張忠維， 葛懷宇， 柴建強

（中建七局國際工程建設(shè)有限公司， 廣東 廣州510400）

0 引言

水泥自從1824 年誕生以來， 在土木工程領(lǐng)域得到快速發(fā)展， 絕大部分土木工程項目離不開以水泥作為膠凝材料的混凝土， 同時， 混凝土還在交通、 水利、 海工、 國防等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用［1-4］。 然而， 20 世紀(jì)80 年代開始， 美國、 蘇聯(lián)、英國、 德國等國家的土木工程項目中陸續(xù)出現(xiàn)混凝土的服務(wù)年限小于20a 的情況， 此后混凝土的耐久性問題成為了學(xué)者們關(guān)注的重點［5-7］。 現(xiàn)有研究表明， 納米材料添加可以有效改善混凝土的耐久性， 在此方面大量學(xué)者開展了研究工作。 王志偉［8］制備了不同納米二氧化硅摻量的粉煤灰陶粒混凝土， 測試了其抗氯離子侵蝕和抗凍特性， 指出納米二氧化硅摻量為1.5%-3%時， 混凝土具有良好的耐久性能； 鄭澤宇等［9］分析了國內(nèi)外納米二氧化硅混凝土的耐久性能， 總結(jié)了目前研究中存在的問題及未來的研究方向； 喬宏霞等［10］研究了半浸泡式納米CaCO3改性混凝土抗硫酸鹽腐蝕性能， 并采用Weibull 函數(shù)預(yù)測了納米CaCO3改性混凝土的服務(wù)年限； 師杰等［11］開展了不同摻量的納米TiO2改性水泥基混凝土的耐久性分析， 指出納米TiO2摻量為4%時混凝土的耐久性能最佳。 在上述研究的基礎(chǔ)上， 本文制備了5 組不同納米碳酸鈣摻量的納米改性混凝土試件， 開展了0 ～300 d的硫酸鈉溶液腐蝕試驗， 測試了不同納米碳酸鈣摻量和硫酸鈉溶液腐蝕時間下的力學(xué)性能和抗硫酸鹽腐蝕性能， 旨在分析納米碳酸鈣摻量和硫酸鈉溶液腐蝕時間對納米改性混凝土使用性能的影響規(guī)律。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗材料由普通硅酸鹽水泥、 粉煤灰、 納米碳酸鈣、 粗骨料、 細(xì)骨料、 攪拌水、 減水劑等，其中水泥采用P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥， 主要化學(xué)成分如表1 所示， 納米碳酸鈣的主要性能指標(biāo)如表2 所示。

表1 水泥的主要化學(xué)成分Table 1 The main chemical composition of cement ／%

表2 納米碳酸鈣的主要性能指標(biāo)Table 2 Main performance indicators of nano-CaCO3

納米改性混凝土的配比如表3 所示， 在膠凝材料中納米碳酸鈣利用替代部分水泥， 分別制備了5 組試樣， 納米碳酸鈣的摻量（納米碳酸鈣質(zhì)量／膠凝材料總質(zhì)量） 分別為0、 0.6%、 1.2%、1.8%以及2.4%。 粉煤灰摻量為15%， 水灰比為0.36。

表3 納米改性混凝土配比Table 3 Nano-modified concrete ratio

1.2 試驗方法

將表3 所示不同配比的納米改性混凝土試件澆筑24 h 后脫模， 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d 后開展硫酸鈉浸泡試驗， 硫酸鈉溶液濃度為8%， 浸泡試驗持續(xù)時間分別為0、 50 d、 100 d、 150 d、 200 d、 250 d、 300 d。 硫酸鈉溶液浸泡至指定時間后， 分別開展抗壓強度、 抗折強度、 質(zhì)量損失率、 相對動彈性模量和腐蝕層厚度測試， 其中抗壓強度、 質(zhì)量損失率、 抗折強度以及相對動彈性模量依據(jù)GB／T50082-2009《普通混凝士長期性能和耐久性能試驗方法》， 腐蝕層厚度的計算方法如下［12］：

式中：dfc為圖1 中腐蝕層厚度；L為圖1 中的試件長度（測量距離）；V0為未腐蝕前的超聲波波速；Vs為腐蝕s天后的超聲波波速。

圖1 納米改性混凝土試件腐蝕層厚度示意圖Fig.1 Schematic diagram of corrosion layer thickness of nano-modified concrete specimen

2 試驗結(jié)果分析

2.1 抗壓強度

不同硫酸鹽溶液浸泡時間下納米碳酸鈣改性混凝土的抗壓強度隨納米碳酸鈣摻量的變化曲線如圖2 所示。 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 后， 納米碳酸鈣摻量分別為0、 0.6%、 1.2%、 1.8%以及2.4%條件下混凝土的單軸抗壓強度分別為43.6 MPa、 44.8 MPa、 46.2 MPa、 47.5 MPa 及46.5 MPa， 說明混凝土的抗壓性能在納米碳酸鈣摻量為1.8%表現(xiàn)最好， 原因在于， 適量的納米碳酸鈣摻入混凝土中不僅能起到填充內(nèi)部孔隙的作用， 而且還能改善骨膠界面結(jié)構(gòu)， 進(jìn)而提高混凝土的整體抗壓能力。

圖2 硫酸鹽溶液浸泡條件下納米碳酸鈣改性混凝土抗壓強度隨浸泡時間的變化曲線Fig.2 Variation curves of compressive strength of nanometer calcium carbonate modified concrete with immersion time in sulfate solution

當(dāng)進(jìn)行混凝土抗硫酸鹽腐蝕試驗時， 在腐蝕初期（浸泡時間小于150 d）， 各類納米碳酸鈣摻量下混凝土的抗壓強度均隨硫酸鹽腐蝕試驗時間的增長而增大， 這主要是因為硫酸根離子在腐蝕初期會通過導(dǎo)水孔隙進(jìn)入混凝土內(nèi)與水泥水化產(chǎn)物二次反應(yīng)產(chǎn)生鈣礬石， 這些生成的鈣礬石會不斷填充混凝土孔隙， 導(dǎo)致混凝土抗壓強度與密實度增大。 當(dāng)浸泡時間為150 d 時， 納米碳酸鈣摻量分別為0、 0.6%、 1.2%、 1.8%以及2.4%條件下混凝土的單軸抗壓強度分別比未浸泡前提高了4.8%、 6.3%、 8.7%、 12.9%以及9.0%。 在腐蝕后期（浸泡時間小于150 d）， 不同納米碳酸鈣摻量下改性混凝土的抗壓強度均隨著浸泡時間的增加而快速下降， 原因在于， 隨著浸泡時間的增長，混凝土內(nèi)部的硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物會不斷增多， 導(dǎo)致混凝土內(nèi)部膨脹應(yīng)力不斷增大而出現(xiàn)較大的微裂隙， 混凝土密實度與抗壓強度快速下降。 當(dāng)浸泡時間為300 d 時， 納米碳酸鈣摻量分別為0、0.6%、 1.2%、 1.8%以及2.4%條件下混凝土的單軸抗壓強度分別比未浸泡前減少了15.6%、11.6%、 9.8%、 4.0%以8.0%。 由此可見， 納米碳酸鈣摻量為1.8%時， 改性混凝土的抗壓強度損失幅度最小， 其耐硫酸鹽腐蝕能力最好。

2.2 抗折強度

不同硫酸鹽溶液浸泡時間下納米碳酸鈣改性混凝土的抗折強度隨納米碳酸鈣摻量的變化曲線如圖3 所示。 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 后， 納米碳酸鈣摻量分別為0、 0.6%、 1.2%、 1.8%以及2.4%條件下混凝土的抗折強度分別為6.42 MPa、 6.55 MPa、6.71 MPa、 6.84 MPa 及6.69 MPa。 隨著浸泡硫酸鹽溶液時間的增長， 不同納米碳酸鈣摻量下改性混凝土的抗折強度均出現(xiàn)了先上升（浸泡時間小于150 d） 后下降（浸泡時間大于150 d） 的變化趨勢， 當(dāng)浸泡時間為150 d 時， 納米碳酸鈣改性混凝土的抗折強度最高， 此時， 納米碳酸鈣摻量分別為0、 0.6%、 1.2%、 1.8%以及2.4%條件下混凝土的抗折強度分別為6.77 MPa、 7.08 MPa、7.34 MPa、 7.67 MPa 及7.44 MPa， 比未浸泡前提高了5.5%、 8.1%、 9.4%、 12.1%以及11.2%。浸泡為300 d 時， 改性混凝土在硫酸鹽溶液不斷腐蝕條件下出現(xiàn)了明顯的損傷， 此時， 納米碳酸鈣摻量分別為0、 0.6%、 1.2%、 1.8%以及2.4%條件下混凝土的抗折強度分別為 5.74 MPa、5.98 MPa、6.19 MPa、 6.46 MPa 及6.25 MPa， 比未浸泡前降低了10.6%、 9.7%、 7.7%、 5.6%以及6.6%。 這進(jìn)一步表明， 采用納米碳酸鈣對混凝土進(jìn)行改性能夠明顯提高它的抗硫酸鹽腐蝕能力，且當(dāng)納米碳酸鈣摻量為1.8%時， 其改性效果最好。

圖3 硫酸鹽溶液浸泡條件下納米碳酸鈣改性混凝土抗折強度隨浸泡時間的變化曲線Fig.3 Variation curves of flexural strength of nano-calcium carbonate modified concrete with immersion time in sulfate solution

2.3 質(zhì)量損失率

不同硫酸鹽溶液浸泡時間下納米碳酸鈣改性混凝土質(zhì)量損失率隨納米碳酸鈣摻量的變化曲線如圖4 所示。 浸泡時間為0 ～150 d 時， 硫酸根離子在腐蝕初期會通過混凝土的空隙進(jìn)入混凝土內(nèi)， 通過與水泥中的水化產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生鈣礬石并填充混凝土空隙， 導(dǎo)致混凝土質(zhì)量逐漸增大； 浸泡時間為150 d～300 d 時， 硫酸鹽侵蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物將填滿整個混凝土內(nèi)部孔隙并不斷擴張，導(dǎo)致混凝土表面骨料與基質(zhì)體不斷出現(xiàn)剝落現(xiàn)象， 其質(zhì)量損失逐漸加劇。 由圖可知， 浸泡時間為150 d 時， 無納米材料添加的混凝土質(zhì)量損失率僅為2.1%， 小于有納米添加， 納米碳酸鈣添加1.8%時質(zhì)量損失最大， 質(zhì)量損失率達(dá)到4.6%； 浸泡時間為300 d 時， 情況恰好相反， 無納米材料添加的混凝土質(zhì)量損失率最大， 達(dá)到了4.2%， 納米碳酸鈣添加1.8%時質(zhì)量損失最小，僅為0.4%。 說明摻加2.4%以下的納米碳酸鈣均有利于改善混凝土內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)與密實度， 提高它的抗腐蝕能力。

圖4 硫酸鹽溶液浸泡條件下納米碳酸鈣改性混凝土質(zhì)量隨浸泡時間的變化曲線Fig.4 Variation curves of mass of nanometer calcium carbonate modified concrete with soaking time in sulfate solution

2.4 相對動彈性模量

納米碳酸鈣改性混凝土相對動彈性模量隨硫酸鹽溶液浸泡時間的變化曲線如圖5 所示。 可以看出， 隨著硫酸鹽溶液浸泡時間的增長， 不同納米碳酸鈣摻量條件下改性混凝土彈性模量呈現(xiàn)出開口朝下的“拋物線” 分布特征， 當(dāng)浸泡時間為150 d 時， 納米碳酸鈣改性混凝土的相對動彈性模量最大， 此時， 摻量分別為0、 0.6%、 1.2%、1.8%以及2.4%條件下混凝土的相對動彈性模量分別為136.5%、 142.3%、 145.9%、 150.4%以及146.5%； 當(dāng)浸泡時間為300 d 時， 納米碳酸鈣改性混凝土的相對動彈性模量最小， 此時， 摻量分別為0、 0.6%、 1.2%、 1.8%以及2.4%條件下混凝土的相對動彈性模量分別為70.1%、78.5%、 85.5%、 90.2%以及76.8%。 由此可見，整個抗硫酸鹽腐蝕試驗過程中1.8%納米碳酸鈣改性的混凝土受損傷程度最小， 其耐腐蝕能力最強。

圖5 硫酸鹽溶液浸泡條件下納米碳酸鈣改性混凝土動彈性模量隨浸泡時間的變化曲線Fig.5 Variation curves of dynamic elastic modulus of nanometer calcium carbonate modified concrete with soaking time in sulfate solution

2.5 腐蝕層厚度

納米碳酸鈣改性混凝土腐蝕層厚度隨硫酸鹽溶液浸泡時間的變化曲線如圖6 所示。 由于在腐蝕初期（0～150 d）， 混凝土內(nèi)部硫酸鹽腐蝕物的產(chǎn)生有利于混凝土密實度的提升， 導(dǎo)致混凝土腐蝕層厚度出現(xiàn)負(fù)值。 未摻加納米碳酸鈣時， 混凝土腐蝕層厚度在浸泡硫酸鹽溶液50 d、 100 d、150 d、200 d、 150 d 和300 d 后分別為-0.81 mm、-1.46 mm、 -2.48 mm、 0.58 mm、 2.25 mm 以及4.46 mm。 摻加納米碳酸鈣分別為0.6%、 1.2%、1.8%以及2.4%時， 浸泡硫酸鹽溶液150 d 后， 改性混凝土的腐蝕層厚度分別比未摻加納米碳酸鈣時減小了12.1%、 21.4%、 39.1%以及10.5%； 浸泡硫酸鹽溶液300 d 后， 改性混凝土的腐蝕層厚度分別比未摻加納米碳酸鈣時減小了9.2%、 21.3%、33.9%以及15.4%。 綜上可知， 納米改性混凝土抗硫酸鹽腐蝕能力隨納米碳酸鈣摻量提高呈先增后減的變化趨勢， 并在納米碳酸鈣摻量為1.8%出現(xiàn)拐點， 因此， 最佳納米碳酸鈣摻量為1.8%左右。

圖6 硫酸鹽溶液浸泡條件下納米碳酸鈣改性混凝土腐蝕層厚度隨浸泡時間的變化曲線Fig.6 Variation curves of corrosion layer thickness of nanometer calcium carbonate modified concrete with immersion time in sulfate solution

3 結(jié)論

本文對不同納米碳酸鈣摻量以及不同硫酸鹽溶液浸泡時間下混凝土的抗壓強度、 抗折強度、質(zhì)量損失率、 相對動彈性模量以及腐蝕層厚度展開試驗研究分析， 得到了以下結(jié)論：

（1） 隨著浸泡硫酸鹽溶液時間的增長， 不同納米碳酸鈣摻量下改性混凝土的抗壓強度、 抗折強度均出現(xiàn)了先上升（浸泡時間小于150 d） 后下降（浸泡時間大于150 d） 的變化趨勢。

（2） 浸泡時間為300 d 時， 未摻加納米碳酸鈣的混凝土質(zhì)量損失率最大為4.2%， 1.8%納米碳酸鈣摻量的混凝土質(zhì)量損失率最小為0.4%。

（3） 浸泡硫酸鹽溶液150 d 后， 改性混凝土的腐蝕層厚度分別比未摻加納米碳酸鈣時減小了12.1%、 21.4%、 39.1%以及10.5%； 浸泡硫酸鹽溶液300 d 后， 無納米材料添加的混凝土質(zhì)量損失率最大， 達(dá)到了4.2%， 納米碳酸鈣添加1.8%時質(zhì)量損失最小， 僅為0.4%。

（4） 納米改性混凝土抗硫酸鹽腐蝕能力隨納米碳酸鈣摻量的增大而先增大后減小， 并在納米碳酸鈣摻量為1.8%出現(xiàn)拐點， 因此， 最佳納米碳酸鈣摻量為1.8%左右。