孫 晶

(山東省日照市莒縣第四中學(xué))

錳是高考題中的明星元素,縱覽近三年的全國(guó)各地高考命題,出現(xiàn)頻次高達(dá)20多次,概括起來(lái)主要的考查熱點(diǎn)有以下三點(diǎn):1)酸性高錳酸鉀溶液的強(qiáng)氧化性.考查其在制備氯氣、除雜、檢驗(yàn)有機(jī)物官能團(tuán)性質(zhì)、定量滴定等方面的應(yīng)用.2)二氧化錳在酸性條件下的強(qiáng)氧化性.考查其在物質(zhì)轉(zhuǎn)化、反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用.3)錳元素化合物不同價(jià)態(tài)間的轉(zhuǎn)化.考查其在化工流程、綜合實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)中的應(yīng)用.中學(xué)教材中沒有單獨(dú)介紹錳的相關(guān)性質(zhì),下面結(jié)合高考命題熱點(diǎn),將錳及其化合物的知識(shí)整理成如下幾點(diǎn),供大家體會(huì).

1 從“價(jià)—類”二維圖角度認(rèn)識(shí)錳

錳的“價(jià)—類”二維圖如圖1所示.

圖1

2 從高頻考點(diǎn)解讀錳

2.1 Mn(Ⅳ):最重要的化合物是MnO2

1)強(qiáng)氧化性:

在酸性介質(zhì)中,MnO2是較強(qiáng)的氧化劑,本身被還原為Mn2＋:

2)氧化H2O2:

3)堿熔條件下MnO2可被強(qiáng)氧化劑氧化為(綠色):

4)鋅錳干電池(Zn-MnO2-KOH):

正極:MnO2＋e—＋H2O＝MnOOH＋OH—.

2.2 Mn(Ⅵ)

2.3 Mn(Ⅶ)

2)受熱或光照會(huì)分解:

這是一個(gè)“自催化”反應(yīng),因此KMnO4應(yīng)置于陰涼避光處保存,常用棕色瓶存放.

3)強(qiáng)氧化性:

①在酸性介質(zhì)中,KMnO4氧化性很強(qiáng),還原產(chǎn)物為Mn2＋:

3 從高考題中體會(huì)錳的命題趨向

3.1 融合微流程和氣體制備考查

例1(雙選)(2021年山東卷13)實(shí)驗(yàn)室中利用固體KMnO4進(jìn)行如圖2 實(shí)驗(yàn),下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( ).

圖2

A.G 與H 均為氧化產(chǎn)物

B.實(shí)驗(yàn)中KMnO4只作氧化劑

C.Mn元素至少參與了3個(gè)氧化還原反應(yīng)

D.G 與H 的物質(zhì)的量之和可能為0.25mol

圖3

【真題品讀】本題以KMnO4發(fā)生的系列反應(yīng)考查物質(zhì)的制備設(shè)計(jì)評(píng)價(jià),涉及氧化還原反應(yīng)原理的應(yīng)用,明確發(fā)生的反應(yīng)原理及元素化合價(jià)變化是解題的關(guān)鍵.

3.2 融合氧化還原理論和定量計(jì)算考查

例2(2022年山東卷8)實(shí)驗(yàn)室制備KMnO4的過(guò)程:①高溫下在熔融強(qiáng)堿性介質(zhì)中用KClO3氧化MnO2制備K2MnO4;②水溶后冷卻,調(diào)溶液pH 至弱堿性,K2MnO4歧化生成KMnO4和MnO2;③減壓過(guò)濾,將濾液蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶,再減壓過(guò)濾得KMnO4.下列說(shuō)法正確的是( ).

A.①中用瓷坩堝作反應(yīng)器

B.①中用NaOH 作強(qiáng)堿性介質(zhì)

C.②中K2MnO4只體現(xiàn)氧化性

D.MnO2轉(zhuǎn)化為KMnO4的理論轉(zhuǎn)化率約為66.7%

【真題品讀】本題考查物質(zhì)的制備實(shí)驗(yàn)和定量計(jì)算,屬于高頻考點(diǎn),抓住氧化還原反應(yīng)的特征、諳熟物質(zhì)的成分與彼此之間的反應(yīng),是突破本題的關(guān)鍵之所在.

3.3 從圖像分析和催化角度考查

例3(2023 年遼寧卷12)一定條件下,酸性KMnO4溶液與H2C2O4發(fā)生反應(yīng),Mn(Ⅱ)起催化作用,過(guò)程中不同價(jià)態(tài)含Mn粒子的濃度隨時(shí)間變化如圖4所示.下列說(shuō)法正確的是( ).

圖4

A.Mn(Ⅲ)不能氧化H2C2O4

B.隨著反應(yīng)物濃度的減小,反應(yīng)速率逐漸減小

C.該條件下,Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)不能大量共存

D.總反應(yīng)為

【真題品讀】本題考查了氧化還原反應(yīng)過(guò)程的分析判斷,主要是對(duì)離子反應(yīng)和離子性質(zhì)的理解、對(duì)反應(yīng)速率影響因素的判斷、離子方程式的書寫和對(duì)圖像變化的理解應(yīng)用等,解答時(shí)要注意弱酸在書寫離子方程式時(shí)的拆分原則和Mn(Ⅱ)的催化作用.

3.4 從工藝流程角度考查物質(zhì)制備

例4(2023年全國(guó)乙卷27)LiMn2O4作為一種新型鋰電池正極材料受到廣泛關(guān)注.由菱錳礦(MnCO3,含有少量Si、Fe、Ni、Al 等元素)制備LiMn2O4的流程如圖5所示.

圖5

已知:Ksp[Fe(OH)3]＝2.8×10—39,

Ksp[Al(OH)3]＝1.3×10—33,

Ksp[Ni(OH)2]＝5.5×10—16.

回答下列問(wèn)題:

(1)硫酸溶礦主要反應(yīng)的化學(xué)方程式為_________,為提高溶礦速率,可采取的措施_________(舉1例).

(2)加入少量MnO2的作用是_________.不宜使用H2O2替代MnO2,原因是_________.

(3)溶礦反應(yīng)完成后,反應(yīng)器中溶液pH＝4,此時(shí)c(Fe3＋)＝_________mol·L—1;用石灰乳調(diào)節(jié)至pH≈7,除去的金屬離子是_________.

(4)加入少量BaS 溶液除去Ni2＋,生成的沉淀有________.

(5)在電解槽中,發(fā)生電解反應(yīng)的離子方程式為________.隨著電解反應(yīng)進(jìn)行,為保持電解液成分穩(wěn)定,應(yīng)不斷加入_________.電解廢液可在反應(yīng)器中循環(huán)利用.

(6)煅燒窯中,生成LiMn2O4反應(yīng)的化學(xué)方程式是________.

(1)菱錳礦中主要含有MnCO3,加入硫酸后可以與其反應(yīng),硫酸溶礦主要反應(yīng)的化學(xué)方程式為MnCO3＋H2SO4＝MnSO4＋H2O＋CO2↑;為提高溶礦速率,可以將菱錳礦粉碎.

(2)根據(jù)分析,加入MnO2的作用是將酸溶后溶液中含有的Fe2＋氧化為Fe3＋,但不宜使用H2O2氧化Fe2＋,因?yàn)檠趸笊傻腇e3＋可以催化H2O2分解,不能使溶液中的Fe2＋全部氧化為Fe3＋.

(3)溶礦完成以后,反應(yīng)器中溶液的pH＝4,此時(shí)溶液中c(OH—)＝1.0×10—10mol·L—1,此時(shí)體系中

c(Fe3＋)＜1.0×10—5,故認(rèn)為Fe3＋已經(jīng)沉淀完全;用石灰乳調(diào)節(jié)至pH≈7,這時(shí)溶液中

c(Al3＋)＜1.0×10—5,Al3＋沉淀完全,故這一階段除去的金屬離子是Al3＋.

(4)加入少量BaS溶液除去Ni2＋,此時(shí)溶液中發(fā)生的離子方程式為BaS＋Ni2＋＋＝BaSO4↓＋NiS↓,生成的沉淀有BaSO4、NiS.

(5)在電解槽中,Mn2＋發(fā)生反應(yīng)生成MnO2,反應(yīng)的離子方程式為 Mn2＋＋2H2OH2↑＋MnO2↓＋2H＋;電解時(shí)電解液中Mn2＋大量減少,需要加入MnSO4以保持電解液成分的穩(wěn)定.

(6)煅燒窯中MnO2與Li2CO3發(fā)生反應(yīng)生成LiMn2O4,反應(yīng)的化學(xué)方程式為

答案(1)MnCO3＋H2SO4＝MnSO4＋H2O＋CO2↑;粉碎菱錳礦.

(2)將Fe2＋氧化為Fe3＋;Fe3＋可以催化H2O2分解.

(3)2.8×10—9;Al3＋.

(4)BaSO4、NiS.

(5)Mn2＋＋2H2OH2↑＋MnO2↓＋2H＋;加入MnSO4.

(6)2Li2CO3＋8MnO24LiMn2O4＋2CO2↑＋O2↑.

【真題品讀】本題主要考查由菱錳礦制備LiMn2O4,涉及物質(zhì)的除雜、分離、提純和制備,利用化學(xué)反應(yīng)原理結(jié)合元素化合物知識(shí)綜合考查學(xué)生分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力,綜合性較強(qiáng),難度較大.

3.5 從實(shí)驗(yàn)探究和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)角度呈現(xiàn)

例5(2022年北京卷19)某小組同學(xué)探究不同條件下氯氣與二價(jià)錳化合物的反應(yīng).

資料:ⅰ.Mn2＋在一定條件下可被Cl2或ClO—氧化成 MnO2(棕黑色)、(綠色)、(紫色).

ⅲ.Cl2的氧化性與溶液的酸堿性無(wú)關(guān);NaClO 的氧化性隨堿性增強(qiáng)而減弱.

實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示(夾持裝置略).

表1

圖6

(1)B中試劑是_________.

(2)通入Cl2前,Ⅱ、Ⅲ中沉淀由白色變?yōu)樽睾谏幕瘜W(xué)方程式為_________.

(3)對(duì)比實(shí)驗(yàn)Ⅰ、Ⅱ通入Cl2后的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,對(duì)于二價(jià)錳化合物還原性的認(rèn)識(shí)是_________.

(4)根據(jù)資料ⅱ,Ⅲ中應(yīng)得到綠色溶液,實(shí)驗(yàn)中得到紫色溶液,分析現(xiàn)象與資料不符的原因:

原因一:可能是通入Cl2導(dǎo)致溶液的堿性減弱.

①用化學(xué)方程式表示可能導(dǎo)致溶液堿性減弱的原因,但通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定,溶液的堿性變化很小.

②?、笾蟹胖煤蟮? mL 懸濁液,加入4 mL 40% NaOH 溶液,溶液紫色迅速變?yōu)榫G色,且綠色緩慢加深.溶液紫色迅速變?yōu)榫G色的離子方程式為_________;溶液綠色緩慢加深,原因是 MnO2被________(填“化學(xué)式”)氧化,可證明Ⅲ的懸濁液中氧化劑過(guò)量.

③取Ⅲ中放置后的1mL懸濁液,加入4mL水,溶液紫色緩慢加深,發(fā)生的反應(yīng)是________.

④從反應(yīng)速率的角度,分析實(shí)驗(yàn)Ⅲ未得到綠色溶液的可能原因:_______.

(1)B中試劑是飽和NaCl溶液,作用是吸收Cl2中的雜質(zhì)HCl氣體.

(2)通入Cl2前,Ⅱ、Ⅲ中Mn2＋與堿性溶液中NaOH 電離產(chǎn)生的OH—反應(yīng)生成Mn(OH)2白色沉淀,該沉淀不穩(wěn)定,會(huì)被溶解在溶液中的氧氣氧化為棕黑色MnO2,則沉淀由白色變?yōu)楹谏幕瘜W(xué)方程式為2Mn(OH)2＋O2＝2MnO2＋2H2O.

(3)對(duì)比實(shí)驗(yàn)Ⅰ、Ⅱ通入Cl2后的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,對(duì)于二價(jià)錳化合物還原性的認(rèn)識(shí)是:二價(jià)錳化合物在中性或弱酸性條件下只能被氧化到MnO2,在堿性條件下可以被氧化到更高價(jià)態(tài),Mn2＋的還原性隨溶液堿性的增強(qiáng)而增強(qiáng).

(4)①Cl2與NaOH 反應(yīng)產(chǎn)生NaCl、NaClO、H2O,使溶液堿性減弱,反應(yīng)方程式為

②?、笾蟹胖煤蟮?mL懸濁液,加入4 mL 40% NaOH 溶液,溶液紫色迅速變?yōu)榫G色,且綠色緩慢加深;溶液紫色變?yōu)榫G色是由于在濃堿條件下,可被OH—還原為,根據(jù)電子守恒、電荷守恒及原子守恒可知該反應(yīng)的離子方程式為

溶液綠色緩慢加深,原因是MnO2被NaClO 氧化,可證明Ⅲ的懸濁液中氧化劑過(guò)量.

③?、笾蟹胖煤蟮?mL懸濁液,加入4mL水,溶液堿性減弱,溶液紫色緩慢加深,說(shuō)明ClO—將MnO2氧化為,發(fā)生的反應(yīng)為

答案(1)飽和NaCl溶液.

(2)2Mn(OH)2＋O2＝2MnO2＋2H2O.

(3)二價(jià)錳化合物在中性或弱酸性條件下只能被氧化到MnO2,在堿性條件下可以被氧化到更高價(jià)態(tài),Mn2＋的還原性隨溶液堿性的增強(qiáng)而增強(qiáng).

【真題品讀】本題考查性質(zhì)實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì),側(cè)重考查閱讀、分析、判斷及實(shí)驗(yàn)探究能力.該類題目屬于高考熱點(diǎn)題型,明確元素化合物的性質(zhì)、正確理解題給信息并靈活運(yùn)用信息解答問(wèn)題是解答本題的關(guān)鍵,第(4)問(wèn)為本題解答難點(diǎn).

結(jié)合以上三年高考命題的考查形式來(lái)看,對(duì)于Mn2＋的催化作用和高錳酸鉀、錳酸鉀的強(qiáng)氧化性的考查居高不下,屬于高頻考點(diǎn).預(yù)計(jì)在2024年的高考中,融合氧化還原反應(yīng)、工藝流程、圖像分析和探究性實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)等形式考查錳及其化合物,將有很大的命題空間與前景.仔細(xì)研析上述高考題對(duì)錳及其化合物的考查呈現(xiàn)形式與解答的思維架設(shè)過(guò)程,用心揣摩錳及其化合物的“價(jià)—類”二維圖及其轉(zhuǎn)化原理,抓好落實(shí)與突破,方可駕輕就熟,考出水平,考出好成績(jī).

(完)