元素分析主要通過分光光度法[3]、容量法[4]、火焰原子吸收光譜法[5]、原子熒光光譜法[6]和燃燒碘量法[7]等多種方法完成,其檢測(cè)過程手續(xù)繁瑣、勞動(dòng)強(qiáng)度大、效率低下、成本高。尋求一種快速、準(zhǔn)確地測(cè)試礦物中各元素的方法是實(shí)現(xiàn)鎢錫礦伴生礦物綜合回收利用的保證。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有檢出限低、靈敏度高、基體干擾小、測(cè)定范圍寬及多種元素同時(shí)測(cè)定的特點(diǎn)。相關(guān)鎢錫礦石多元素的測(cè)定已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道[8],但在實(shí)際的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)還是存在諸多局限性,例如常用的過氧化鈉堿熔-鹽酸提取,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定多金屬礦中的錫鎢等成分存在鎢容易形成鎢酸沉淀,導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏低,且溶液中含有大量硅酸膠體,測(cè)試過程中影響霧化器的穩(wěn)定性,造成測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性欠佳[9]。采用氫氟酸揮發(fā)硅-過氧化鈉熔融-鹽酸提取處理樣品,ICP-OES法測(cè)定其中鎢、鉬、錫,雖然解決了酸化溶液中硅膠影響的問題,但鹽酸介質(zhì)中鎢容易形成鎢酸沉淀,測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重偏低[10]。也有相關(guān)報(bào)道[11]采用過氧化鈉熔融樣品,在酒石酸-過氧化氫-鹽酸體系中進(jìn)行酸化,使用ICP-OES同時(shí)測(cè)定礦石中錫鎢鉬銅鉛鋅的方法,經(jīng)過實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)該溶液體系中鎢的穩(wěn)定時(shí)間較短,鎢含量高時(shí)尤其明顯,放置時(shí)間稍長(zhǎng)就容易形成沉淀,處理完成后需要立即測(cè)定,否則鎢的測(cè)定結(jié)果將嚴(yán)重偏低。

本文根據(jù)鎢錫礦石的性質(zhì)以及各元素的特點(diǎn),提出用氫氟酸除硅、過氧化鈉高溫熔融、酒石酸+磷酸+鹽酸介質(zhì)提取,建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定鎢錫礦石中鎢、錫、鉬、銅、鉛、鋅、砷、硫8種元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

ICAP 7400 Radial型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)。主要工作參數(shù)見表1。

表1 儀器主要工作參數(shù)Table 1 Main working parameters of the instrument

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

錫、鎢、鉬、銅、鉛、鋅、砷、硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度1 000 mg/L,均購自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而成,其中銅、鎢、錫、硫、鉛濃度為0、5、50、100、200 μg/mL,鉬、砷濃度為 0、1、5、20、50 μg/mL,介質(zhì)均為鹽酸(20%)+酒石酸(0.2 g/L)+磷酸(1%),混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液保存期14 d。

鹽酸、氫氟酸、磷酸、酒石酸、過氧化鈉均為分析純(西隴化工股份有限公司),實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(電阻率為18 MΩ·cm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取 0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品于30 mL剛玉坩堝中,盡量使樣品攤開平鋪到坩堝底部,用塑料移液管加入1 mL氫氟酸,置于140 ℃的電熱板上加熱至盡干,稍冷后取1.0 g過氧化鈉均勻地覆蓋于樣品表面,置于已加熱至700 ℃的高溫爐中熔融12 min后,取出坩堝,冷卻后放入250 mL玻璃燒杯中,加入40 mL熱水、1 mL磷酸、5 mL酒石酸(40 g/L),放置于電熱板加熱提取,待反應(yīng)完成后,加入25 mL鹽酸酸化,加熱,待溶液清亮后洗出坩堝,放置室溫后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶定容混勻,ICP-OES直接測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 各待測(cè)元素的分析譜線選擇

由于鎢錫礦石中成分復(fù)雜,在選擇各元素的測(cè)定譜線時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮光譜干擾和基體干擾,為了使干擾最少,通過比對(duì)選擇了背景值低、靈敏度較高、分辨率較好、干擾最少的光譜譜線作為分析線,見表2。

表2 測(cè)定元素分析譜線及背景扣除方式Table 2 Analytical spectral lines and background deduction methods for determination of elements

2.2 過氧化鈉的用量選擇

鎢錫礦石中的鎢、錫較難分解,砷、硫容易在加熱過程中損失,熔劑的用量至關(guān)重要[12],為考察過氧化鈉用量對(duì)礦石中鎢、錫、砷、硫測(cè)定結(jié)果的影響。分別稱取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07281(錫礦石)、GBW07369(鎢錫鉍礦石)0.20 g(精確至0.000 1 g),氫氟酸除硅后,加入不同量的過氧化鈉分解樣品。表3結(jié)果表明:加入量為0.4 g時(shí),分解后的樣品殘留有少量殘?jiān)?樣品沒有分解完全,各元素檢測(cè)結(jié)果明顯偏低;熔劑用量達(dá)到0.8 g時(shí),樣品分解完全,鎢、錫檢測(cè)結(jié)果與推薦值基本一致,但砷、硫等易揮發(fā)組分結(jié)果偏低;過氧化鈉用量在1 g以上時(shí),樣品各元素檢測(cè)結(jié)果均和標(biāo)準(zhǔn)值一致。因此,在盡量控制鹽度的情況下,選用1 g過氧化鈉分解樣品。

表3 過氧化鈉用量實(shí)驗(yàn)Table 3 Sodium peroxide dosage test /%

2.3 酒石酸-磷酸-鹽酸體系選擇

ICP-OES同時(shí)測(cè)定鎢、錫等元素時(shí),溶液的體系至關(guān)重要,錫易水解,鎢在單一鹽酸介質(zhì)中易形成鎢酸沉淀,導(dǎo)致這些元素不能穩(wěn)定地存在于溶液中,因而使得檢測(cè)不能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。酒石酸可以絡(luò)合鎢、錫等重金屬,加入酒石酸可以使鎢、錫穩(wěn)定存在于溶液中,但實(shí)驗(yàn)表明鎢含量高的樣品酒石酸只能使其短暫的溶解,放置時(shí)間稍長(zhǎng)就會(huì)產(chǎn)生沉淀,造成鎢的檢測(cè)結(jié)果嚴(yán)重偏低。本方法引入磷酸可以很好地解決這一問題,通過實(shí)驗(yàn)證明加入磷酸后可使鎢長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在于溶液中。

準(zhǔn)確稱取質(zhì)控物質(zhì)GBW07369(鎢錫鉍礦石)0.20 g(精確至0.000 1 g),按實(shí)驗(yàn)方法處理。表4的測(cè)定數(shù)據(jù)說明單加酒石酸的樣品溶液和加入酒石酸+磷酸的樣品溶液7 d內(nèi)的檢測(cè)結(jié)果變化顯著。因此加入酒石酸和磷酸可使鎢元素在酸液中更穩(wěn)定,而對(duì)其他元素沒有明顯影響。

表4 加磷酸和未加磷酸對(duì)鎢的影響Table 4 Effects of H3PO4 and no H3PO4 on tungsten /%

2.4 方法檢出限和測(cè)定范圍

對(duì)12個(gè)樣品空白溶液按該方法的儀器條件進(jìn)行測(cè)定,以檢出數(shù)值3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限,按照取樣量和定容體積(0.20 g樣品定容于100 mL容量瓶中),稀釋倍數(shù)為500,計(jì)算方法的檢出限;在儀器的正常設(shè)定條件下測(cè)定工作曲線溶液,在選定的分析元素濃度范圍內(nèi),工作曲線呈良好的線性,相關(guān)系數(shù)(r)均為0.999 9以上,方法的檢出限為3.0～25.0 μg/g(表5),由此計(jì)算測(cè)定范圍為0.001%～10%。

表5 各元素檢出限和測(cè)定下限Table 5 Detection limits and determination limits of each element /(μg·g-1)

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

按照實(shí)驗(yàn)方法處理5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07281、GBW07282、GBW07284、GBW07241、GBW07369,進(jìn)行12次的重復(fù)測(cè)定,計(jì)算準(zhǔn)確度(RE)和精密度(RSD),表6的數(shù)據(jù)說明用該方法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果與其證書的推薦值基本一致,各檢測(cè)元素的準(zhǔn)確度(RE)均小于8%,精密度(RSD)均小于7%,表明方法的精密度、準(zhǔn)確度較好,滿足地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)規(guī)范DZ/T 0130—2006中對(duì)各元素檢測(cè)質(zhì)量技術(shù)要求。

表6 方法準(zhǔn)確度和精密度Table 6 Accuracy and precision tests of the method(n=12) /%

2.6 實(shí)際樣品的方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可行性,選取具有代表性的鎢錫多金屬礦BD01—BD04,采用ICP-OES法和傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定,其中鎢、錫、鉬采堿熔-分光光度法,銅、鉛、鋅采用酸溶-火焰原子吸收光譜法,砷采用原子熒光光譜法,硫采用燃燒碘量法,其測(cè)定結(jié)果與該方法的測(cè)試結(jié)果對(duì)比見表7。數(shù)據(jù)表明,ICP-OES法測(cè)定值與傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)分析法測(cè)定值的結(jié)果吻合較好。

表7 不同方法測(cè)定結(jié)果比對(duì)Table 7 Comparison of test results of different methods /%

3 結(jié)論

應(yīng)用氫氟酸除硅、過氧化鈉熔融、酒石酸+磷酸+鹽酸體系提取的樣品前處理方法,解決了鎢、錫等元素在酸溶液中難以穩(wěn)定以及堿熔酸化樣品硅膠影響霧化穩(wěn)定性的問題,建立了以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀同時(shí)測(cè)定鎢錫礦石中的鎢、錫及伴生元素銅、鉛、鋅、鉬、硫、砷的方法,該方法具有分析準(zhǔn)確度高、精密度好、樣品分解過程簡(jiǎn)單、分析速度快、節(jié)約成本、節(jié)約勞動(dòng)力等特點(diǎn),并且在實(shí)際樣品檢測(cè)中已取得滿意的效果。