王 芬,梁蕓蕊,劉 玉,李 梅,吳開興,陳春壇

（1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院;2.特色植物開發(fā)研究四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 達(dá)州 635000）

引 言

自然界中已知大約存在重金屬45 種,環(huán)境污染中較為常見且毒性大、危害嚴(yán)重的有Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Co、Mo、Mn 等.［1］土壤中重金屬具有隱蔽性強(qiáng)、持續(xù)時(shí)間長、危險(xiǎn)性大、難降解等特點(diǎn),其毒性會(huì)抑制植物生長,進(jìn)而影響人類食物鏈,對人類健康造成極大的威脅.［2］鐵礦石不同程度地伴生有Cu、Pb、Cd、Zn等多種重金屬,［3］這些重金屬元素會(huì)隨著冶煉進(jìn)入固體廢渣.每年冶金生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的冶金廢渣,形成大面積的堆積,堆積庫表層粉塵可隨風(fēng)到達(dá)很遠(yuǎn)的距離,使土地沙化,造成植被破壞;而冶金廢渣中的重金屬元素會(huì)發(fā)生生物化學(xué)遷移,對大氣、水體和土壤造成嚴(yán)重污染,威脅人類生存.

高爐渣是冶煉生鐵產(chǎn)生的固體廢物,主要含有30%～50% 的CaO、1%～10% 的MgO、5%～15%的Al2O3、27%～40%的SiO2、0.15%～2%的Fe2O3、0.1%～1%的MnO 和少量硫化物,［4］經(jīng)固化等處理后可用作建筑材料、玻璃組成材料以及隔音材料等.［5］每年高爐渣產(chǎn)量高達(dá)3 億噸左右,在所有工業(yè)廢渣排放量份額中所占比例接近34%,目前我國高爐渣總利用率99.3%左右.［6］每冶煉一噸生鐵可產(chǎn)生300～600kg 的高爐渣,［7］而堆放高爐渣的場所會(huì)有源源不斷的高爐渣向堆放地運(yùn)入與運(yùn)出,形成高爐渣的一個(gè)動(dòng)態(tài)堆積.據(jù)發(fā)現(xiàn)因高爐渣粉塵較細(xì)小,容易隨風(fēng)飄散,其堆放地需要常年用水澆淋,而澆淋后滲出的污水呈黑色,流經(jīng)的周圍表層土壤呈現(xiàn)淺綠色,且周圍植被稀少,還伴隨著刺鼻性氣味.而在長期的自然環(huán)境侵蝕下,重金屬有害成分會(huì)被逐漸有效化轉(zhuǎn)變成生物有效態(tài),自堆放處向外沿橫剖面和縱剖面遷移,［1］被植物吸收或滲入地下水而危害到人類健康,這表明高爐渣的堆放對周圍環(huán)境存在一定影響.目前還未有針對高爐渣堆放地周圍重金屬遷移及污染情況的研究,因此研究高爐渣堆放處重金屬向周圍土壤的遷移情況就很有必要.

選取我國中西部的某處高爐渣堆放地周圍土壤為研究對象,對該堆放地沿橫向和縱向延伸的土壤中可能出現(xiàn)的重金屬種類和含量變化進(jìn)行分析,從而掌握人類活動(dòng)和自然環(huán)境等影響下重金屬的遷移特征以及污染影響范圍,并分析了重金屬沿橫縱剖面遷移的機(jī)理,為固體廢物堆放對人類生活環(huán)境的危害分析及其防治提供數(shù)據(jù)參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)自然概況

研究區(qū)地處淺丘地帶,地勢東低西高,大致呈斜坡階梯狀.研究區(qū)面積約100平方米,堆放場地存在時(shí)間為5-6 年,堆放量約為1300 噸左右.堆放處未有相關(guān)防滲措施,而當(dāng)?shù)貙儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候,其特點(diǎn)是四季分明,雨熱同期,降雨主要集中在5 月至10 月,7 月降雨量最多,導(dǎo)致高爐渣容易風(fēng)化,雨雪淋溶,地表徑流的侵蝕,導(dǎo)致環(huán)境被破壞.境內(nèi)有最大河流流經(jīng),從西北至西東南流經(jīng)境內(nèi),流域廣.主要種植的經(jīng)濟(jì)植物為蔬菜、茶葉和油料作物等,種植面積,產(chǎn)量多,生長正常,農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)未見異常.

1.2 樣品采集與檢測

1.2.1 研究方法

為了揭示元素的空間變化特征,探究研究區(qū)橫縱剖面上的重金屬種類和含量的變化特征,了解元素的影響范圍,圖中給出了兩條橫縱剖面土壤取樣帶,剖面位置如圖1所示.

圖1 高爐渣堆放地周邊取樣點(diǎn)示意圖

（1）橫剖面調(diào)查:橫向剖面取樣旨在調(diào)查污染元素在橫向上的變化特征和影響范圍,研究帶以爐渣堆放地為起點(diǎn),沿運(yùn)輸途徑取樣,取樣點(diǎn)距路邊1-2m,每兩個(gè)采樣點(diǎn)相隔100m,深度在0-5cm,直至離堆放處1400m 處為終點(diǎn).共15 處采樣點(diǎn),每處采樣點(diǎn)采集三個(gè)平行樣,共45 份土壤樣品.

（2）縱剖面調(diào)查:在縱剖面取樣旨在調(diào)查污染元素在縱向上的變化特征和影響深度,以高爐渣堆放處滲出的水流在地表面消失處為起點(diǎn),向東完成5 處土壤縱剖面采樣,其取樣點(diǎn)距起點(diǎn)表層距離為0cm-10cm-30cm-3m-8m,深度0-100cm,從地表向地下每10cm 采集一個(gè)樣品,至40cm 深度之下每20cm 采集一個(gè)樣品,直至100cm 深度為止,共40 處采樣點(diǎn),每處采樣點(diǎn)采集三個(gè)相同的土壤縱向剖面樣,共120 份土壤樣品.剖面土壤元素檢測指標(biāo)與表層土壤相同.

1.2.2 樣品的采集和處理

根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166-2004）、［8］《土壤質(zhì)量-土壤采樣技術(shù)指南》（GB/T36197-2018）,在爐渣地堆放處周邊的表層和深層設(shè)置15個(gè)橫向位點(diǎn)、5個(gè)縱向位點(diǎn),沿橫縱剖面進(jìn)行采樣（采樣點(diǎn)見2.2.1）.［9］為確保樣品質(zhì)量,每個(gè)采樣點(diǎn)采集3 個(gè)平行樣品,每個(gè)土壤樣品1kg,用四分法處理混勻后用密封袋密封,做好位點(diǎn)標(biāo)記.剔除土壤中石頭、植物殘?bào)w等,在60℃下烘干,研磨成粉末過60目篩備用.

1.3 材料與設(shè)備

1.3.1 試劑

HNO3、HCl、HF 均為AR 級,均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;Pb、Zn、Cu、Cd、Al、Mn、Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=1.0mg/mL）,均來自標(biāo)準(zhǔn)國家有色金屬及電子材料分析測試中心.

1.3.2 儀器設(shè)備

智能微波消解/萃取儀（XT-9900A,上海新拓）,等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES5110,Agilent,美國）,石墨消解儀（LY-U20,金壇良友）

1.4 微波消解法

（1）稱取0.2g（精確到0.0001g）的土壤樣品于聚四氟乙烯消解罐中.

（2）向消解罐中加入6mLHNO3,2mLHF 和3mLHCl.靜置半小時(shí),擰緊罐蓋,放置微波消解儀中進(jìn)行消解.

（3）消解完畢后將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中,加入3mlHNO3,于170℃趕酸至淡黃或透明且無酸霧產(chǎn)生,稍冷后用3%HNO3溶液定容至50mL 容量瓶.搖勻后離心待測,同時(shí)做三組平行樣,保持一致的消解條件.

（4）使用ICP-OES 等離子發(fā)射光譜儀測定待測液中的Cu、Cd、Zn、Pb、Fe、Al 和Mn 等金屬離子含量,［10］其中Cd、Pb 的檢測限分別是0.003、0.03mg/L.分析過程嚴(yán)格進(jìn)行質(zhì)量管控,利用土壤標(biāo)樣（GBW07428）和空白樣進(jìn)行控制,并且對土壤樣品做三組對照實(shí)重復(fù)實(shí)驗(yàn),誤差控制在5%以內(nèi),校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999,土壤標(biāo)樣（GBW07428）回收率為80%～106%,均滿足相關(guān)技術(shù)規(guī)范的質(zhì)控要求.

1.5 土壤pH的測定

按《土壤pH值的測定電位法（HJ962-2018）》要求對土壤進(jìn)行土壤pH測定:［11］土壤樣品經(jīng)過風(fēng)干過篩后,向土壤樣品中以土液比為1:2.5（w/v）的比例加入去除CO2的水25mL,攪拌5min 后放置30min,采用pH 計(jì)測定上部渾濁液的pH 值.測量三次取平均值.

2 結(jié)果和分析

2.1 土壤橫向剖面重金屬遷移特征分析

以堆放點(diǎn)為中心,橫向剖面各金屬元素含量如圖2 所示.從圖2 可以看出,該高爐渣（0m,用水澆淋后）含Al、Mn、Fe、Cu 和Zn 五種重金屬元素,未檢測出Cd 元素和Pb 元素.其中Al 元素、Mn 元素和Fe 元素的平均含量較高,達(dá)到了51.5×103mg/kg（以Al2O3% 計(jì)為19.5%）、4.63×103mg/kg 和7.81×103mg/kg（ 以Fe3O4% 計(jì)為3.23%）;Cu 元素和Zn 元素的含量較低,為5.1mg/kg和23.5mg/kg.表1給出了《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618—2018）中給出的風(fēng)險(xiǎn)篩選值（以下簡稱“風(fēng)險(xiǎn)值”）［12］和該地對照值（該對照點(diǎn)為距離本研究考察對象—高爐渣堆放地直線距離約10 公里的公路邊,且該對照點(diǎn)周圍10 公里沒有其它高爐渣的堆放點(diǎn),可以認(rèn)為該對照點(diǎn)的重金屬含量未受本研究考察對象的影響）.與對照值相比,高爐渣中Al、Fe、Mn 三種元素含量均明顯超過了對照值,其余四種元素含量相近;與風(fēng)險(xiǎn)值相比,高爐渣中Cu、Pb、Zn 和Cd 未超風(fēng)險(xiǎn)值.

表1 對照值、四川省背景平均值、風(fēng)險(xiǎn)值

沿橫向剖面含量變化情況來看（圖2）,Al 元素和Mn 元素含量總體上是沿距離增加呈逐漸降低的變化趨勢,在距堆放地500 m 后其含量趨于平穩(wěn),說明Al 元素和Mn 元素在橫向剖面上由近及遠(yuǎn)出現(xiàn)了遷移的趨勢,且影響范圍在500m 左右;對于Pb、Fe、Cu、Zn 四種元素,含量隨距離先增加后減小,在距高爐渣100m處最高（此時(shí)Pb被檢測出）,分別為16.0mg/kg、29.3×103mg/kg、16.5mg/kg、104mg/kg,在距堆放地800m 后接近對照值,說明這四種元素同樣在在橫向剖面上發(fā)生了遷移,且在100m 處出現(xiàn)富集現(xiàn)象,遷移范圍在800m 左右.這六種重金屬遷移特征總體表現(xiàn)為重金屬含量隨距離增加而減少.有研究同樣指出,周邊土壤中重金屬含量隨與堆放點(diǎn)距離的增大呈逐漸減少的趨勢.［15］

2.2 土壤縱向剖面重金屬遷移特征分析

向高爐渣不斷噴淋水,目的是防止?fàn)t渣粉塵隨風(fēng)四處飄散,源源不斷的噴淋使高爐渣底部一直有水滲出并沿土地表面向地勢低的方向流動(dòng),在距離堆放處50m 左右土地土壤較疏松處消失.水流終點(diǎn)（水流消失處）為起點(diǎn)向地勢低的東邊方向橫向設(shè)置取樣點(diǎn),即在距水流終點(diǎn)表層距離分別為0cm-10cm-30cm-3m-8m 處設(shè)置五個(gè)橫向取樣點(diǎn),然后從地表向地下每10cm 采集土樣,至40cm 深度之后每20cm 采集土樣,直至100cm深度為止.樣品中Fe、Mn、Cu、Pb、Zn 和Al 六種元素（未測出Cd 元素）沿縱向剖面樣品中含量情況如圖3 所示.從圖3 可以看出,水流終點(diǎn)表層及相近的10cm 深度處土壤中重金屬含量最高,分別為35.0×103mg/kg、802.6mg/kg、23.1mg/kg、27.5mg/kg、280.4mg/kg 和37.5×10mg/kg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了沿橫向距離延伸途中的最高點(diǎn)含量（圖1）,其中Zn 含量接近于表1 給出的風(fēng)險(xiǎn)值,存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn);從水流終點(diǎn)向水低勢處分布的五處取樣點(diǎn)（C1-C5）中,表層土壤中重金屬含量隨距離增加呈逐漸減少的趨勢,其中Fe、Al 元素在C5 處表層的含量仍超過了對照值;各取樣點(diǎn)處沿縱剖面向下延伸,這六種重金屬含量隨深度的增加總體上呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢.以上現(xiàn)象說明,高爐渣中重金屬更易隨水系遷移,易在水動(dòng)力減弱的平緩地帶沉積,且從C5 往下游土壤污染強(qiáng)度具有逐漸降低的特征;在各取樣點(diǎn)縱向剖面上,重金屬含量沿著深度的增加大體上呈現(xiàn)衰減的特征,即表現(xiàn)出累積程度逐漸降低的特征,深度影響范圍在60cm 上下.重金屬元素在土壤表面富集,這是因?yàn)楸韺油寥栏缓袡C(jī)質(zhì)形成粘土化,該土壤對隨噴淋液體流經(jīng)該處的重金屬粉塵、金屬離子具有過濾和吸附作用,［16］表層土壤截留重金屬,在表層疊加從而出現(xiàn)富集,而滲透過土壤的量相應(yīng)降低,因此沿土壤深度增加重金屬含量逐漸降低.同樣有研究指出重金屬元素在土壤表層呈富集狀態(tài),而且沿土壤深度增加含量衰減.［17］

圖3 縱向剖面各重金屬元素含量變化圖

經(jīng)測定,從高爐渣底部流出的水中Fe、Mn、Cu、Zn 和Al 五種重金屬的含量分別為0.58mg/L、0.04mg/L、0.02mg/L、0.01mg/L 和0.45mg/L（Pb、Cd 元素含量低于檢測限）,重金屬含量低.為了使高爐渣一直處于濕潤狀態(tài),水流處于持續(xù)不間斷狀態(tài),因此在水流經(jīng)之處會(huì)出現(xiàn)重金屬含量不斷累積的現(xiàn)象.另外,水流中Fe 和Al的含量相對較高,說明這兩種元素隨水流遷移的量較多,從水流終點(diǎn)（C1）表層的重金屬含量來看,Al和Fe元素含量是Mn的46倍左右,說明了土壤表面富集的重金屬含量與水流中遷移的重金屬元素含量相關(guān).

2.3 遷移機(jī)理

2.3.1 土壤pH值

土壤pH 值作為土壤中重金屬元素賦存形態(tài)的影響因素之一,主要通過影響重金屬在土壤中的溶解度從而影響重金屬的化學(xué)行為.［18］經(jīng)測定,高爐渣底部滲流出的水pH 為7.75,且所有取樣點(diǎn)土壤的pH 值范圍在7.75～9.95,平均值為8.5,說明重金屬元素的遷移環(huán)境呈堿性.在堿性環(huán)境下,Fe、Al、Mn、Cu、Zn和Pb元素不可能以離子形式存在,［19］可能的存在形式主要是金屬氧化物或氫氧化物,它們在水中溶解度很小,因此,它們在橫向和縱向方向的遷移主要是以固體顆?；蚍蹓m的形式遷移;其次,在常年的大自然雨水淋濾作用下,重金屬的氧化物或氫氧化物會(huì)酸化分解成自由離子溶于水,隨雨水沿地表或向土壤中滲透并遷移.

2.3.2 重金屬沿橫剖面遷移機(jī)理

高爐渣的堆放地是一個(gè)動(dòng)態(tài)中轉(zhuǎn)站,有源源不斷的高爐渣被運(yùn)輸?shù)蕉逊诺?堆放一段時(shí)間后又從堆放地運(yùn)出,因此在運(yùn)輸進(jìn)和運(yùn)輸出的這些人為因素的作用下,重金屬元素會(huì)隨著高爐渣粉塵的飄揚(yáng)散落在運(yùn)輸路途中,從而發(fā)生重金屬的水平物理遷移,并在100m 處有明顯富集,散落的含重金屬粉塵與表層土壤膠體及黏土礦物發(fā)生融合和吸附作用,與土壤膠體或黏土混合并在土壤中富集.

2.3.3 重金屬沿縱剖面遷移機(jī)理

噴淋的水會(huì)將高爐渣中細(xì)小顆粒沖刷出來,使重金屬粉塵隨著水流向下游遷移.從高爐渣底部滲流出的水的pH為堿性（pH=7.75）,由此可知,隨流水向下游遷移的重金屬元素同樣主要以金屬氧化物或氫氧化物的形態(tài)遷移.從土壤中重金屬含量可知縱剖面遷移量大大高于重金屬粉塵沿水平方向的遷移量.采用簡單的單因子指數(shù)法（單因子富集指數(shù)=污染物的實(shí)測質(zhì)量分?jǐn)?shù)/污染物的背景值）對重金屬污染進(jìn)行分析評價(jià),在水流終點(diǎn)（C1）的表層土壤中,Pb的單因子富集指數(shù)接近于1（1.0≤富集指數(shù)＜2.0,輕污染;2.0≤富集指數(shù)＜3.0,中污染;富集指數(shù)≥3.0,重污染）,［20］有污染風(fēng)險(xiǎn),Zn 的單因子富集指數(shù)為3.4,屬于重污染,說明在水流終點(diǎn),經(jīng)重金屬的長年累月的沉積,已造成Pb、Zn 的污染,而水流所到之處均會(huì)有Pb、Zn 的污染,且因滲透沿深度向下遷移,受影響范圍達(dá)到表層以下60cm.

從堆放處周圍環(huán)境可以看出,堆放處周圍植被稀少,水體顏色呈現(xiàn)黑色并且空氣中可以聞到刺鼻的氣味,說明周圍土壤和環(huán)境遭到污染和破壞.［21］所研究的六種重金屬中Fe、Mn、Cu和Zn是植物體內(nèi)必不可少的微量元素,但這些元素過高將會(huì)抑制植物的生長,［22］少量的Fe元素對農(nóng)作物有一定的抗病性,但含量過高將導(dǎo)致農(nóng)作物死亡,人體中Al 和Pb 元素過量會(huì)導(dǎo)致人類患有老年癡呆［23］和Pb 中毒［24］等疾病,還會(huì)導(dǎo)致動(dòng)植物無法生長甚至死亡.［25］

高爐渣的堆放、運(yùn)輸以及噴淋等使其中的重金屬沿橫向和縱向遷移,并隨著時(shí)間的延長,在遷移點(diǎn)處累積量增多,土壤為堿性會(huì)增加土壤對重金屬的吸附能力,導(dǎo)致重金屬在土壤中富集,使土壤中的重金屬的擴(kuò)散過程有效的減慢,［26］但在酸雨的常年作用下,土壤酸堿度會(huì)有所下降,重金屬元素會(huì)解離成活性高的離子狀態(tài),提高了其生物有效性,使其更易于被植物吸收,從而在農(nóng)作物中累積,進(jìn)而通過食物鏈的方式進(jìn)入人體.因此,堆放的高爐渣中所含的重金屬會(huì)在人類活動(dòng)和自然的作用下發(fā)生橫向和縱向的遷移,該重金屬的遷移會(huì)對周邊土壤和水體產(chǎn)生污染,影響周圍農(nóng)田植物的生長,并通過生物鏈進(jìn)入人體,影響人類健康.該高爐渣的堆放產(chǎn)生的橫向遷移影響范圍在800m 以內(nèi),縱向遷移影響深度為0～60cm,該數(shù)據(jù)可為類似有害固廢的堆放對周邊產(chǎn)生影響及范圍研究提供參考.

結(jié) 論

（1）在橫向上,重金屬元素呈現(xiàn)由高爐渣堆放中心向外遷移的趨勢,其中Al、Mn元素在橫向上遷移影響范圍在500 米以內(nèi),Fe、Cu、Zn 和Pb元素在橫向上的遷移影響范圍在800米以內(nèi).

（2）高爐渣中重金屬更易隨水系遷移,易在水動(dòng)力減弱的平緩地帶沉積,在水流終點(diǎn),經(jīng)重金屬的長年累月的沉積而在土壤表面富集,使Pb存在污染風(fēng)險(xiǎn)、Zn 達(dá)到重污染程度;從水流終點(diǎn)往下游方向土壤中重金屬污染程度具有逐漸降低的特征.在縱向上,Fe、Al、Mn、Cu、Zn 和Pb 元素均呈現(xiàn)出向土壤深部區(qū)遷移的趨勢,沿深度的增加遷移量減少,影響深度為0～60cm.

（3）高爐渣中重金屬元素的遷移主要受高爐渣的運(yùn)輸、水流的徑流作用造成的物理遷移,和雨水的淋濾作用造成的化學(xué)遷移的影響;縱向遷移量主要受水流作用和土壤吸附作用的共同影響.

測重于研究高爐渣中重金屬在自然和人為活動(dòng)下沿橫向和縱向剖面的遷移情況,有助于分析掌握高爐渣以及其它類似污染源的堆放對周邊產(chǎn)生的影響及范圍,為固體廢物堆放對人類生產(chǎn)環(huán)境的危害分析及其防治提供數(shù)據(jù)參考.