楊 寧,卓思敏,李俊蘭*,何佳俊,鄒立科,賴 川*

（1.四川輕化工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 自貢 643000；2.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院纖維材料復(fù)合技術(shù)達(dá)州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.四川四眾玄武巖纖維技術(shù)研發(fā)有限公司廳市共建玄武巖纖維及復(fù)合材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.達(dá)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心四川省玄武巖纖維及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,四川 達(dá)州 635000）

引 言

玄武巖纖維是一種新型無機(jī)環(huán)保高性能纖維材料,以天然玄武巖石高溫熔融后,通過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的連續(xù)纖維.［1］玄武巖纖維的生產(chǎn)過程幾乎不產(chǎn)生廢棄物,并且產(chǎn)品廢棄后可以直接在環(huán)境中降解,無任何危害,是一種名副其實(shí)的綠色、環(huán)保材料.［2-3］我國已把玄武巖纖維列為與碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯并列的四大重點(diǎn)發(fā)展纖維之一.因其強(qiáng)度高、耐腐蝕、電絕緣、耐高溫等許多優(yōu)異性能,［4］已在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、船舶材料、汽車行業(yè)、高溫過濾織物、防護(hù)材料等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.［5-7］

浸潤劑涂覆改性是玄武巖纖維生產(chǎn)過程中不可或缺的工藝環(huán)節(jié),可避免纖維在后續(xù)工藝過程中發(fā)生破壞或產(chǎn)生毛羽,增強(qiáng)玄武巖纖維的力學(xué)特性,又能在一定程度上改善基體樹脂與纖維間結(jié)合性不好的問題.［8-13］作為浸潤劑的主要組分,潤滑劑可在拉絲、原絲退并、紡織過程中減少纖維磨損和飛羽產(chǎn)生,提高纖維的流動(dòng)性和分散性.［14］潤滑劑用量過多會(huì)導(dǎo)致纖維表面過于光滑而影響纖維與樹脂的界面結(jié)合,用量過低又會(huì)因潤滑不足導(dǎo)致在生產(chǎn)和紡織加工過程中纖維磨損產(chǎn)生飛絲,影響纖維性能.常用的潤滑劑主要類型有聚氧乙烯酯類非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑,［15］在浸潤劑乳液中還起到乳化作用；因此潤滑劑的種類和用量會(huì)影響浸潤劑的理化參數(shù)和纖維性能.然而關(guān)于潤滑劑對(duì)浸潤劑乳液的理化參數(shù)［16］及浸潤劑理化參數(shù)對(duì)纖維性能的影響,卻鮮有系統(tǒng)的研究和報(bào)道.因此,研究不同潤滑劑組分及配比對(duì)浸潤劑固含量、粒徑分布、表面張力等理化參數(shù)的影響,并分析潤滑劑組分及浸潤劑理化參數(shù)對(duì)玄武巖纖維力學(xué)性能（單絲抗拉強(qiáng)度和紗線斷裂強(qiáng)度）的影響,探究浸潤劑對(duì)玄武巖纖維力學(xué)性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

玄武巖纖維原絲（0#）與浸潤劑涂覆玄武巖纖維（1#、2#、3#、4#）均在四川省某玄武巖纖維生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)線上拉制.纖維名義直徑均為17 μm,線密度控制在215～250 tex.環(huán)氧樹脂成膜劑乳液EP-1（固含量55～60%）、二乙醇胺改性雙酚A 類環(huán)氧樹脂輔助成膜劑EP-2、油酸聚氧乙烯酯潤滑劑MO-Z、硬脂酸聚氧乙烯酯潤滑劑SG-10,為該企業(yè)規(guī)模生產(chǎn)玄武巖纖維時(shí)采用的浸潤劑組分；酰胺基陽離子潤滑劑AC-1 為實(shí)驗(yàn)室自制；咪唑啉季銨鹽陽離子潤滑劑FS303B 購自萬化（廣州）供應(yīng)鏈服務(wù)有限公司；甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶聯(lián)劑KH570 購自江西晨光新材料公司.

1.2 主要的設(shè)備和儀器

JRJ300 高速剪切乳化攪拌機(jī)（上海滬析實(shí)業(yè)）；LM-6201B 工業(yè)級(jí)攪拌機(jī)（臺(tái)灣獵馬工具）；HH-8 數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州天瑞儀器）；Brttersize3000Plus 激光/圖像粒度粒形分析儀（丹東百特儀器）；光學(xué)接觸角儀（瑞典百歐林）；YG086 型縷紗測(cè)長機(jī)、YG004 型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)（常州市第一紡織設(shè)備）；101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；電子萬能試驗(yàn)機(jī)（深圳三思縱橫科技）.

1.3 浸潤劑乳液的配方及配制

（1）浸潤劑乳液配方參考玄武巖纖維生產(chǎn)企業(yè)采用的浸潤劑配方,保持成膜劑乳液、輔助成膜劑、潤滑劑MO-Z、硅烷偶聯(lián)劑KH570的配比,分別為8%、0.8%、0.4%和0.6%.改變潤滑劑（SG-10、AC-1、FS303B）的組分和配比,并保持潤滑劑的總配比為1.0%,得到4 種（1#～4#）浸潤劑乳液.1#～4#浸潤劑中潤滑劑的具體組分和配比如表1所示.

表1 1#～4#浸潤劑乳液中潤滑劑的具體配比（%）

（2）浸潤劑乳液配制室溫下,去離子水中加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH 值為3～4,然后緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑KH570,中速攪拌30～60min,水解得到表面無油狀物的透明清澈水溶液.成膜劑乳液、輔助成膜劑分別加入一定量的去離子水?dāng)嚢柘♂尯?于容器中混合均勻.潤滑劑分別用65℃～80℃去離子水溶解稀釋后加入成膜劑混合液,最后加入水解后的硅烷偶聯(lián)劑,快速攪拌2 小時(shí)后使用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)5min.

1.4 浸潤劑乳液理化參數(shù)和纖維性能測(cè)試方法

1.4.1 浸潤劑乳液主要理化參數(shù)測(cè)試

（1）粒徑分布:采用激光粒度儀測(cè)試乳液粒徑及其分布,測(cè)試范圍是0.01 ～2000 μm.物質(zhì)折射率為1.52,物質(zhì)吸收率為0.1；分散劑為水,介質(zhì)折射率為1.333.在攪拌和超聲作用下,將乳液滴入常溫水中至所需遮光度后進(jìn)行自動(dòng)測(cè)試,每個(gè)樣品測(cè)試3次取平均值.

（2）固含量:采用烘干法測(cè)定浸潤劑乳液的固含量.取潔凈表面皿置于105℃的烘箱中干燥30 min,在干燥皿中冷卻并稱重（m）,取約1.0 g浸潤劑溶液倒入表面皿中稱重（m1）,將其放入105℃的烘箱中烘燥2h后取出,置于干燥皿中冷卻并稱重（m2）,隨后重復(fù)上述操作,直至相鄰兩次稱量重量差小于0.01g.浸潤劑固含量的計(jì)算方法見公式（1）.

式中:X-固含量/%；m-培養(yǎng)皿干重/g；m1-干燥前試樣和培養(yǎng)皿總重/g；m2-干燥后試樣和培養(yǎng)皿總重/g.

（3）表面張力:使用光學(xué)接觸角儀,采用懸滴法測(cè)定浸潤劑乳液的表面張力,當(dāng)液滴在滴落前達(dá)到最大體積值時(shí),測(cè)得乳液的最大表面張力.每個(gè)樣品測(cè)試3次取平均值.

1.4.2 纖維力學(xué)性能測(cè)試

玄武巖纖維單絲抗拉強(qiáng)度的測(cè)試按DB51/T 2321-2017《玄武巖纖維單絲拉伸性能檢驗(yàn)方法》執(zhí)行.從一束玄武巖纖維中隨機(jī)獲取單根的纖維樣品進(jìn)行拉伸試驗(yàn).如果試樣在紙框邊緣處斷裂,則該次試驗(yàn)結(jié)果無效,每組試驗(yàn)的有效數(shù)據(jù)不少于15個(gè).利用正態(tài)分布模型尋找最佳試驗(yàn)結(jié)果,根據(jù)式（2）計(jì)算該纖維的單絲抗拉強(qiáng)度.

式中:σt-抗拉強(qiáng)度/MPa；P-拉伸斷裂力/N；d-纖維單絲直徑/m.

玄武巖纖維紗線斷裂強(qiáng)度的測(cè)試,按照GB/T 7690.3-2013《增強(qiáng)材料 紗線試驗(yàn)方法 第3部分玻璃纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長的測(cè)定》執(zhí)行,由儀器直接給出測(cè)試結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 潤滑劑組分、配比對(duì)浸潤劑理化參數(shù)的影響

2.1.1 對(duì)乳液粒徑分布的影響

乳液的粒徑及分布對(duì)浸潤劑乳液穩(wěn)定性、浸潤劑乳液涂覆纖維的附著率皆有影響.因潤滑劑具有乳化作用,保持浸潤劑其他組分配比不變,改變潤滑劑的組分及配比,對(duì)浸潤劑乳液不同的乳化效果會(huì)影響乳液的粒徑及分布.乳液粒徑越小,乳液粒子質(zhì)量越小,運(yùn)動(dòng)狀態(tài)越容易改變,故顆粒越小,布朗運(yùn)動(dòng)越明顯,乳液就會(huì)呈現(xiàn)更好的穩(wěn)定性,則浸潤劑的使用壽命延長.乳液體系的粒徑及分布還會(huì)影響乳液的固含量和表面張力,從而影響浸潤劑乳液對(duì)玄武巖纖維的浸潤和涂覆.因此浸潤劑乳液的粒徑及分布是一個(gè)重要的理化參數(shù).

不同種類的潤滑劑,因臨界膠束濃度CMC和對(duì)高分子樹脂分子的增溶度不同,會(huì)影響乳液膠粒的粒徑及分布.測(cè)試結(jié)果顯示,1#～4#浸潤劑乳液體系的粒徑分布區(qū)間相差不大,基本集中在0.1～1μm,具體數(shù)據(jù)見表2 所示,分布圖見圖1所示.數(shù)據(jù)顯示:4 組浸潤劑乳液的分布范圍D10和D50 基本一致,但D（90）有較大差異,分別為0.742μm,0.884μm,0.986μm,0.916μm.

圖1 1#～4#浸潤劑乳液的粒徑及分布圖

表2 1#～4#浸潤劑乳液的粒徑分布

當(dāng)使用非離子表面活性劑聚氧乙烯酯類潤滑劑MO-Z、SG-10 混配酰胺基陽離子潤滑劑AC-1 時(shí)（1#）,浸潤劑乳液的粒徑D（90）最小,為0.742μm；采用MO-Z、SG-10混配咪唑啉季銨鹽陽離子潤滑劑FS303B 時(shí)（3#）,乳液粒徑D（90）最大,為0.986μm.用等比例的復(fù)配陽離子潤滑劑AC-1 和FS303B（4#）替代非離子表面活性劑SG-10（2#）時(shí),使用咪唑啉季銨鹽型陽離子表面活性劑FS303B 時(shí),乳液粒徑D（90）沒有顯著差異.對(duì)比分析可知,與聚氧乙烯酯類潤滑劑SG-10 相比,酰胺基陽離子潤滑劑AC-1 可減小乳液粒徑D（90）；而咪唑啉季銨鹽陽離子潤滑劑FS303B 會(huì)增大乳液粒徑D（90）.因此,可采用幾種潤滑劑在一定范圍內(nèi)復(fù)配,調(diào)節(jié)浸潤劑乳液的粒徑D（90）.

2.1.2 對(duì)乳液固含量的影響

固含量是浸潤劑乳液的重要理化參數(shù)之一.浸潤劑乳液固含量會(huì)影響的纖維質(zhì)量,一方面浸潤劑含成膜劑、偶聯(lián)劑、潤滑劑等多種組分,每種組分對(duì)纖維涂敷效果的影響是不同的,浸潤劑組分及比例發(fā)生變化,實(shí)際涂敷到纖維上面的成分也已經(jīng)發(fā)生變化；另一方面,低固含量的浸潤劑會(huì)帶來更高的涂油轉(zhuǎn)速及濕紗含水,并可減小乳液張力,增強(qiáng)潤滑效果.浸潤劑固含量應(yīng)保持在一定范圍內(nèi),保證浸潤劑的最佳使用效果.1#～4#浸潤劑乳液的固含量范圍在5.0～6.2%之間（圖2）,均滿足浸潤劑體系的基本要求.

圖2 1#～4#浸潤劑乳液的固含量對(duì)比圖

浸潤劑乳液的粒徑及分布直接影響乳液粒子的堆積密度,導(dǎo)致固含量發(fā)生變化.乳液粒徑越小,則乳液膠粒堆積密度大,在各組分質(zhì)量百分比濃度相同時(shí),則浸潤劑乳液固含量更高；相反,乳液粒徑越大,則乳液固含量更低.同時(shí),乳液膠粒的堆積密度還受膠粒表面電荷的靜電作用等其它因素的影響,故1#～4#浸潤劑乳液的固含量高低與乳液粒徑大小有一定相關(guān)性,如1#浸潤劑乳液粒徑遠(yuǎn)小于另外3 組浸潤劑,其相應(yīng)的乳液固含量也明顯高于另外3者.

2.1.3 對(duì)乳液表面表面張力的影響

浸潤劑的表面張力可用于初步評(píng)價(jià)浸潤劑對(duì)纖維表面接觸、涂覆情況.浸潤劑乳液理化參數(shù)中,表面張力這個(gè)因素是很關(guān)鍵的,因?yàn)樗苯佑绊懡檮┰谛鋷r纖維表面的鋪展情況,即浸潤程度和成膜的完成性.浸潤劑乳液對(duì)纖維的潤濕性能取決于兩相的表面張力,只有乳液的表面張力低于纖維的表面張力時(shí),浸潤劑在纖維表面可有效鋪展,對(duì)纖維表面的涂覆才可以發(fā)生.且表面張力越小,潤濕性能越好.因此,要浸潤劑能充分潤濕纖維,在纖維表面能更好的成膜,則需要降低浸潤劑的表面張力、提高浸潤劑對(duì)纖維的潤濕鋪展能力.

浸潤劑的表面張力受潤滑劑的影響很大,1#～4#浸潤劑乳液的表面張力如圖3所示.4組浸潤劑的表面張力約在24～36 mN/m,而玄武巖纖維的表面張力大約在60 mN/m,［17］可見4組浸潤劑的表面張力都比纖維小,都能充分的浸潤玄武巖纖維.以2#浸潤劑乳液為基準(zhǔn),采用酰胺基陽離子潤滑劑AC-1部分替代非離子聚氧乙烯酯類潤滑劑SG-10（1#浸潤劑）,乳液的表面張力明顯增加；采用咪唑啉季銨鹽陽離子潤滑劑FS303B部分替代SG-10（3#浸潤劑）,乳液的表面張力沒有明顯變化.而采用兩種陽離子銨鹽潤滑劑AC-1 和FS303B 復(fù)配（4#浸潤劑）可顯著降低乳液的表面張力,乳液的表面張力24.22 mN/m,相比1#浸潤劑的表面張力降低了1/3.對(duì)比分析可知,潤滑劑類型對(duì)表面張力影響沒有明顯規(guī)律,乳液的表面張力主要受潤滑劑配比的影響.

圖3 1#～4#浸潤劑乳液的的表面張力對(duì)比圖

由圖2 和圖3 可知,1#～4#浸潤劑乳液的表面張力與乳液固含量的變化趨勢(shì)基本一致,較高固含量的1#型浸潤劑的表面張力較大,而低固含量的2#～4#浸潤劑的表面張力較小.潤滑劑組分和配比對(duì)浸潤劑乳液的固含量和表面張力的影響結(jié)果一致.

2.2 潤滑劑組分、配比對(duì)玄纖力學(xué)性能的影響

1#～4#浸潤劑乳液涂覆處理后的玄武巖纖維（相應(yīng)標(biāo)記為1#～4#纖維）,在顯微鏡下觀察無飛羽等磨損現(xiàn)象出現(xiàn),說明本文所選用的潤滑劑組分和設(shè)計(jì)的潤滑劑配比,能在拉絲和干燥工藝中,對(duì)纖維提供良好和有效的潤滑保護(hù).纖維的單絲抗拉強(qiáng)度及紗線斷裂強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表3和圖4、圖5所示.

圖4 0#～4#玄武巖纖維的單絲抗拉強(qiáng)度對(duì)比圖

圖5 0#～4#玄武巖纖維的紗線斷裂強(qiáng)度對(duì)比圖

表3 0#～4#玄武巖纖維的拉伸性能數(shù)據(jù)

與未經(jīng)過浸潤劑涂層改性的玄武巖纖維原絲（0#）相比,1#～4#玄武巖纖維的單絲抗拉強(qiáng)度及紗線斷裂強(qiáng)度都有明顯的提高.0#纖維原絲的單絲抗拉強(qiáng)度為2748 Mpa,經(jīng)過浸潤劑涂層覆膜后,1#～4#纖維的單絲抗拉強(qiáng)度均有所提高,分別增高了5.52%、8.41%、9.90%、18.42%,達(dá)到2900 Mpa、2979Mpa、3020Mpa 及3254Mpa.0#纖維原絲的紗線斷裂強(qiáng)度為0.20N/tex,經(jīng)浸潤劑改性后,1#～4#纖維的紗線斷裂強(qiáng)度大幅度提升150%、170%、165% 及190%,達(dá)到0.50 N/tex、0.54 N/tex、0.53 N/tex 和0.58 N/tex.其中,4#潤滑劑乳液對(duì)玄武巖纖維的單絲拉伸性能提升效果最為顯著,說明非離子聚氧乙烯酯類潤滑劑MO-Z、酰胺基陽離子潤滑劑AC-1 和咪唑啉季銨鹽陽離子潤滑劑FS303B 的復(fù)配使用,更有利于纖維拉伸性能的提升.但現(xiàn)階段的玄武巖纖維浸潤劑,一般都只采用非離子聚氧乙烯酯類潤滑劑和1 種陽離子潤滑劑復(fù)配.這為下一步優(yōu)化調(diào)整浸潤劑乳液組分和配比.

分析相應(yīng)的數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn):浸潤劑乳液的理化參數(shù)與玄武巖纖維的力學(xué)性能之間存在明確的關(guān)聯(lián).纖維的單絲抗拉強(qiáng)度與乳液的固含量和表面張力的關(guān)聯(lián)如圖6 和圖7 所示,玄武巖纖維的單絲斷裂強(qiáng)度與浸潤劑的固含量和表面張力呈現(xiàn)反比的趨勢(shì).固含量最高、表面張力最大的1#浸潤劑涂覆改性后的1#纖維,其單絲斷裂強(qiáng)度最低；固含量低、表面張力最小的4#浸潤劑改性后的4#纖維,其單絲斷裂強(qiáng)度最高,表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能.纖維的紗線斷裂強(qiáng)度與乳液的固含量和表面張力之間存在同樣的反向關(guān)聯(lián)規(guī)律.特別是浸潤劑的表面張力與纖維的單絲抗拉強(qiáng)度和紗線斷裂強(qiáng)度存在完美的反向關(guān)聯(lián)規(guī)律.可見,浸潤劑的固含量和表面張力低,在拉絲上漿時(shí),能更好的浸潤玄武巖纖維,在纖維表面更好的鋪展,形成更均勻的樹脂改性膜,從而使纖維表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能.

圖6 浸潤劑固含量與纖維單絲抗拉強(qiáng)度關(guān)系圖

圖7 浸潤劑表面張力與纖維單絲抗拉強(qiáng)度關(guān)系圖

結(jié) 論

（1）浸潤劑乳液中的潤滑劑組分和配比,會(huì)影響乳液的理化參數(shù):酰胺基陽離子潤滑劑AC-1 可減小乳液粒徑D（90）,而咪唑啉季銨鹽陽離子潤滑劑FS303B 會(huì)增大乳液粒徑D（90）；乳液固含量和表面張力主要受潤滑劑的具體配比影響,與潤滑劑的類型無明顯關(guān)聯(lián)規(guī)律；采用非離子潤滑劑MO-Z、陽離子潤滑劑AC-1 和FS303B復(fù)配可顯著降低乳液的表面張力.

（2）浸潤劑所采用的潤滑劑組分和配比,能對(duì)玄武巖纖維提供良好和有效的潤滑保護(hù).與玄武巖纖維原絲相比,復(fù)配的浸潤劑能顯著提高纖維的拉伸力學(xué)性能；采用非離子潤滑劑MO-Z 與陽離子潤滑劑AC-1、FS303B 的三組分復(fù)配,更有利于纖維拉伸性能的提升,纖維單絲抗拉強(qiáng)度提高18.42%,紗線斷裂強(qiáng)度提高190%.

（3）浸潤劑乳液的理化參數(shù)（固含量和表面張力）與玄武巖纖維的拉伸力學(xué)性能之間,存在明確的反向關(guān)聯(lián)規(guī)律:固含量低、表面張力小的浸潤劑乳液改性后的纖維,其拉伸力學(xué)性能高；反之亦然.因此,對(duì)組分、配比相似的浸潤劑,可建立基于乳液理化參數(shù)的性能初步評(píng)價(jià)體系.