武士川

(1 蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司 廣東 佛山 528211)

(2 廣東省大尺寸陶瓷薄板企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東 佛山 528211)

隨著人們生活水平的提高,室內(nèi)裝修越來(lái)越普遍,裝修用材越來(lái)越復(fù)雜,室內(nèi)空氣污染與治理成為人類(lèi)居住環(huán)境新的熱點(diǎn)話題。室內(nèi)裝修主要空氣污染物包括甲醛、苯系物、氨氣、TVOC、放射性和異味等,其中,甲醛被認(rèn)為是室內(nèi)空氣污染物中最常見(jiàn)、危害最大的物質(zhì),主要來(lái)源于室內(nèi)裝修所用的人造木質(zhì)板材、涂料、皮具、布料、膠水以及油漆等。室內(nèi)人造板中甲醛的釋放期一般為3～15年。甲醛(化學(xué)式HCHO)是一種無(wú)色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體,人體可感受的濃度值為0.06～1.2 mg/m3,當(dāng)室內(nèi)甲醛濃度大于0.08 mg/m3時(shí),易引起頭暈、胸悶、呼吸不暢;中國(guó)在2020年新頒布國(guó)標(biāo)GB 50325民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定,一類(lèi)民用建筑室內(nèi)甲醛的濃度必須低于0.07 mg/m3。因此提高室內(nèi)空氣質(zhì)量必須得到廣泛的重視。目前,室內(nèi)甲醛污染的處理方法包括植物吸收法、化學(xué)吸收法、吸附法、光催化氧化法、臭氧氧化法等[1～5],其中,光催化氧化法被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)、高效、持久、安全、綠色的室內(nèi)空氣凈化方式之一。室內(nèi)光催化氧化的核心是可見(jiàn)光催化劑。

納米二氧化鈦(Ti O2)由于具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和產(chǎn)物無(wú)二次污染等眾多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是室內(nèi)環(huán)境治理領(lǐng)域最具開(kāi)發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料。二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)晶型的結(jié)構(gòu)影響著光催化性能,一般分為有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型,其中,銳鈦礦型納米Ti O2的光催化性能最高。目前已經(jīng)有大量研究證明銳鈦礦型納米Ti O2在室內(nèi)空氣治理領(lǐng)域具有良好的效果[6～10]。

陶瓷板材因其極佳的裝飾效果以及超耐用、易清潔、易打理等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在室內(nèi)地面及墻面的裝修中。陶瓷板材自身不具有光催化活性,需要引入光催化劑或者經(jīng)過(guò)后處理方式實(shí)現(xiàn)。陶瓷板材通常需要經(jīng)過(guò)超1 200℃的高溫?zé)?在這樣的溫度下,光催化會(huì)分解或者發(fā)生相變,再加上釉層玻璃相的侵蝕,光催化劑極易失活,因此將光催化劑直接加入釉層燒制的思路目前幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)。后處理方式主要是在陶瓷板材表面制備光催化涂層,楊等將光催化劑引入蠟層,采用打蠟和高壓噴射的方式將光催化劑固定在蠟層內(nèi)部和蠟層表面,制備得到了具有光催化功能的大理石瓷磚。但是該方法的使用需要前提條件,其一是陶瓷板材需要打蠟,其二是蠟層需要一定的厚度。而目前陶瓷板材品類(lèi)眾多,干粒面、仿古面、自然面等陶瓷磚表面無(wú)需打蠟,柔光面的瓷磚蠟水用量少,表面無(wú)法形成連續(xù)的蠟層。因此,采用噴涂方式制備光催化涂層具有廣譜性和實(shí)際意義。

本研究旨在利用納米二氧化鈦優(yōu)異的光催化效果,研發(fā)適用于陶瓷板材的納米二氧化鈦涂層液,采用噴涂方式在陶瓷板材上制備光催化的涂層,探究涂層的耐久性、穩(wěn)定性及其對(duì)室內(nèi)空氣中甲醛的催化去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為制備具有可見(jiàn)光催化性能的陶瓷板材應(yīng)用于室內(nèi)空氣污染治理方面提供參考以及理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的納米二氧化鈦(20 n m,99%)購(gòu)買(mǎi)于上海巷田納米材料有限公司,改性丙烯酸乳液購(gòu)買(mǎi)于廣州瑞麟新材料有限公司,瓷磚為蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品,實(shí)驗(yàn)所用其他藥品及試劑均為分析純,γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(K H560,97%),甲基纖維素(MC,15 mPa·s)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH,99%)、甲醛溶液(HCHO,40%)及聚乙二醇(PEG-1000,99%)購(gòu)置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,實(shí)驗(yàn)用水為純水。

1.2 納米二氧化鈦涂層液及陶瓷板涂層的制備

稱(chēng)取10.0 g MC于燒杯中,加入10.0 g無(wú)水乙醇,攪拌10 min后,加入30.0 g去離子水,攪拌直至MC完全溶解,得到20%MC 溶液。然后分別稱(chēng)取1.0 g、3.0 g和5.0 g納米二氧化鈦粉末于250 mL燒杯中,依次加入36.0 g、34.0 g和32.0 g去離子水,攪拌超聲分散后,每個(gè)燒杯中加入1.0 g KH560、2.0 g PEG-1000和10.0 g20%的MC溶液,繼續(xù)攪拌混合均勻后,加入50.0 g改性的丙烯酸乳液,攪拌混合均勻后,得到涂層液,編號(hào)為L(zhǎng)1、L2和L3。

切取邊長(zhǎng)為10 c m×40 c m 的長(zhǎng)方形純白色拋釉磚若干,先后用去離子水和無(wú)水乙醇清洗干燥后待用。使用藍(lán)牌186槍式噴筆進(jìn)行噴涂,噴嘴口徑0.5 mm,噴距15 c m,噴涂方式為由下到上和由上到下往復(fù)共計(jì)2次。噴涂結(jié)束后,于100℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥30 min,得到納米二氧化鈦陶瓷板,編號(hào)為S1、S2和S3。

1.3 納米二氧化鈦陶瓷板涂層的表征

采用粉末X 射線衍射儀(XRD,Empyrean銳影,荷蘭帕納科公司),場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,Merlin,德國(guó)蔡司公司)對(duì)制備的樣品進(jìn)行表征,場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡配有X 射線能譜掃描儀(Energy Dispersive Spectr o meter,EDS),可以配合掃描電鏡使用,在用掃描電鏡進(jìn)行樣品表面形貌的觀察時(shí),同時(shí)用能譜儀對(duì)材料微區(qū)成分元素種類(lèi)、含量及分布進(jìn)行分析。XRD 采用Cu Kα射線(λ=1.5418?),掃描步長(zhǎng)0.0131°,掃描速度9.664 s/步,掃描范圍為10～80°。

1.4 光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)及測(cè)試方法

光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)在1.5 m3的長(zhǎng)方體亞克力材質(zhì)實(shí)驗(yàn)艙中進(jìn)行,艙頂蓋可打開(kāi),每個(gè)面均用黑色牛皮紙包貼,防止漏光。實(shí)驗(yàn)艙示意圖如圖1所示,甲醛在線檢測(cè)儀為元特SKY8000 甲醛氣體分析儀,采用電化學(xué)檢測(cè)法,檢測(cè)范圍0～20 mg/m3,檢測(cè)精度0.01 mg/m3,光源為L(zhǎng)ED(佛山照明電器股份有限公司)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下,實(shí)驗(yàn)前,清理實(shí)驗(yàn)艙并檢查各電路是否通電,然后校準(zhǔn)甲醛在線檢測(cè)儀,確認(rèn)裝置正常后,然后加入適量的甲醛溶液,關(guān)閉頂蓋后開(kāi)啟加熱板5 min,使甲醛溶液揮發(fā),然后開(kāi)啟循環(huán)風(fēng)扇,10 min后開(kāi)啟甲醛在線監(jiān)測(cè)儀記錄艙內(nèi)甲醛的初始濃度并開(kāi)啟光源,開(kāi)始計(jì)時(shí),定時(shí)記錄數(shù)據(jù),24 h后停止記錄,檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)艙的密閉性和甲醛自然衰減率。測(cè)試陶瓷板樣品時(shí),步驟同上,首先放入待測(cè)樣品,10 min后開(kāi)啟甲醛在線監(jiān)測(cè)儀記錄艙內(nèi)甲醛的初始濃度,接著開(kāi)啟光源,定時(shí)記錄數(shù)據(jù)即可。

圖1 光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)測(cè)試艙示意圖

1.5 光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)及測(cè)試方法

用陶瓷板涂層的耐久性測(cè)試參照GB/T 9266-2009建筑涂料涂層耐洗刷性的測(cè)定,洗刷儀器為上海普申化工機(jī)械有限公司PS 2730建筑涂料耐洗刷儀,行程長(zhǎng)度300 mm,擦洗速度37 cp m,毛刷尺寸90×38 mm,毛刷負(fù)載450 g,洗刷液體為0.5%的洗衣粉溶液(p H 值為9.8),試板尺寸430×150 mm。使用L1、L2和L3涂層液分別制作耐洗刷樣品,每個(gè)涂層液制作2片 待 測(cè)。耐 洗 刷 次 數(shù) 為0 次、500 次、2 000 次、5 000次和10 000次,編號(hào)為S1-0～4;S2-0～4和S3-0～4。再測(cè)試陶瓷板材的光催化降解甲醛的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征部分

根據(jù)已有研究,銳鈦礦納米二氧化鈦的XRD 主要特征峰在25.3°(101晶面)、37.8°(004晶面)和48.1°(200晶面),同時(shí)在54.0°、55.1°、62.8°、68.8°、70.3°和76.1°有特征峰12。由XRD 表征結(jié)果可以看到,圖2a中出現(xiàn)了銳鈦礦納米二氧化鈦的主要特征峰和特征峰,峰位準(zhǔn)確,峰形尖銳,說(shuō)明純度較高。另外,圖中40°～45°之間出現(xiàn)兩個(gè)弱雜峰,可能是含有極少量金紅石相二氧化鈦。利用SEM 對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行形貌分析,結(jié)果如圖2b所示,可以看到納米二氧化鈦呈不規(guī)則顆粒狀,相互堆積在一起。

圖2 納米二氧化鈦的SEM 表征圖(a)和XRD 表征圖(b)

圖3為制備納米二氧化鈦涂層前后磚面的2 000倍的微觀形貌,可以看出未噴涂涂層前,磚面具有十分多的凹坑缺陷,噴涂納米二氧化鈦涂層后,磚面被帶有納米二氧化鈦的膜層覆蓋;另外,可以發(fā)現(xiàn),納米二氧化鈦粒子不僅分布在膜層表面,也分布在膜層內(nèi)部,而且隨著涂層液中納米二氧化鈦含量的增加,磚面二氧化鈦粒子明顯增多,團(tuán)聚現(xiàn)象也越來(lái)越明顯。

圖3 噴涂前后磚面的SEM 圖,噴涂前(a);S1(b);S2(c);S3(d)

圖4和表1～表3為EDS元素分析結(jié)果,可以看出噴涂前,磚表面由C、O、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ba等多種元素組成,噴涂二氧化鈦涂層后,磚表面被膜層覆蓋,膜層由C、O、Si和Ti等元素組成。另外,對(duì)于S2樣品,選擇兩個(gè)不同的區(qū)域進(jìn)行EDS分析,其中Ti元素的含量分別約3.75%和3.74%,表明納米二氧化鈦在膜層表面分布比較均勻。

表1 元素組成表(a)

表2 元素組成表(b)

表3 元素組成表(c)

圖4 EDS元素組成分析,噴涂前(a);S2局部(b和c)

2.2 光催化降解甲醛性能測(cè)試

2.2.1 時(shí)間及光照強(qiáng)度對(duì)甲醛降解效率的影響

在24 h測(cè)試周期中選取13個(gè)點(diǎn)記錄數(shù)據(jù),光源選用10 W、30 W 和50 W 3種不同功率的LED 燈,測(cè)試環(huán)境溫度為20℃,濕度為50%,甲醛溶液的添加量為3μL,陶瓷板選用S2,共4塊,平鋪在底面。結(jié)果如圖5所示?？諅}(cāng)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)艙的密閉性和甲醛的自然衰減率,測(cè)試三次,取平均值計(jì)算得到結(jié)果,24 h內(nèi)甲醛濃度從1.24 mg/m3降至1.14 mg/m3,衰減率為8.0 6%,在后續(xù)計(jì)算甲醛降解率時(shí),以1.14 mg/m3作為實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛的初始濃度。由圖2可以看出,光源的功率越大,相同時(shí)間下對(duì)甲醛的降解率越高,10 W、30 W 和50 W LED 光源24 h對(duì)應(yīng)甲醛的降解率分別為53.5%、65.8%和79.8%,這是因?yàn)楣庹諒?qiáng)度越大,光照強(qiáng)度越大,價(jià)帶上的電子受到的能量就越大,更多的電子受到激發(fā)開(kāi)始躍遷,使得更多的電子-空穴對(duì)形成,更多的活性自由基和活性氧生成,提高了改性Ti O2的光催化降解能力。另一方面,可以看出在前120 min內(nèi),甲醛降解速率較快,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),甲醛降解速率逐漸降低,這是因?yàn)殚_(kāi)始一段時(shí)間內(nèi),甲醛濃度較高,甲醛分子與陶瓷板表面接觸的概率較大,隨著時(shí)間延長(zhǎng),甲醛濃度越來(lái)越低,使得剩余的甲醛分子與陶瓷板表面接觸概率越來(lái)越低。

圖5 光照時(shí)間及光照強(qiáng)度對(duì)甲醛降解效率的影響

2.2.2 二氧化鈦含量對(duì)甲醛降解效率的影響

在24 h測(cè)試周期中選取13個(gè)點(diǎn)記錄數(shù)據(jù),光源選用30 WLED 燈,測(cè)試環(huán)境溫度為20 ℃,濕度為50%,甲醛溶液的添加量為3μL,陶瓷板分別選用S1、S2和S3,每次測(cè)試使用4塊,平鋪在底面。結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?陶瓷板面中二氧化鈦含量越高,相同時(shí)間甲醛的降解率越高,因?yàn)樘沾砂逶谑艿焦饧ぐl(fā)時(shí),單位面積產(chǎn)生的自由基數(shù)量增多。

圖6 二氧化鈦含量對(duì)甲醛降解效率的影響

2.2.3 陶瓷板耐久性測(cè)試結(jié)果

洗刷達(dá)到相應(yīng)的次數(shù)后,對(duì)洗刷后的陶瓷板材進(jìn)行光催化降解甲醛性能測(cè)試,光源為30 W 的LED燈,測(cè)試溫度20℃,測(cè)試濕度50%,每種陶瓷板樣品數(shù)量4塊,測(cè)試周期為24 h,取24 h時(shí)的數(shù)值。結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出陶瓷板S1、S2和S3在經(jīng)過(guò)500次和200次洗刷之后,24 h的光催化降解甲醛效率都有一定的提升,說(shuō)明納米二氧化鈦在陶瓷板涂層中不是只分布在表面,而是均勻分布在整個(gè)涂層中。另外,說(shuō)明涂層表面的部分納米二氧化鈦未裸露出來(lái),經(jīng)過(guò)洗刷之后,納米二氧化鈦被暴露在空氣中,增加了光催化活性點(diǎn)。S1經(jīng)過(guò)5 000次和10 000次洗刷之后,光催化降解甲醛性能明顯下降,說(shuō)明涂層被部分的洗刷掉,同時(shí)S2和S3經(jīng)過(guò)同樣次數(shù)的洗刷,光催化降解甲醛的性能并未下降,表明納米二氧化鈦的在涂層中含量的增加,可以增加涂層的耐摩擦、耐洗刷性能。①研制出適用于陶瓷板材表面處理的納米二氧化鈦涂層液,采用噴涂方式制備了光催化陶瓷板材,噴涂納米二氧化鈦涂層后,磚面被帶有納米二氧化鈦的膜層覆蓋,納米二氧化鈦粒子不僅分布在膜層表面,也分布在膜層內(nèi)部。②涂層中納米二氧化鈦含量的增加能夠膜層的耐磨性和耐洗刷性能,涂層與陶瓷板材具有較好的結(jié)合力,洗刷超過(guò)10 000次,光催化性能穩(wěn)定。涂層中二氧化鈦含量、光照強(qiáng)度、光催化時(shí)間對(duì)室內(nèi)空氣中甲醛的光催化效率起到正向作用。

圖7 陶瓷板光催化涂層耐久性測(cè)試結(jié)果