文 翰,單 玲,金家寶,王明陽(yáng),張萬(wàn)順,,趙紅陽(yáng)

(1.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114051; 2.浙江萬(wàn)豐科技開(kāi)發(fā)股份有限公司,浙江 紹興 312000)

大自然在進(jìn)化過(guò)程中賦予生物組織和材料結(jié)構(gòu)功能完美結(jié)合的特性,生物質(zhì)材料中微納米交替堆疊的層狀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了材料綜合性能的提升[1-2]。受貝殼等層狀生物材料結(jié)構(gòu)的啟發(fā),通過(guò)選擇合適的增強(qiáng)體,采取適當(dāng)?shù)墓に?在金屬材料內(nèi)部構(gòu)建層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),提高材料的綜合性能受到越來(lái)越多的關(guān)注[3-4]。鎂合金具有密度低、較高的比強(qiáng)度和比剛度、阻尼性能好等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注,在航空航天、國(guó)防軍工、交通運(yùn)輸和電子電力等領(lǐng)域的應(yīng)用日漸廣泛,被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”[5-6]。在納米材料領(lǐng)域,具有優(yōu)異性能的CNTs開(kāi)始得到越來(lái)越多的關(guān)注。CNTs內(nèi)存在C-C sp2雜化形成的共價(jià)鍵,是自然界中結(jié)合能力最強(qiáng)的化學(xué)鍵之一,因此CNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能,一般作為納米增強(qiáng)體來(lái)提高基體性能[7-8]。此外CNTs還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、化學(xué)惰性以及易于制備等優(yōu)點(diǎn)。因此,通過(guò)采取適當(dāng)?shù)墓に噷㈡V金屬和CNTs進(jìn)行復(fù)合將會(huì)開(kāi)發(fā)出一種新型的鎂基層狀復(fù)合材料。

累積疊軋工藝是日本學(xué)者Saito在1998年提出的,適用于制備具有超細(xì)晶粒尺寸、獨(dú)特微觀組織結(jié)構(gòu)的金屬層狀復(fù)合板材。此外,累積疊軋工藝具有穩(wěn)定連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)[9]。因此,通過(guò)累積疊軋工藝將鎂金屬和CNTs復(fù)合獲得交替分布的層狀結(jié)構(gòu)材料,發(fā)揮層狀復(fù)合板材各組員的優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)單一材料不能滿(mǎn)足的綜合性能。

目前,很少有利用累積疊軋工藝制備鎂金屬和CNTs交替的層狀復(fù)合板的研究。因此,本試驗(yàn)以常見(jiàn)商業(yè)純Mg和CNTs為研究對(duì)象,采用累積疊軋方法制備CNTs/鎂基層狀復(fù)合材料,并對(duì)該層狀復(fù)合板材進(jìn)行組織分析,研究CNTs對(duì)純Mg的微觀組織演變的影響規(guī)律,為開(kāi)發(fā)高性能的CNTs/鎂基復(fù)合材料提供理論指導(dǎo)和試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)過(guò)程

選擇晶格畸變較小純鎂板作為基體,尺寸為100 mm×50 mm×0.5 mm;多壁CNTs內(nèi)徑2 nm～10 nm,外徑20 nm～40 nm,長(zhǎng)10 μm～30 μm。制備CNTs/鎂基層狀復(fù)合材料由以下五個(gè)步驟組成:1)對(duì)原始CNTs進(jìn)行酸化預(yù)處理;2)將酸化后的CNTs經(jīng)過(guò)電泳沉積(Electrophoretic deposition,EPD)工藝沉附在鎂基板上,獲得層狀基元Mg(CNTs);3)按照Mg(CNTs)/Mg/Mg(CNTs)順序依此進(jìn)行堆疊;4)將堆疊后的板材進(jìn)行初次復(fù)合;5)將復(fù)合后的板材切成相等的兩塊,對(duì)表面進(jìn)行清潔后堆疊,進(jìn)行累積疊軋復(fù)合三次。制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 復(fù)合材料制備示意圖

將0.04 g經(jīng)酸化處理后的CNTs和0.08 g Al(NO3)3溶解在1 000 mL的酒精丙酮(1∶1)溶劑中,超聲波振動(dòng)4 h,最終制得CNTs分散體懸浮液。以不銹鋼板做陽(yáng)極,鎂板做陰極,電泳工藝兩極板距離為50 mm,電泳電壓為60 V,酸化后帶負(fù)電荷的CNTs顆粒會(huì)吸附帶正電荷的Al3+離子,獲得正電荷,并在鎂板表面的靜電引力和電解質(zhì)對(duì)流力驅(qū)動(dòng)作用下遷移到鎂板表面,當(dāng)CNTs附在鎂板表面和放電時(shí),Al3+離子沉積在CNTs周?chē)逆V板表面上,從而將CNTs沉積在鎂板上[10]。通過(guò)改變電泳時(shí)間來(lái)改變沉積在鎂板上CNTs含量,在本實(shí)驗(yàn)中,電泳沉積時(shí)間分別為0 min,4 min和8 min。初始復(fù)合后,進(jìn)行累積疊軋三次,將復(fù)合材料分別命名為材料-1、材料-2和材料-3。在初始復(fù)合階段,采取一步成型法,對(duì)厚為1.5 mm左右的堆疊板材大壓下復(fù)合,壓下量為66.7%,將板材軋制成0.5 mm,然后切成等分的兩塊,將表面處理后,在退火爐中經(jīng)過(guò)300 ℃保溫5 min后,進(jìn)行疊軋,每道次壓下量在50%～60%。在軋制過(guò)程中,軋輥溫度270 ℃左右,無(wú)潤(rùn)滑。

復(fù)合材料的微觀組織和晶粒取向采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)和電子背散射衍射(Electron back-scattering patterns,EBSD)進(jìn)行分析,觀察面均為縱截面(RD-ND)。微觀成分由裝配有能譜儀(Energy dispersive spectrometer,EDS)的SEM分析,宏觀織構(gòu)采用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的顯微組織

圖2為累積疊軋三道次后,不同復(fù)合材料的縱截面掃描顯微組織。由圖2a可知,在軋制過(guò)程中鎂板表面的氧化層破裂,大壓下變形促進(jìn)臨近鎂層的冶金焊合,由于是相同材料的復(fù)合,軋制復(fù)合的界面并不明顯,界面呈現(xiàn)一體狀態(tài);由圖2b、c可見(jiàn),由于在板材上沉積CNTs的作用,在累積疊軋三個(gè)道次后, 如圖中箭頭所指,CNTs存在于臨近鎂層界面處,促使材料形成層狀結(jié)構(gòu);在大的剪切應(yīng)力和徑向壓應(yīng)力的作用下,部分CNTs層發(fā)生了斷裂現(xiàn)象,導(dǎo)致CNTs在部分界面上呈現(xiàn)不連續(xù)分布。

圖2 累積疊軋三道次后復(fù)合材料的縱截面掃描微觀組織

圖3為材料-2和材料-3的界面形貌及能譜分析。CNTs在界面處與鎂基體結(jié)合的很緊密,經(jīng)過(guò)ARB三道次后,未在界面處發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞,同時(shí),軋制過(guò)程會(huì)促進(jìn)CNTs在界面處的二次分布。對(duì)圖3中點(diǎn)A和點(diǎn)B進(jìn)行點(diǎn)掃描分析,在材料-2的板材中A點(diǎn)處碳、氧和鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.17%,8.55%和75.28%;相應(yīng)的材料-3板材中B點(diǎn)處碳、氧和鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.75%,21.94%和60.31%,B點(diǎn)處的碳和氧含量較A點(diǎn)高是因?yàn)锽點(diǎn)處的CNTs的含量較高導(dǎo)致的。經(jīng)分析碳含量主要來(lái)源于CNTs,氧含量主要來(lái)源于兩部分,一個(gè)是CNTs經(jīng)表面處理后引入的含氧官能團(tuán),另一個(gè)是軋制過(guò)程中鎂板表面形成的氧化鎂膜層。

圖3 層狀復(fù)合材料界面及能譜

為了進(jìn)一步分析層狀結(jié)構(gòu)中CNTs和基體的結(jié)合狀態(tài),對(duì)材料-2和材料-3層狀復(fù)合材料進(jìn)行面掃描,圖4和5分別為材料-2和材料-3的層狀結(jié)構(gòu)界面的面掃描能譜?？梢钥吹?界面處CNTs的分布比較均勻并且CNTs與基體結(jié)合較為緊密。

圖5 材料-3的面掃描能譜

圖6是材料-3的界面線掃描曲線。由圖6可見(jiàn),在鎂和CNTs的復(fù)合界面處曲線光滑下降，說(shuō)明在界面處CNTs與鎂結(jié)合良好;在界面層處鎂元素線掃描能譜曲線呈現(xiàn)波動(dòng)曲線，說(shuō)明界面形成的MgO層會(huì)在大變形過(guò)程中破碎進(jìn)入界面層中,與CNTs共同形成界面層。

圖6 材料-3的界面線掃描

如圖7所示為韌性斷裂層形貌。對(duì)圖7中的C點(diǎn)的能譜分析,在斷裂韌窩處有碳元素的存在,說(shuō)明在累積疊軋過(guò)程中,相鄰的鎂層在進(jìn)行相互擴(kuò)散過(guò)程中,將CNTs包裹進(jìn)去,CNTs與基體會(huì)形成“相界面”。

圖7 材料-3的斷口形貌

2.2 層狀材料的宏觀織構(gòu)演變

為了研究CNTs對(duì)層狀復(fù)合材料織構(gòu)演變的影響,對(duì)不同CNTs含量的鎂基層狀材料進(jìn)行宏觀織構(gòu)分析,結(jié)果如圖8所示。

圖8 層狀復(fù)合材料的宏觀織構(gòu)

2.3 層狀材料的微觀織構(gòu)演變

為了進(jìn)一步研究CNTs對(duì)層狀組織的影響,對(duì)每個(gè)樣品的縱截面(RD-ND)進(jìn)行EBSD測(cè)試,以直接觀察晶粒取向。圖9～圖11分別是不同CNTs含量累積疊軋板材的IPF圖、取向角差圖和極圖的變化,由于內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),形成了特殊的組織,在界面處變形較為劇烈,其動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒沿著RD方向生長(zhǎng),在ND方向上的生長(zhǎng)得到抑制,由于各層變形不均勻,形成了雙峰結(jié)構(gòu)。

圖9 材料-1的反極圖、取向角差圖和極圖

圖11 材料-3的反極圖、取向差圖和極圖

表1為不同含量CNTs的復(fù)合材料各參數(shù)的變化。層狀結(jié)構(gòu)的平均晶粒尺寸隨著CNTs含量的增多而減小,材料-3較材料-1的平均晶粒尺寸減少了26.5%,說(shuō)明CNTs在復(fù)合材料中起到促進(jìn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶和抑制晶粒長(zhǎng)大的作用。原因是微納米CNTs在界面部位激發(fā)位錯(cuò)的大量形成,促進(jìn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶,在動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過(guò)程中其可以作為異質(zhì)形核的質(zhì)點(diǎn)[13];從孿晶比例變化趨勢(shì)看出,變形孿晶隨著鎂基材料中CNTs的增多而減小,說(shuō)明在變形過(guò)程中,隨著CNTs含量增多,晶粒取向發(fā)生變化,變形孿晶的作用減弱。基面織構(gòu)強(qiáng)度提高了28.7%,說(shuō)明在軋制過(guò)程中,CNTs有利于基面滑移,晶粒取向一致性增強(qiáng),從而導(dǎo)致材料-3織構(gòu)強(qiáng)度提高,其結(jié)果與宏觀織構(gòu)變化趨勢(shì)保持一致。

表1 不同含量CNTs的復(fù)合材料各參數(shù)的變化

3 結(jié) 論

1)電泳沉積有效構(gòu)建了CNTs沉積鎂板的基元,通過(guò)改變沉積時(shí)間來(lái)控制沉積CNTs的含量。利用累積疊軋焊冶金法促進(jìn)CNTs與鎂基體良好結(jié)合,從而制備CNTs/鎂基層狀復(fù)合材料,獲得CNTs在層狀界面分布較為均勻的復(fù)合材料。由于界面層的作用,晶粒沿著RD方向生長(zhǎng),在ND方向的生長(zhǎng)得到抑制。

2)CNTs的存在起到促進(jìn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶和抑制晶粒長(zhǎng)大作用。層狀材料的基面織構(gòu)強(qiáng)度隨CNTs含量的增加而增強(qiáng),是因?yàn)镃NTs細(xì)化晶粒,晶粒數(shù)量增多,基面滑移隨著增多,使得晶粒取向一致性提高。棱柱面織構(gòu)強(qiáng)度隨著CNTs含量的增加而略有增強(qiáng),說(shuō)明CNTs的存在阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),使在界面處位錯(cuò)累積,在界面附近產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中,從而激發(fā)非基面的滑移。