王 翀,吳春發(fā),傅趙聰,張 宇,劉 東,張錦路

(南京信息工程大學應用氣象學院,江蘇 南京 210044)

砷(As)及其化合物被廣泛應用于農(nóng)藥、玻璃、醫(yī)藥、顏料、合金等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及冶煉開采活動中,導致大量的土壤被污染[1-2]。土壤中As主要以無機態(tài)的形式存在。無機As是一種已知的強致癌物質(zhì),已被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)列為Ⅰ類致癌物質(zhì)[3]。土壤As污染問題已引起社會廣泛關注,亟需開展治理修復。

化學淋洗技術(shù)將化學藥劑溶液與土壤充分接觸,使其與土壤中重金屬發(fā)生解吸、溶解和絡合等物理化學反應,將土壤中重金屬轉(zhuǎn)移至溶液并隨溶液離開土壤,從而降低土壤中重金屬含量[4]。化學淋洗具有適用范圍廣、修復周期短、徹底去除土壤中污染物等優(yōu)點,已被廣泛應用于重度污染土壤的治理修復中[5]。在“雙碳”目標的壓力下,化學淋洗技術(shù)相比于其他As污染修復技術(shù)(熱脫附、氣相抽提、電滲析、水泥窯協(xié)同處置)有低碳排放、低能耗、低成本的優(yōu)勢,屬于綠色可持續(xù)修復技術(shù)[6]。此外,大量研究表明化學淋洗往往對土壤結(jié)構(gòu)和基本理化性質(zhì)影響較大,同時淋洗劑殘留可能導致二次污染[7-8]。為降低化學淋洗對土壤環(huán)境和生態(tài)環(huán)境的影響,有必要研發(fā)綠色淋洗劑并發(fā)展綠色淋洗技術(shù)[9-10]。目前,用于As污染土壤化學淋洗的常用淋洗劑主要是磷酸鹽和螯合劑。磷酸鹽淋洗作用主要是由于磷酸根(PO43-)和砷酸根(AsO43-)的化學結(jié)構(gòu)和解離常數(shù)相似,在金屬氧化物和礦物表面磷酸根和砷酸根發(fā)生競爭吸附,可以使土壤顆粒表面的砷酸根吸附減少并被釋放[11-12]。已有研究表明,磷酸鹽對土壤As有較好的淋洗效果,且對土壤結(jié)構(gòu)和基本理化性質(zhì)破壞較小[13-14]。螯合劑的淋洗作用主要是螯合劑與金屬離子發(fā)生螯合反應形成穩(wěn)定絡合物,并隨淋洗劑與土壤分離[15-16]。乙二胺四乙酸(EDTA)是從土壤中提取有毒重金屬的最常被使用的螯合劑,但它在土壤環(huán)境中難以降解,會導致土壤二次污染及土壤功能退化[17-18]。甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)是一種新型無毒、易生物降解的四齒螯合劑,含有3個可以和多種金屬離子形成穩(wěn)定絡合物的羧基團,從而具有高效的螯合能力,已被廣泛應用于各類清潔劑生產(chǎn)中,被證明對人類和環(huán)境都非常安全[19-21]。MGDA相對于乙二胺二琥珀酸(EDDS)、谷氨酸二乙酸(GLDA)等同類可降解螯合劑兼具螯合能力強、效率(低分子量)高和成本低等優(yōu)勢[22]。雖然MGDA具備綠色淋洗劑的潛力,而有關MGDA對As污染土壤淋洗方面的研究鮮有報道。

大量研究表明,各種As污染土壤淋洗劑對土壤As均有較好淋洗去除效率[23-25]。單一淋洗對As重污染土壤的As去除量有限,無法滿足淋洗修復要求。已有研究表明,增加淋洗次數(shù)可以顯著提高淋洗劑的淋洗效率[26-27];不同類型的淋洗劑進行復合使用,也可以提高淋洗劑的淋洗效率[28-29]。迄今為止,有關As重污染土壤的多級淋洗,尤其是多級復合淋洗的研究鮮有報道。該研究選用新型綠色螯合淋洗劑MGDA和常用的磷酸鹽淋洗劑KH2PO4對As重污染土壤進行單一和復合的多級淋洗,探究不同淋洗劑對As重污染土壤的多級淋洗修復效果,并分析淋洗前后As化學形態(tài)的變化,以期為As重污染土壤的綠色淋洗修復提供理論依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自某農(nóng)資倉庫,由于長期存放含As農(nóng)藥,農(nóng)藥破損導致土壤受As重度污染。土壤經(jīng)自然風干,剔除石粒等雜質(zhì)后將其研磨過2 mm孔徑篩,作為淋洗試驗用土;接著用四分法再取已過2 mm孔徑篩土壤進一步研磨過0.15 mm孔徑篩,用作土壤重金屬全量分析。供試土壤為紫色土,質(zhì)地為粉質(zhì)黏土,pH值為7.53,土壤有機質(zhì)含量為41.9 g·kg-1,土壤陽離子交換量(CEC)為14.6 cmol·kg-1,土壤As含量達891 mg·kg-1,根據(jù)GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》,該農(nóng)資倉庫污染土壤中As含量超第2類用地篩選值(60 mg·kg-1)的14倍。

1.2 單一淋洗劑的3級振蕩淋洗試驗

供試淋洗劑KH2PO4采購自國藥集團化學試劑有限公司,純度為分析純(AR);MGDA(化學式C7H8NNa3O6·xH2O)采購自上海麥克林生化科技有限公司。根據(jù)文獻[13,30],淋洗初期1～2 h屬于快速反應階段,KH2PO4淋洗出約70%的重金屬污染物;當固液質(zhì)量比超過1∶4時,淋洗去除率提高不大;KH2PO4的淋洗濃度大于0.5 mol·L-1時,對As的淋洗去除率保持在70%～74%。由于MGDA和EDTA同屬于氨基羧酸鹽類螯合劑,MGDA的淋洗濃度參考EDTA設定。結(jié)合實際淋洗工程應用中的修復經(jīng)濟成本和效率,選擇單次淋洗時長為2 h,淋洗3次,固液質(zhì)量比為1∶3,設置2個濃度梯度:KH2PO4濃度為0.6和0.4 mol·L-1,MGDA濃度為0.12和0.08 mol·L-1。先稱取15份過2 mm孔徑篩的土壤10 g置于50 mL離心管中,隨機分為5個處理,每個處理3個重復,依次以去離子水、不同濃度的KH2PO4和MGDA為淋洗液。離心管中加入30 mL淋洗液,隨后將離心管置于恒溫振蕩器中進行振蕩(25 ℃,220 r·min-1,2 h)。每個處理需反復淋洗3次,淋洗結(jié)束后離心(4 000 r·min-1,離心半徑165 mm,4 min)取上清液,經(jīng)0.45 μm孔徑水性濾頭過濾后得到淋洗廢液,冷藏待測。

1.3 復合淋洗的3級振蕩淋洗試驗

稱取21份過2 mm孔徑篩的土壤10 g置于50 mL離心管中,隨機分為7個處理,每個處理3個重復,為3級淋洗。每一級淋洗分別加入30 mL淋洗液,3級淋洗加入淋洗液的順序分別為P-P-M、P-M-P、M-P-P、P-M-M、M-M-P、M-P-M和PM混合液,其中P表示加入0.6 mol·L-1KH2PO4溶液,M表示加入0.12 mol·L-1MGDA溶液,PM為V(P)∶V(M)=1∶1的混合液。將離心管置于恒溫振蕩器中(25 ℃,220 r·min-1,2 h)。振蕩淋洗結(jié)束后離心(4 000 r·min-1,離心半徑165 mm,4 min)取上清液,經(jīng)0.45 μm孔徑水性濾頭過濾后得到淋洗廢液,冷藏待測。

1.4 土壤理化性質(zhì)和重金屬的測定方法

土壤理化性質(zhì)測定方法:土壤pH值采用電極法(水土質(zhì)量比為2.5∶1)測定,CEC采用乙酸銨交換法測定,土壤有機質(zhì)含量采用油浴加熱重鉻酸鉀氧化稀釋熱法測定[31]。

土壤中As含量測定方法:取過0.15 mm孔徑篩土壤樣品0.300 0 g,加入王水(濃硝酸和鹽酸混合酸)后進行水浴消解。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OESDV5000型,PE公司)測定土壤中As含量。分析全過程采用地球物理地球化學勘查研究所提供的土壤成分分析標準物質(zhì)(GSS-5)進行質(zhì)量控制,質(zhì)控樣測定均值和平行樣偏差均在規(guī)定要求范圍內(nèi)。

分析淋洗前后土壤的As形態(tài)變化,根據(jù)連續(xù)提取法[32]測定砷As各個形態(tài)含量,將As形態(tài)分為5類:交換態(tài)砷(A-As)、鋁型砷(Al-As)、鐵型砷(Fe-As)、鈣型砷(Ca-As)和殘渣態(tài)砷(O-As)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一淋洗劑的3級振蕩淋洗效果

不同單一淋洗劑的3級淋洗對土壤砷的淋洗結(jié)果如表1所示。所選用的淋洗劑均對土壤As有顯著的淋洗去除作用。3級淋洗過程中隨著淋洗級數(shù)增加,所有淋洗劑對土壤As的淋洗去除量并未下降。當KH2PO4淋洗劑濃度為0.40 mol·L-1時,每一級淋洗對As的去除量無顯著差異;當濃度為0.6 mol·L-1時,第3級比第1級淋洗去除量顯著增加39.35%。0.60 mol·L-1KH2PO4比0.40 mol·L-1KH2PO4對As的去除總量顯著增加58.98%。隨著淋洗級數(shù)增加,不同濃度MGDA對土壤As的淋洗去除量均有顯著差異。0.12 mol·L-1MGDA比0.08 mol·L-1MGDA顯著增加151.30%。0.08 mol·L-1MGDA與0.4 mol·L-1KH2PO4相比,淋洗效率無顯著差異,而0.12 mol·L-1MGDA與0.6 mol·L-1KH2PO4相比,每一級淋洗去除量均有顯著差異(28.60%～41.11%)。

表1 單一淋洗劑淋洗效率比較

經(jīng)不同淋洗劑淋洗后的土壤理化性質(zhì)變化見表2。KH2PO4淋洗后的土壤pH值下降,可能與KH2PO4淋洗液呈酸性有關;而MGDA淋洗后土壤pH值上升,可能與MGDA淋洗液呈較強堿性有關。經(jīng)不同濃度的KH2PO4淋洗后,土壤CEC增加0.4～2.1 cmol·kg-1;不同濃度MGDA淋洗后,土壤CEC增加10.1～13.3 cmol·kg-1。土壤CEC變化的原因可能和KH2PO4和MGDA中分別含有As、Na等堿金屬,淋洗后淋洗劑殘留導致土壤交換性鹽基數(shù)量增加有關;MGDA淋洗后土壤CEC增加較大,可能與土壤pH值變化有關,隨著淋洗后土壤pH值升高,土壤可變電荷增加,土壤吸附的陽離子數(shù)量也增加[33]。KH2PO4淋洗后土壤有機質(zhì)含量減少0.08～3.06 mg·kg-1;MGDA淋洗后土壤有機質(zhì)含量增加4.66～9.82 mg·kg-1,這是由于淋洗后MGDA和MGDA-金屬螯合物殘留在土壤中,增加了土壤中有機碳含量[34]。

表2 淋洗后土壤理化性質(zhì)變化

不同淋洗劑淋洗后土壤As形態(tài)變化結(jié)果見圖1。淋洗前土壤中As各形態(tài)分別為A-As(1.26%)、Al-As(42.29%)、Fe-As(32.37%)、Ca-As(24.01%)和O-As(0%)。KH2PO4淋洗劑淋洗過后Al-As和Fe-As含量減少,A-As和Ca-As含量增加。經(jīng)過0.4 mol·L-1KH2PO43級淋洗后,Al-As 含量減少194.03 mg·kg-1,Fe-As含量減少136.18 mg·kg-1,A-As含量增加11.44 mg·kg-1,Ca-As含量增加159.16 mg·kg-1。經(jīng)過0.6 mol·L-1KH2PO43級淋洗后,Al-As含量減少248.25 mg·kg-1,Fe-As含量減少155.64 mg·kg-1,A-As含量增加34.51 mg·kg-1,Ca-As含量增加115.23 mg·kg-1。經(jīng)過不同濃度的MGDA 3級淋洗后,土壤As形態(tài)變化稍有不同,當MGDA濃度為0.08 mol·L-1時,Al-As含量減少64.62 mg·kg-1,Ca-As含量減少116.3 mg·kg-1,A-As含量增加20.75 mg·kg-1,Fe-As含量增加15.09 mg·kg-1。當MGDA濃度為0.12 mol·L-1時,Al-As含量減少194.97 mg·kg-1,Ca-As含量減少140.58 mg·kg-1,A-As含量增加14.58 mg·kg-1,Fe-As含量減少44.64 mg·kg-1。

同一組直方柱上英文小寫字母不同表示不同復合淋洗之間各形態(tài)As含量差異顯著(P<0.05)。

2.2 復合淋洗的3級振蕩淋洗效果

如圖2所示,復合淋洗的3級振蕩淋洗對土壤As的淋洗效果不如單一淋洗。M-M-P是最佳淋洗組合,主要是前2次MGDA的連續(xù)淋洗效果較好,對As的去除率為24.79%,與3級MGDA淋洗相比下降16.32%。其次,P-P-M對As的去除率也僅有21.60%,主要是前2次KH2PO4連續(xù)淋洗作用較大,與3級KH2PO4相比下降7%。P-M-P、M-P-P、P-M-M和M-P-M對As的去除率分別為17.66%、17.41%、13.80%和13.68%。PM混合液對As淋洗效率最差,去除率僅為10.88%,每一級淋洗去除率依次為5.11%、3.07%、2.71%。P-M-M和PM混合液隨著淋洗級數(shù)增加,對As的淋洗去除量逐漸減少。M-M-P經(jīng)過連續(xù)的MGDA淋洗后去除量顯著提高,但P-M-M經(jīng)過連續(xù)的MGDA淋洗后去除量顯著減少。P-M-M第2級淋洗比M-M-P、M-P-M和M-P-P的第1級淋洗去除量稍有提高。先使用MGDA淋洗后再使用KH2PO4,KH2PO4的淋洗效率均有所降低。

同一組直方柱上英文小寫字母不同表示不同復合淋洗之間各形態(tài)As含量差異顯著(P<0.05)。

復合淋洗后土壤中As的化學形態(tài)變化如圖3所示。淋洗過程中土壤As形態(tài)變化是動態(tài)變化的過程,使用不同類型淋洗劑導致土壤As形態(tài)發(fā)生不同變化。M-M-P、M-P-P和P-M-P淋洗后,A-As和Ca-As含量均顯著增加,Al-As和Fe-As含量均顯著減少,其中M-M-P淋洗后Al-As含量顯著低于M-P-P和P-M-P。P-P-M淋洗后Al-As和Fe-As含量均顯著減少,Ca-As含量顯著增加。M-P-M淋洗后A-As含量顯著增加,Fe-As和Ca-As含量均顯著減少。對土壤As淋洗效率最差的P-M-M和PM混合液淋洗后,僅Fe-As含量顯著減少,其他As形態(tài)含量無明顯變化。

同一幅圖中直方柱上英文小寫字母不同表示復合淋洗之間各形態(tài)As含量差異顯著(P<0.05)。

3 討論

3.1 單一淋洗對土壤As含量的影響

淋洗過程中發(fā)生一系列物理化學反應,使得吸附在土壤中的As解吸釋放進入土壤溶液中,從而隨淋洗廢液被帶出土壤。用去離子水作為淋洗液,對土壤中As去除率僅為0.08%,表明該污染土壤中的As主要以非水溶態(tài)存在,難以被去離子水淋洗去除。表2表明,一定濃度下的3級淋洗可以顯著提高所選用淋洗劑的淋洗效率。在3級淋洗中KH2PO4淋洗率提高,可能是因為淋洗液呈弱酸性,連續(xù)加入新的淋洗液導致酸解作用不斷增強,溶解釋放出更多的As。MGDA屬于氨基羧酸鹽類螯合劑,其結(jié)構(gòu)類似于氮川三乙酸(NTA),其分子式中含有3個羧基團,可以溶解金屬鹽和氫氧化物,并與金屬離子形成水溶性金屬絡合物。筆者研究中MGDA 3級淋洗對As的去除率存在顯著差異,且第1級淋洗去除率非常低(1.08%～2.69%)。已有研究表明,土壤中共存陽離子Ca2+、Al3+、PO43-會對As污染土壤的淋洗效果產(chǎn)生影響[35]。土壤中Fe和As含量具有顯著相關性,且Fe對As的吸附解吸存在競爭[36-37]。MGDA與金屬離子形成絡合物的穩(wěn)定常數(shù),可以表明MGDA對金屬離子的親和性強弱,各種金屬離子(Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+和Mn2+)同樣會對MGDA的淋洗效率產(chǎn)生影響[22,38]。MGDA對金屬陽離子有較好的絡合效果,淋洗差異可能是由于土壤中的其他金屬陽離子和As之間存在競爭,大量金屬陽離子和MGDA不斷發(fā)生螯合反應,導致大量MGDA在3級淋洗前部分被消耗。已有的相關As淋洗去除效果的研究中,固液比為1∶4,淋洗時間8 h的條件下,0.5 mol·L-1草酸去除效果最佳,為81.49%(去除量295 mg·kg-1)[13]。使用MGDA 3級淋洗土壤As的去除率為41%,但是其去除量高達366.29 mg·kg-1。該研究中0.4 mol·L-1KH2PO43級淋洗對土壤As的去除效率優(yōu)于0.08 mol·L-1MGDA;提高淋洗劑濃度后,0.12 mol·L-1MGDA 3級淋洗對土壤As的去除效率優(yōu)于0.6 mol·L-1KH2PO4。因此,使用MGDA替代KH2PO4淋洗As污染土壤時,要注意MGDA濃度應大于0.08 mol·L-1。

使用不同淋洗劑淋洗過程中土壤As形態(tài)不斷轉(zhuǎn)化,導致淋洗后最終土壤As形態(tài)的差異。該土壤中以Al-As、Fe-As和Ca-As為主,占土壤總As的98.67%。所選淋洗劑淋洗后,Al-As含量均減少,這可能和As3+只能在鋁(氫)氧化物表面形成外層吸附有關,導致As3+極易被解吸釋放[1]。KH2PO4淋洗過程中磷酸根(PO43-)競爭占據(jù)了砷酸根(AsO43-)的吸附點位,致使土壤中大部分Al-As、Fe-As 被解吸而去除;被解吸的部分AsO43-重新與Ca2+結(jié)合轉(zhuǎn)化為Ca-As,導致Ca-As含量增加。這與WEI等[39]的研究結(jié)果相似,磷酸淋洗會導致Ca-As含量增多。0.08 mol·L-1MGDA淋洗后,Ca-As含量減少,Fe-As含量增加15.09 mg·kg-1;0.12 mol·L-1MGDA淋洗后,Ca-As和Al-As 含量均減少。不同濃度MGDA淋洗后Fe-As含量的變化差異可能與較低濃度0.08 mol·L-1MGDA淋洗劑對Fe-As淋洗能力不足有關,0.12 mol·L-1MGDA對Al-As、Fe-As和Ca-As都有較好去除效果。該土壤淋洗前As形態(tài)以Al-As、Fe-As和Ca-As為主,A-As 僅占1.26%,由于淋洗劑對土壤As具有活化作用,淋洗后A-As含量稍有增加(11.44～34.51 mg·kg-1)。因此,參考A-As提取方法[32],在化學淋洗最后階段可使用氯化銨(NH4Cl)溶液淋洗土壤以去除A-As。在淋洗修復As重污染土壤時,一定濃度條件下使用MGDA修復效果優(yōu)于KH2PO4。MGDA表現(xiàn)出高效的螯合能力以及對As的高效淋洗能力,因此在淋洗效率方面MGDA可代替KH2PO4作為As重污染土壤的綠色淋洗劑。

3.2 3級復合淋洗對土壤As含量的影響

由于不同的淋洗順序?qū)е虏煌牧芟葱Ч?但所有的3級復合淋洗效果均不如單一淋洗劑的3級淋洗效果。將不同淋洗劑復合淋洗,不同淋洗機制共同作用可以提高淋洗效率。陶虎春等[40]使用草酸和FeCl3復合淋洗去除土壤中的Pb和Zn,由于草酸有效降低了土壤pH值,促進了Pb、Zn與Cl-形成配合物,同時草酸中—COOH也可以螯合土壤中重金屬,提高了淋洗去除率。吳烈善等[41]將有機酸檸檬酸和生物表面活性劑單寧酸對污染土壤進行復合淋洗,由于檸檬酸使pH值降低,進而降低單寧酸的臨界膠束濃度,更有利于單寧酸與金屬離子發(fā)生膠束結(jié)合,使得復合淋洗效率優(yōu)于單一淋洗劑淋洗。陳尋峰等[29]使用螯合劑EDTA和KH2PO4對砷污染土壤進行復合淋洗,由于KH2PO4溶液酸性條件下有利于EDTA上羧基發(fā)生脫氫反應,增強了EDTA與重金屬離子之間的螯合,使得兩者復合淋洗效果優(yōu)于單一淋洗效果。然而也有研究發(fā)現(xiàn),淋洗劑復合使用時淋洗效果降低,如郭軍康等[42]發(fā)現(xiàn)有機酸草酸和螯合劑EDTA單一淋洗效果優(yōu)于兩者組合淋洗,草酸和EDTA在土壤砷淋洗過程中存在拮抗作用。這與該研究結(jié)果相似。單一淋洗效果優(yōu)于復合淋洗效果,這可能與KH2PO4和MGDA淋洗劑存在拮抗干擾有關。

該研究中,MGDA和KH2PO4混合液對As淋洗效率僅為10.88%,遠低于2種淋洗劑單一淋洗效率,可能有以下3個原因:(1)由于KH2PO4溶液呈弱酸性,MGDA溶液呈堿性,2種溶液混合發(fā)生中和反應,KH2PO4的酸解作用和MGDA的溶解作用減弱,對As的解吸表現(xiàn)出拮抗作用,從而使As去除能力下降。(2)土壤pH值可以影響土壤對As的吸附能力,As在中性條件下最穩(wěn)定[33]。MGDA和KH2PO4復合使用下土壤pH值為中性,土壤對As的吸附能力最強,淋洗效果最差。(3)由于PO43-與AsO43-化學性質(zhì)相似,在淋洗過程中存在PO43-和AsO43-的競爭性吸附,MGDA也會對PO43-產(chǎn)生淋洗作用,導致MGDA對土壤As的去除能力均減弱。其他淋洗劑組合淋洗效果均不如單一淋洗劑,同樣表明MGDA和KH2PO4在土壤淋洗過程中存在拮抗作用。M-M-P、M-P-M和M-P-P先使用MGDA淋洗后再使用KH2PO4淋洗,KH2PO4淋洗效果均降低,可能是由于殘留在土壤中的MGDA消耗了部分KH2PO4。M-P-M、P-P-M、P-M-P和P-M-M先使用KH2PO4淋洗后再使用MGDA淋洗,MGDA淋洗效果稍有提高,可能原因是先使用KH2PO4淋洗后土壤中部分As被轉(zhuǎn)化為A-As,有利于MGDA的淋洗去除。綜上,不同淋洗劑復合使用可能會加強對土壤中重金屬的去除效果,也可能存在拮抗作用,減弱對土壤重金屬的去除效果。

4 結(jié)論

(1)采用0.12 mol·L-1MGDA和0.6 mol·L-1KH2PO4,固液質(zhì)量比為1∶3,經(jīng)3級淋洗后As去除率分別為41.11%和28.60%,3級淋洗顯著提高了MGDA和KH2PO4的淋洗效率。

(2)MGDA對Al-As、Ca-As和Fe-As均有較好的去除效果;KH2PO4對Al-As和Fe-As有較好的去除效果,淋洗后Ca-As含量增加。

(3)MGDA和KH2PO4單一淋洗效率優(yōu)于兩者的各種復合淋洗,MGDA和KH2PO4復合淋洗劑淋洗As時有拮抗作用,不適合復合淋洗。