黃杰豪,孫赫男,趙凱虹,王立英(通信作者)

(珠海科技學院 廣東 珠海 519040)

0 引言

近年來,聚酰亞胺(polyimide,PI)薄膜不僅滿足了多種產品的物理需求,且還擁有出色的抗壓、抗拉、抗折、抗熱、抗化學侵蝕的優(yōu)良特點,使其成為一種理想的、節(jié)省空間、低成本、高可靠的材料。PI薄膜在太陽能電池、航空航天、機械和微電子等領域有重要應用[1-2]。聚酰亞胺作為三大約束我國高科技產業(yè)發(fā)展的關鍵原料,目前全球的生產力大多被海外的少數企業(yè)掌控,但在全球范圍內,各大企業(yè)正在積極投入資源,努力推動聚酰亞胺的大規(guī)模生產,以滿足市場的需求。2018年,聚酰亞胺的產量已經超過200家,而由于聚酰亞胺的技術門檻較高,這些產量大多數都是由來自美國、日本、德國和其他國家的大型企業(yè)。由于PI超薄膜的使用性廣泛,它不僅可以滿足各類高科技行業(yè)的需求,還可以推廣到建筑行業(yè)、汽車行業(yè)等,尤其是超薄聚酰亞胺太陽能電池[3],它的市場潛力巨大,有必要加快推進聚酰亞胺超薄膜的產業(yè)化進程,以促進我國的科學進步。

我國是全球范圍內首批推動聚酰亞胺開發(fā)的國家,目前我國的聚酰亞胺產業(yè)已取得了重大進展,其中包括均苯型、偏酐型、聯苯二酐型、雙酚A二酐型、單醚酐型和酮酐型,均取得了良好的效果。我國是OLED(organic light-emitting diode,有機發(fā)光二極管)、柔性電路板、石墨膜等領域的核心消費國,因此上游的PI膜制造商將擁有更多的機遇與當地的消費者進行交流,深入了解他們的需求,研發(fā)出品質更好的聚酰亞胺薄膜。本項目的PI行業(yè)已經分布到我國多個城市,特別是環(huán)渤海區(qū)、長江三角洲、珠江三角洲地區(qū)。

盡管我國聚酰亞胺產業(yè)取得了長足的進步,但仍然有許多改善的空間。因此,本項目需要優(yōu)化、簡化聚酰亞胺的制備過程,提高聚酰亞胺的產量,并提升其質量。

于是本次實驗探究一種制備超薄聚酰亞胺薄膜的方法,將均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)和 4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-diaminodiphenyl ether,ODA)縮聚合成PAA溶液,并將其均勻涂抹于載玻片或蓋玻片上,在一定時間內經梯度升溫(嚴格控制反應時間)使其亞胺化,生成聚酰亞胺(PI)薄膜。

根據成膜過程變化特點將整個過程分為溶劑揮發(fā)階段、酰亞胺化階段及高溫退火階段。在溶劑揮發(fā)階段,即熱處理溫度低于120 ℃時,薄膜不會發(fā)生化學變化,性能變化主要由溶劑的揮發(fā)引發(fā)。在溫度高于120 ℃時,酰亞胺化反應開始發(fā)生,此時,薄膜的性能主要受酰亞胺化反應所引起的分子鏈剛性及取向度變化影響。退火階段,退火溫度的不同,對于力學性能及玻璃化轉變溫度影響明顯。

1 材料、儀器與制備方法

1.1 試劑

N,N′-二甲基乙酰胺(N-N-dimethylacetamide,DMAC)純度為99.9%,N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP)純度為99.9%,PMDA純度為99%,ODA純度為98%。

1.2 儀器

采用XX公司JZ-78-1型磁力加熱攪拌器混合試劑,采用KW-4A型勻膠機旋涂PAA溶液,采用KDM 250 mL型數顯恒溫電熱套亞胺化成PI薄膜。

1.3 PI薄膜的制備

1.3.1 PAA溶液的制備

將1.20 g ODA溶于50 mL極性溶劑DMAC,放入溫度在0～5 ℃的冰水浴中,等待完全溶解后,分批緩慢加入1.20 g PMDA,加入ODA和PMDA最佳的比例為1∶1,混合均勻后呈深黃色油狀液體,使用磁力加熱攪拌器持續(xù)攪拌12 h。攪拌過程中,溶液顏色逐漸變淺,且變?yōu)橛蜖钜后w,即完成淺黃色PAA溶液的合成,用保鮮膜封口,保存至冰箱冷藏備用[4]。

1.3.2 聚酰亞胺(PI)薄膜的制備

聚酰亞胺(PI)薄膜制備流程,如圖1所示。以載玻片或蓋玻片作為載體,并放置合適的片托上,開啟真空泵吸住載體,將PAA溶液滴滿載體,使用KW-4A型勻膠機(參數設置低速為500 r/min、運行時間為120 s,高速為2 000 r/min、運行時間為260 s)旋涂,待旋涂均勻約60 s后暫停勻膠機(不暫停真空泵吸片,防止松動導致載玻片滑落),補加1次PAA溶液,再重新啟動勻膠機,制備出PAA薄膜。將PAA薄膜懸空放置在數顯恒溫電熱套中,采用150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h[5]這4個梯度升溫,將溫度計底部抵至載玻片或蓋玻片中央,以保證測試溫度的準確性。將PAA薄膜亞胺化為聚酰亞胺(PI)薄膜,薄膜四周略顯黃色,其余為透明。

圖1 聚酰亞胺(PI)薄膜制備流程

2 實驗

2.1 勻膠機調試

以配置好的PAA溶液為樣品,載玻片或蓋玻片作為載體,調試低速為500 r/min、高速為0 r/min、運行時間為120 s時,可觀察到PAA溶液未鋪滿載體,仍然聚成一團,表明轉速過低。當低速為0 r/min、高速為1 000 r/min、運行時間為60 s時,可觀察到PAA溶液涂布基本均勻,可鋪滿載體。當低速為0 r/min、高速為2 500 r/min、運行時間為60 s時,可觀察到PAA溶液被甩出,脫離載玻片,涂布不均勻。繼續(xù)調試各種參數,最終發(fā)現在參數設置高速為1 000～2 000 r/min時,均可將PAA溶液完整涂布至載體上。在此基礎上,先進行低速為500 r/min、運行時間為120 s的緩沖過程,再進行高速旋涂,旋涂效果比直接進行高速旋涂更穩(wěn)定。其操作步驟如下:

步驟1 取載玻片或蓋玻片,將PAA溶液均勻涂抹在載玻片上,分別放置于勻膠機轉臺上(注意不能出現縫隙,否則吸不住),調試參數,先吸片,再開始轉動。

步驟2 低速轉動后,補加PAA溶液,此時可觀察到載玻片表面由一層薄薄的液體覆蓋著。

步驟3 繼續(xù)高速轉動,每60 s補加1次PAA溶液(補加2、4、8次等),分別得到2、4、8層等的涂膜。

步驟4 將上述載玻片置于加熱套中加熱,在梯度升溫分別為150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h時,使薄膜亞胺化(可觀察到玻片發(fā)黃)。

步驟5 薄膜亞胺化成PI薄膜后,分別浸泡在蒸餾水中,在6 d后觀察成膜狀態(tài)。

為此對不同速度、不同轉速、不同層數下對膜的涂層進行研究。通過固定加熱溫度及時間150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h的條件,得到膜并放于H2O的浸泡試劑中保存?zhèn)溆?。實驗中為了防止因不當的操作而影響實驗現象,對同一條件分別做三組平行實驗來進行綜合判斷。對于旋涂層PAA溶液,膜四周的角落有溶液未涂勻,中間形成透明無色的膜,且表面附有不規(guī)則的皺紋,表明效果不佳;旋涂4層PAA溶液后,整個膜呈現透明無色,泛著少許氣泡且四周有液滴存在,隨著轉速時間的不斷加長,氣泡會有減少但仍存在,此次4層涂膜效果不佳;旋涂8層PAA溶液后,膜的四周逐漸呈現泛黃的顏色但中間透明,氣泡隨著涂層次數的增多而減少,膜的表面也較為光滑,在制備好的膜進行觀察可見膜稍有變厚。最后根據實驗數據以及小組討論,認為8層涂膜是最佳的。

2.2 轉速對涂膜的影響

在設定其他影響因素不變,轉速逐漸升高的條件下,得出僅在低速下轉動膜的液體流動性較大,難以涂均勻,流出到轉臺的溶液較多;僅在高速的情況下,由于表面的膜未涂滿就已高速飛出。經過多次反復試驗,最終以低速和高速相結合的方法(低速為500 r/min、運行時間為120 s,高速為2 000 r/min、運行時間為260 s)發(fā)現,在一定范圍內高轉速得到的涂布表面更加光滑,整體較優(yōu),可得膜的性能與勻膠機轉速有關。實驗操作步驟如下:

步驟1 取2個載玻片,為1號和2號,將PAA溶液均勻涂抹在載玻片上,放置于勻膠機轉臺上(注意不能出現縫隙,否則吸不住),設置載玻片1號實驗參數低速為500 r/min、運行時間為120 s,高速為1 000 r/min、運行時間為260 s,先吸片,再開始轉動。

步驟2 低速轉動后,補加PAA溶液,此時可觀察到載玻片或蓋玻片表面由一層薄薄的液體覆蓋著。

步驟3 繼續(xù)高速轉動,并且每60 s補加1次PAA溶液,共補加3次,得到4層的薄膜。

步驟4 設置載玻片2號實驗參數低速為500 r/min、運行時間為120 s,高速為2 000 r/min、運行時間為260 s。其余操作不變。

2.3 層數對成膜的影響

在設定其他影響因素不變,層數逐漸增多的條件下,得出由2層旋涂制成的膜液體流動性大、有氣泡;4層旋涂制成的膜產生的氣泡較少、略有不均勻;8層旋涂制成的膜以上不良現象較少,且膜的薄厚適中、涂膜的層數均勻。經過反復控制變量實驗,8層的膜機械性能和完整性較2層及4層更佳,可得膜的性能與層數有關。實驗操作步驟如下:

步驟1 取3個載玻片,為3號、4號和5號,將PAA溶液均勻涂抹在載玻片上,分別放置于勻膠機轉臺上(注意不能出現縫隙,否則吸不住),設置參數低速為500 r/min、運行時間為120 s,高速為2 000 r/min、運行時間為480 s,先吸片,再開始轉動。

步驟2 低速轉動后,補加PAA溶液,此時可觀察到載玻片表面由一層薄薄的液體覆蓋著。

步驟3 繼續(xù)高速轉動,每60 s補加1次PAA溶液,載玻片3號補加2次,載玻片4號補加4次,載玻片5號補加8次,分別得到2層、4層、8層的涂膜。

步驟4 將上述載玻片置于加熱套中加熱,在梯度升溫分別為150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h時,使薄膜亞胺化(可觀察到玻片發(fā)黃)。

步驟5 薄膜亞胺化成PI薄膜后,分別浸泡在蒸餾水中,在6 d后觀察膜的狀態(tài)。載玻片5號膜的完整性最好,其次是載玻片4號,最差的是載玻片2號。

2.4 溫度對成膜的影響

經查閱文獻,可知在150～250 ℃時為亞胺化的反應溫度,由此將探究溫度提升至300 ℃是否會使亞胺化程度更高[6]。不同條件下制備的聚酰亞胺薄膜現象記錄,見表1。

表1 不同條件下制備的聚酰亞胺薄膜現象記錄

在設定其他影響因素不變,溫度逐漸升高的條件下,得出在200 ℃時,膜的表面略有泛黃,但不明顯;在250 ℃時,顏色整體呈現微黃色;在300 ℃時,膜的四周焦黃,整體泛黃狀。經過反復控制變量實驗,將溫度提升至300 ℃后,膜機械性能和完整性較250 ℃時更佳,可得膜的性能還與亞胺化溫度相關[7]。實驗操作步驟如下:

步驟1 取4個載玻片,為6號、7號、8號和9號,將PAA溶液均勻涂抹在載玻片上,分別放置于勻膠機轉臺上(注意不能出現縫隙,否則吸不住),設置參數低速為500 r/min、運行時間為120 s,高速為2 000 r/min、運行時間為480 s,先吸片,再開始轉動。

步驟2 低速轉動后,補加PAA溶液,此時可觀察到載玻片表面由一層薄薄的透明PAA溶液覆蓋著。

步驟3 繼續(xù)高速轉動,每60 s補加1次PAA溶液,得到8層的涂膜。

步驟4 將上述載玻片置于加熱套中加熱,載玻片6號和7號梯度升溫為150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h時,載玻片8號和9號梯度升溫為150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h時,使薄膜亞胺化(可觀察到玻片發(fā)黃)。

步驟5 薄膜亞胺化成PI薄膜后,分別浸泡在蒸餾水中,在6 d后觀察膜的狀態(tài),發(fā)現在轉速及層數相同的情況下,載玻片8號和9號膜的完整性越好。

3 結果與討論

對載體的選擇進行了反復的可用性實驗并進行對比,如無菌真空袋、耐高溫密封膜、各種玻璃制品等,發(fā)現除了玻璃制品外其余并不適用,原因在于熔點低于亞胺化最高溫度,最終以蓋玻片或載玻片為載體效果最佳[8-9]。實驗中進行對比,發(fā)現在相同條件下,其產生的氣泡較多,四周會有殘余的液體,膜的中間部分不夠光滑均勻。因此,蓋玻片或載玻片更有利于對膜的制備。

通過ODA與PMDA在DMAC溶劑中進行聚合反應,再經過勻膠機旋涂PAA溶液和亞胺化,制備出不同條件的聚酰亞胺薄膜,得到的聚酰亞胺薄膜有著較好的機械性能,通過控制變量法,驗證了勻膠機轉速、涂抹層數、亞胺化溫度對成膜的影響。由此得出在一定范圍內,勻膠機轉速越快涂膜越均勻;在一定程度上,8層涂膜比4層更為平滑完整;實驗探究了將梯度升溫至300 ℃條件下制備出來的聚酰亞胺薄膜更加完整。

商用PI薄膜厚度一般在10 μm以上,而很多實際應用中,需采用厚度小于1 μm的自支撐PI薄膜,因其具有更加良好的透光性能、耗材少等特點。將以超薄聚酰亞胺薄膜的制備為研究目標,建立滿足性能要求的聚酰亞胺薄膜的工藝方法研究分析涂抹層數、勻膠機轉速、亞胺化溫度對薄膜成膜的影響,以此為指導,實現超薄聚酰亞胺薄膜的產業(yè)化。

本項目下一步將采用激光刻蝕技術,對制出的PI薄膜進行刻蝕減薄,從而得到更薄的PI薄膜,探討能量密度閾值與平均刻蝕速率的關系以及刻蝕減薄后的PI薄膜通過紅外光譜在不同波長下對應的吸光度值以及對其透光率進行探討并得出結論。

PI超薄膜是一種新興的高性能高分子薄膜材料,它的出現極大地拓寬了現代工業(yè)的應用范圍,并且憑借其卓越的綜合性能,迅速成為有機薄膜材料家族的佼佼者。未來的發(fā)展重點將放在兩個領域:首先,本項目將致力于實現聚酰亞胺薄膜的高效超薄,以及推動功能性PI超薄膜的研究和應用。聚酰亞胺薄膜具有出色的熱和力學特性,可以通過激光刻蝕有效地提高它的超薄度,但最大的挑戰(zhàn)仍然存在,因此,通過不斷的改進和完善生產設備和生產工藝,來提高它的效率[10]。其次,在制造功能性PI超薄膜時,除了考慮到相應的設備、技術、工藝外,還需要進行精心的分子設計,并開發(fā)出更加先進的合成技術,從而提升超薄膜的整體效果。

隨著高容量電子產品變得更薄、更輕、更加兼容以及高壓電機器件在高電壓負荷下運轉壽命的提高等等方面的需求增加,傳統的芳香聚酰亞胺芳環(huán)間存在很強的共軛作用,從而使聚合物分子鏈內/間產生CTC效應[11],使傳統PI的介電、力學等性能已經難以滿足相關領域對PI絕緣材料越來越高的要求。平衡聚酰亞胺的光學特性和耐高溫性這個問題將是未來幾年的重點發(fā)展方向。為了實現最佳性能,必須努力探索一條能夠同時兼顧PI薄膜的力學性能、熱性能和其他多項性能的路徑,這將成為一項艱巨的任務,并將成為未來的重點。本團隊會就這一難題繼續(xù)深入研究。