王 歡 ， 翁金紅 ， 王嘉昊 ， 馮 建 ， 劉娟紅 ， 韓方暉

（1.安徽馬鋼礦業(yè)資源集團(tuán)姑山礦業(yè)有限公司， 安徽 馬鞍山243000；2.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院， 北京100083）

0 引言

鐵尾礦目前已經(jīng)是全世界范圍內(nèi)最為典型的產(chǎn)量大、 堆存量高的大宗工業(yè)固體廢料， 非常大量的尾礦被堆積在尾礦庫里不能被利用， 占用了大量的國土面積并且產(chǎn)生了大量的資源浪費(fèi)以及安全隱患和環(huán)境隱患［1-4］。 在當(dāng)前形勢下， 2018 年鐵尾礦年產(chǎn)出量約4.76 億噸， 但利用率卻僅有27.69%［3］。 因此， 鐵尾礦仍急需資源化利用， 同時(shí)也是全社會關(guān)注的工業(yè)固廢資源循環(huán)利用的重點(diǎn)方向。

針對于將鐵尾礦應(yīng)用于混凝土中的資源利用方式， 近年來在這一領(lǐng)域國內(nèi)外學(xué)者做了一些深入的研究。 宋少民等［5-8］學(xué)者研究了以水泥-鐵尾礦粉為膠凝材料對于混凝土的性能影響， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)鐵尾礦微粉摻量在20%以下時(shí)， 與單一水泥作膠凝材料相比， 混凝土的抗壓強(qiáng)度并不會存在降低的現(xiàn)象， 并且還對混凝土后期的強(qiáng)度發(fā)展具有促進(jìn)作用； 從長期性能角度講， 摻入一定量的鐵尾礦粉的混凝土后期抗碳化、 抗氯離子滲透能力還有提升； 適量鐵尾礦粉的加入使得硬化體內(nèi)部缺陷減少， 整體更加密實(shí)。 侯云芬等［9-12］學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)不大于50%摻量范圍內(nèi)， 不同細(xì)度的鐵尾礦粉都可以提高水泥砂漿的流動性； 且隨著鐵尾礦粉摻量的增加， 水泥砂漿的強(qiáng)度增大， 當(dāng)未磨細(xì)鐵尾礦粉摻量超過10%， 磨細(xì)鐵尾礦粉摻量超過20%時(shí)強(qiáng)度開始降低， 低于純水泥砂漿。 劉娟紅、 韓方暉等［13-16］學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)鐵尾礦微粉與礦粉復(fù)摻制備的混凝土與粉煤灰混凝土相比較來說， 強(qiáng)度有明顯提高。 改性后鐵尾礦微粉混凝土的碳化深度基本上與粉煤灰混凝土接近， 對耐久性基本沒有影響。

由于未改性前的鐵尾礦粉活性極低， 需水量比較高， 作為摻合料應(yīng)用于混凝土中會導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度降低。 為了提高鐵尾礦粉的利用率， 本文采用改性劑對鐵尾礦粉進(jìn)行改性， 研究鐵尾礦粉改性前后的性能， 包括化學(xué)礦物組成分析、 基本性質(zhì)和活性指數(shù)并與Ⅱ級粉煤灰性能進(jìn)行對比， 研究改性鐵尾礦粉作為混凝土摻合料替代Ⅱ級粉煤灰的可行性。并探究改性劑對鐵尾礦粉的改性機(jī)理。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

本試驗(yàn)所使用的細(xì)粒級鐵尾礦粉取自馬鋼（集團(tuán)） 控股有限公司姑山礦業(yè)公司白象山選礦廠， 其外觀為灰色。 細(xì)粒級鐵尾礦粉以及濟(jì)南魯新新型建材股份有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級粉煤灰， 主要化學(xué)組成見表1； 試驗(yàn)中采用符合GB／T 14684-2022 《建設(shè)用砂》［17］中規(guī)定的機(jī)制砂， 機(jī)制砂的含泥量少且不含有害雜質(zhì)； 試驗(yàn)所用減水劑為含固量為10%的聚羧酸減水劑； 選用5 種復(fù)合改性劑： 改性劑1-硫酸鹽類、 改性劑2-堿類、 改性劑3-堿性氧化物類、 改性劑4-堿性氧化物分析純類、 改性劑5-聚合物類。

表1 細(xì)粒級鐵尾礦粉及粉煤灰化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of fine iron tailing powder and fly ash ／%

1.2 試驗(yàn)方法

采用X 射線衍射分析儀（XRD）、 X 射線熒光光譜分析儀（XRF） 分別測定鐵尾礦粉和粉煤灰的礦物組成和化學(xué)組成。

按照GB／T2419-2016 《水泥膠砂流動度測定方法》［18］測定試驗(yàn)?zāi)z砂和對比膠砂的流動度， 以二者流動度達(dá)到130 mm～140 mm 時(shí)的加水量之比確定鐵尾礦粉與粉煤灰的需水量比。

按照GB／T 17671-2020 《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法） 》［19］測定試驗(yàn)?zāi)z砂和對比膠砂的抗壓強(qiáng)度， 以二者抗壓強(qiáng)度之比確定試驗(yàn)?zāi)z砂的活性指數(shù)。 具體配比如表2 所示。

將鐵尾礦粉磨成400 m2／kg 和600 m2／kg 兩種比表面積的微粉， 選取Ca （OH）2作改性劑， 并且加入適當(dāng)比例的水制成凈漿試塊， 并利用XRD、紅外光譜手段來分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 細(xì)粒級鐵尾礦粉基本性質(zhì)

2.1.1 細(xì)粒級鐵尾礦粉與Ⅱ級粉煤灰化學(xué)及礦物成分對比分析

通過表1 成分對比分析可知， 鐵尾礦粉與Ⅱ級粉煤灰主要化學(xué)成分組成相似， 均為SiO2、Al2O3、MgO、 Fe2O3和CaO 等， 其中鐵尾礦粉中含量最高的SiO2在Ⅱ級粉煤灰中也是含量最高。Al2O3與CaO 兩種氧化物在鐵尾礦粉中占比分別達(dá)到了9.74%與10.85%， 相比粉煤灰， 這兩種氧化物在鐵尾礦粉中含量較低， 鐵尾礦粉中Fe2O3的含量較高。

圖1 為兩種粉體的XRD 圖譜， 從圖1 可以看出， 石英都是兩種粉體最為主要的礦物成分。 除石英外， 鐵尾礦粉中含量較高的礦物成分還有云母， 粉煤灰中有方解石和莫來石。 綜上分析白象山細(xì)粒級鐵尾礦粉在組成方面亦與粉煤灰相近。

2.1.2 細(xì)度

先將干燥的鐵尾礦至于球磨機(jī)中物理改性15 min左右后進(jìn)行細(xì)度， 粒徑及比表面積試驗(yàn)， 具體試驗(yàn)結(jié)果見表3 和圖2 所示。

圖2 白象山細(xì)粒級鐵尾礦粉粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of fine iron tailings in Baixiang Mountain

表3 鐵尾礦粉和Ⅱ級粉煤灰細(xì)度Table3 Fineness of iron tailings and grade Ⅱfly ash

由表3 和圖2 可以看出， 白象山鐵尾礦粉＞45 μm的顆粒含量為17.7%， 要低于Ⅱ級粉煤灰的18.4%， 且比表面積為412 m2／kg， 大于Ⅱ級粉煤灰， 這說明鐵尾礦粉細(xì)度更細(xì)， 顆粒更小。 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)粉煤灰細(xì)度采用45 μm 篩余量為細(xì)度指標(biāo)，規(guī)定I 級灰不大于12%， II 級灰不大于20%， 故細(xì)粒級鐵尾礦粉在粒徑上已達(dá)到甚至略有超出Ⅱ級粉煤灰性能指標(biāo)， 可以更好地替代Ⅱ級粉煤灰發(fā)揮微集料及形態(tài)效應(yīng)。

2.1.3 燒失量

燒失量是評價(jià)粉煤灰性能的重要指標(biāo)之一。粉煤灰中的未燃碳是有害成分， 燒失量越大， 含碳量越高， 混凝土的需水量就越大， 從而導(dǎo)致水膠比提高， 嚴(yán)重影響了粉煤灰效用的充分發(fā)揮，同時(shí)粉煤灰燒失量過高會嚴(yán)重影響對混凝土中含氣量的控制。 試驗(yàn)測得白象山細(xì)粒級鐵尾礦粉燒失量試驗(yàn)結(jié)果見表4。 從表4 可以看出四組燒失量分別為6.2%、 6.7%、 6.3%、 6.9%， 取算數(shù)平均值為6.5%， 符合II 級粉煤灰燒失量不大于8%的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

表4 鐵尾礦粉燒失量試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Burning loss test results of iron tailing

2.1.4 需水量比

需水量比是評價(jià)粉煤灰品質(zhì)優(yōu)劣及其在工程應(yīng)用影響的重要物理指標(biāo)， 粉煤灰的需水量比越小， 其品質(zhì)以及工程利用價(jià)值就越高。 根據(jù)試驗(yàn)所得結(jié)果， 白象山鐵尾礦粉需水量比為112%， 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定Ⅱ級粉煤灰需水量比不得大于105%， 故未改性的鐵尾礦粉需水量比不能滿足要求， 需要進(jìn)行改性處理。

2.2 細(xì)粒級鐵尾礦粉抗壓強(qiáng)度與活性指數(shù)

表5 為膠砂各齡期抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)。 由表7 可以看出， 細(xì)粒級鐵尾礦粉雖然在3 d 齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到28.3 MPa， 但后期強(qiáng)度增長相比粉煤灰組明顯不足， 活性指數(shù)隨著齡期增長反而逐漸減小， 到28 d 齡期抗壓強(qiáng)度僅比3 d 齡期時(shí)增長約4 MPa， 活性指數(shù)僅為59%。 但是， 粉煤灰對照組雖然在3 d 齡期時(shí)強(qiáng)度僅有21 MPa， 活性指數(shù)僅有64.9%， 但Ⅱ級粉煤灰活性指數(shù)隨齡期增長顯著， 后期強(qiáng)度增長明顯， 在28 d 齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度能達(dá)到48.5 MPa， 活性指數(shù)達(dá)到了88.2%。從以上結(jié)果可以看出， 若直接利用鐵尾礦粉替代粉煤灰制備混凝土必然會發(fā)生后期強(qiáng)度增長不足的情況， 且需水量比也不達(dá)標(biāo)， 故須進(jìn)行改性處理方可使用。

表5 膠砂各齡期抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)Table 5 Compressive strength and activity index of mortar at different ages

2.3 改性后細(xì)粒級鐵尾礦粉抗壓強(qiáng)度、 活性指數(shù)與需水量比

鐵尾礦粉的活性指數(shù)明顯低于Ⅱ級粉煤灰，故選取五種改性劑對鐵尾礦粉進(jìn)行改性， 對改性鐵尾礦粉的活性指數(shù)進(jìn)行研究， 并且設(shè)置一組未加改性劑僅加入5.5%表面活性劑的對照組， 其余五組改性試驗(yàn)組在加入等量表面活性劑基礎(chǔ)上再加入復(fù)合改性劑， 其具體摻量及改性劑種類為：2.5%改性劑1、 0.5%改性劑2、 0.5%改性劑3、0.5%改性劑4 和2%改性劑5， 其中摻量為鐵尾礦粉質(zhì)量的百分比； 表面活性劑的摻量是鐵尾礦粉質(zhì)量的百分比， 試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6 所示。

表6 改性后膠砂各齡期抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)Table6 Compressive strength and activity index of modified mortar at different ages

根據(jù)表6 可以得出， 僅加入表面活性劑的鐵尾礦粉28 d 活性指數(shù)達(dá)到了72.4%， 加入表面活性劑后使活性指數(shù)提升了13.4%， 但與Ⅱ級粉煤灰的活性指數(shù)仍有些差距。 摻入的五種改性劑均能在不同程度上提高鐵尾礦粉的活性指數(shù)， 其中改性劑3、 改性劑4 和改性劑5 早期效果好， 3 d活性指數(shù)分別為105%、 103.7%和103.3%， 甚至已經(jīng)超過了純水泥組， 但加入這三種改性劑的鐵尾礦粉組28 d 的活性指數(shù)分別為87.3%、 83%和80.9%， 均低于Ⅱ級粉煤灰組的88.2%。 改性劑1組3 d 活性指數(shù)低于上述三組， 28 d 活性指數(shù)也低于Ⅱ級粉煤灰組， 故認(rèn)為改性劑1 改性效果有限。改性劑2-堿類組3 d， 7 d 和28 d 活性指數(shù)分別為95.6%、 95.7%和89.3%， 均高于Ⅱ級粉煤灰組。綜上分析改性劑2-堿類改性效果最好。 對于未改性鐵尾礦粉、 Ⅱ級粉煤灰以及使用堿類復(fù)合改性劑改性后的鐵尾礦粉分別進(jìn)行需水量比試驗(yàn)， 結(jié)果如圖3 所示。 從圖3 可以看出， 堿類復(fù)合改性后的鐵尾礦粉需水量比為97%， 已滿足Ⅱ級粉煤灰需水量比應(yīng)低于105%的國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 需水量比Fig.3 Water demand ratio

2.4 細(xì)粒級鐵尾礦粉改性機(jī)理

通過抗壓強(qiáng)度與活性指數(shù)實(shí)驗(yàn)可以得出， 改性過后的細(xì)粒級鐵尾礦粉的會發(fā)生類似水化反應(yīng)導(dǎo)致強(qiáng)度增加。 為了探究這種強(qiáng)度增長的機(jī)理，利用兩種不同比表面積的鐵尾礦粉（400 m2／kg、600 m2／kg） 制備靜漿試塊， 對所得試塊進(jìn)行分析。

圖4 為鐵尾礦粉凈漿試塊XRD 圖譜。 由圖4可知， 兩種不同的比表面積的鐵尾礦粉凈漿試塊XRD 圖譜中二氧化硅的衍射峰都要比反應(yīng)前原材料的二氧化硅衍射峰低， 這可以說明鐵尾礦粉中的二氧化硅成分發(fā)生了反應(yīng)被消耗。 另外， 在反應(yīng)后的XRD 圖譜中還發(fā)現(xiàn)了類似鈉長石和類似白云母的物質(zhì)， 這種物質(zhì)來自于鐵尾礦粉中SiO2中的硅氧鍵重組， 組成Si-O 四面體， 其中部分Si 又被Al 代替， Ca 離子、 Na 離子、 K 離子等平衡負(fù)電荷， 最終形成類似鈉長石和白云母的礦物成分。在600 m2／kg 比表面積下的鐵尾礦粉凈漿試塊XRD圖譜中還發(fā)現(xiàn)了新的硅酸鈣相， 這種硅酸鈣相來自于鐵尾礦粉硅氧斷鍵在氫氧化鈣的反應(yīng)下重組，可以說明鐵尾礦粉表面Si-O 斷鍵確實(shí)發(fā)生了重聚反應(yīng)。 這些產(chǎn)物反應(yīng)后可以在鐵尾礦顆粒之間的絮狀連接物， 形成非常致密的結(jié)構(gòu)， 從而導(dǎo)致宏觀抗壓強(qiáng)度的增加。 并且鐵尾礦粉凈漿試塊強(qiáng)度比表面積600 m2／kg 組大于比表面積400 m2／kg組， 這說明鐵尾礦粉比表面積越大， 界面處斷鍵數(shù)量越多， 斷鍵重聚的數(shù)量也越大。

圖4 鐵尾礦粉凈漿試塊XRD 圖譜Fig.4 XRD pattern of iron tailing powder clean pulp test block

圖5 為鐵尾礦粉凈漿試塊的紅外光譜， 由圖5可以看出， 三種試樣在波數(shù)1440 cm-1處存在C-O的伸展震動， 3625 cm-1和3429 cm-1處是O-H 鍵的拉伸吸收， 在波數(shù)為779 cm-1左右位置是Si-O 對稱伸縮振動峰， 1031 cm-1位置左右強(qiáng)而寬的吸收帶是Si-O 的特征峰， 這說明存在不同結(jié)構(gòu)形式的SiO2晶體。

圖5 鐵尾礦粉凈漿試塊紅外光譜Fig.5 Infrared spectrum of iron tailing powder clean pulp test block

在 約3643 cm-1處 的 條 帶 為 Ca （OH）2，3429 cm-1處的條帶為結(jié)晶水。 在鐵尾礦粉樣品中，Ca （OH）2在鐵尾礦石粉凈漿中部分轉(zhuǎn)化為有結(jié)晶水的化合物。 如圖5 所示， Si-O 鍵的兩條帶都向低波數(shù)方向移動， 這表明部分Si-O 鍵的鍵力常數(shù)與原材料相比有所降低。 同時(shí)， 這些Si-O 鍵的長度有所增加， Si-O 鍵之間的電子云轉(zhuǎn)移到化學(xué)鍵的中間。 斷裂的Si-O 鍵中Si 原子與高電負(fù)性原子相連， Si-O 斷鍵的O 原子與電負(fù)性低于Si 原子相連。 與Si 相連的是電負(fù)性高的O， 與O 相連的是來自原材料中的Ca。 綜合來看鐵尾礦的硅鋁氧鍵不存在解聚現(xiàn)象， 是表面的硅鋁氧斷鍵在弱堿性環(huán)境下發(fā)生了一定的重聚， 從而提高抗壓強(qiáng)度（見表6）。

3 結(jié)論

（1） 細(xì)粒級鐵尾礦粉在化學(xué)與礦物組成方面與粉煤灰相近； 鐵尾礦粉＞45 μm 的顆粒含量為17.7%， 比表面積為412 m2／kg； 細(xì)粒級鐵尾礦粉燒失量為6.5%； 經(jīng)改性后的需水量比為97.2%，均滿足Ⅱ級粉煤灰國家標(biāo)準(zhǔn)。

（2） 加入堿性氧化物類、 堿性氧化物分析純類、 聚合物類改性劑能顯著提升鐵尾礦粉早期活性指數(shù)， 3 d 活性指數(shù)分別為105%、 103.7%和103.3%， 但28 d 的活性指數(shù)低于Ⅱ級粉煤灰組；加入硫酸鹽類改性劑對活性指數(shù)提高效果非常有限； 加入堿類改性劑后鐵尾礦粉3 d、 7 d 和28 d活性指數(shù)分別為95.6%、 95.7%和89.3%， 均高于Ⅱ級粉煤灰組。 堿類改性劑作為鐵尾礦的改性劑改性效果最好。

（3） 改性后的鐵尾礦粉界面處SiO2的硅氧鍵會發(fā)生重組現(xiàn)象， 發(fā)生重聚反應(yīng)， 這些產(chǎn)物反應(yīng)后可以在鐵尾礦顆粒之間生成絮狀連接物， 形成非常致密的結(jié)構(gòu)， 從而提高抗壓強(qiáng)度， 且隨鐵尾礦粉比表面積增大凈漿抗壓強(qiáng)度增加。