云玉攀,苗志加,王曉磊,王偉燕,于海濤

催化反硝化脫氮效果及反應機制的研究

云玉攀1,2,苗志加1,王曉磊3,王偉燕3,于海濤2*

(1.河北地質大學,河北省水資源可持續(xù)利用與產業(yè)結構優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心,河北 石家莊 050031；2.河北師范大學化學與材料科學學院,河北省有機功能分子重點實驗室,河北 石家莊 050024；3.河北粵海水務集團有限公司,河北省污水治理與資源化技術創(chuàng)新中心,河北 石家莊 050031)

為解決水體中的硝酸鹽氮污染,提出了零價鐵(Fe0)耦合Pd-Cu催化劑的新型催化反硝化法去除水體中的硝酸鹽氮.分別從催化反硝化操作參數(shù)的優(yōu)化、反應機理及動力學等方面進行深入探討.結果發(fā)現(xiàn),用響應面曲線法對實驗進行設計及分析,篩選的最佳操作條件為:溶液pH為5.0、反應時間為135min、活性組分Pd:Cu 質量比為3.1、Fe0投加量為3.1g/L.在此實驗條件下,催化反硝化的氮氣轉化率可達到74.6%. 催化反應中, Fe0在催化反應中作為電子供體存在.催化劑載體負載的活性組分Pd、Cu在催化反應中發(fā)揮著重要的作用.催化劑載體的物理化學特性(如多孔結構、比表面積、吸附性能等)很大程度上影響著催化反硝化效果.通過控制溶液適宜的pH值、對催化劑載體進行酸洗處理、改變催化劑活性組分等方法可以一定程度上提高催化反硝化N2轉化率.催化反硝化反應遵循Langmuir-Hinshelwood一級反應動力學規(guī)律.該催化反應是一個典型的多級反應過程.一定濃度的HCl溶液和NaOH溶液能使催化劑再生,提升催化劑的催化效果.

水污染；硝酸鹽氮；催化反硝化；響應面曲線法；Langmuir-Hinshelwood模型

目前,水體中硝酸鹽氮污染日益加劇,當水體中的硝酸鹽氮含量較高時,會引起水體中的營養(yǎng)元素含量失衡,使藻類及其他浮游生物大量生長,導致水體的富營養(yǎng)化,從而破壞水生態(tài)環(huán)境.此外,硝酸鹽氮若被人體大量吸收,會引起高血壓、心臟病等疾病[1].

我國污水處理廠多采用傳統(tǒng)的生物處理工藝,即分別通過氨化、硝化及反硝化等生物處理過程來達到脫氮的目的[2].但傳統(tǒng)工藝也存在著一些問題,如硝化階段需要曝氣,耗能較大[3];反硝化階段需要外加碳源,導致投資成本較高,碳排放量增加[4];工藝處理效率不足,脫氮效果不穩(wěn)定等[5].隨著水污染的加劇及水資源的短缺,污水排放標準日趨嚴格,污水廠面臨達標排放及節(jié)能降耗、低碳減排的巨大挑戰(zhàn)[6].因此,研發(fā)經濟、環(huán)保、可持續(xù)的污水脫氮技術迫在眉睫.

催化反硝化技術是近些年興起的一項去除硝酸鹽氮的新技術.國外研究者首先提出,以H2等作為還原劑,在雙金屬催化劑的作用下,可有效的將水體中的硝酸鹽氮轉化為N2,從而真正意義上實現(xiàn)水體中氮素的去除[7].由于該技術操作簡單、反應周期短、易于管理等優(yōu)點,其被認為是未來最有發(fā)展前景的反硝化脫氮技術[8].但H2作為反應的還原劑時,其在水體中溶解性不高,而且不易儲存、運輸,存在一定的安全隱患.另外,隨著反應的進行,系統(tǒng)pH值會升高,導致催化反硝化效果下降,N2的轉化率降低[9].對此,有學者提出以H2為還原劑的同時通入CO2,以對逐漸升高的pH值起到良好的緩沖作用[10];有學者[11]則提出以甲酸為還原劑,其溶于水可分解為H2和CO2,既能提供催化反應所需的H,又能中和反應生成的OH-,從而保證較好的脫氮效果.但以甲酸為還原劑時,其分解往往不完全,從而易造成二次污染.我國學者在替代還原劑方面進行了大量的研究.朱艷芳等[12]以甲酸鈉作為還原劑,對催化還原硝酸鹽氮進行了實驗研究,發(fā)現(xiàn)有一定的脫氮效果,但N2轉化率不高.

鑒于此,在相關研究基礎上,本課題組選擇零價鐵(Fe0)作為催化反硝化的替代還原劑,提出以Fe0協(xié)同Pd-Cu雙金屬催化劑的新型催化反硝化法去除水體中硝酸鹽氮.本研究探索性的對新型催化反硝化脫氮的最優(yōu)反應條件、反應機制、反應動力學及催化劑如何再生等進行了深入探討,以期建立合理的催化反硝化法脫氮體系,從而為污水中硝酸鹽氮的高效去除提供一定的技術參考和理論支持.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

還原劑:還原性鐵粉(<0.07nm, >98%, AR),催化劑:用Pd、Cu作為活性組分,新型材料硅藻土、高嶺土、SiO2、γ-Al2O3等作為載體制備而成.各材料的掃描電鏡(SEM)和X射線能量散射光譜(EDS)分析如下圖1所示.為考察復合載體催化劑的催化效果,從以上材料中選取其中的幾種,兩兩組合制得Pd- Cu復合載體催化劑.

a: 硅藻土, b: SiO2, c: 高嶺土, d: γ-Al2O3, e: 硅藻土-γ-Al2O3

1.2 試驗方法

1.2.1 反應條件優(yōu)化試驗 以某污水處理廠的二級出水作為試驗用水,水質指標如表1所示.具體試驗方案如下:催化反硝化操作條件優(yōu)化研究.用響應面分析法(RSM)對催化反硝化試驗進行設計及數(shù)據(jù)分析,篩選更為精確的最佳反應參數(shù).

1.2.2 反應機理及動力學試驗 通過對實驗數(shù)據(jù)的分析、解讀和推斷,重點對催化反硝化的反應機制及動力學進行研究.(1)催化反硝化機理研究.重點探討還原劑零價鐵、催化劑活性組分及載體在催化反硝化反應中的重要作用,建立催化反硝化脫氮的反應機制;(2)動力學分析.基于催化反硝化的反應機制,重點對動力學模型、催化還原過程的動力學等進行探討和分析.

試驗時,用蠕動泵將污水抽入1L的有機玻璃反應器內,向反應器中加入一定質量的Fe0及催化劑.將反應器置于磁力攪拌器上,通過反應器內置的轉子來進行攪拌,以達到反應所需的良好傳質效果.

表1 試驗用水水質

根據(jù)以上試驗方案進行試驗,試驗完成后取水樣進行測定.測定的水質指標主要有pH、總氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等.催化反硝化脫氮效果主要以氮氣(N2)轉化率(%)來衡量.

2 結果與討論

2.1 反應條件優(yōu)化試驗

響應面分析法(RSM) 可用于實驗的設計、影響因素的效果評估及最優(yōu)條件篩選等[13].其優(yōu)點在于通過選取合理的模型對實驗進行設計,以較少次數(shù)的實驗,得出更為準確的最優(yōu)操作條件[14].利用軟件Minitab 19,設計Box-Behnken 實驗,通過對實驗數(shù)據(jù)擬合響應面模型,得到二次多項回歸式,進而分析預測最佳的催化反硝化操作條件.在前期研究基礎上,選取pH(1)、反應時間(2)、活性組分Pd:Cu 質量比(3)、Fe0投加量(4)作為影響催化反硝化N2轉化率()的主要因素(見表2),以Pd-Cu/γ-Al2O3-硅藻土為催化反硝化反應的催化劑.

各影響因素與N2轉化率之間的擬合二次多項回歸模型如下:

=74.67 – 1.421+ 2.752+ 0.503+ 3.504–

7.7111– 2.7122– 4.8333– 3.5844+

0.2512+ 1.0013+ 0.5014+ 0.7523–

0.2524– 0.7534

表2 Box-Behnken試驗因素水平表

表3 方差分析結果

注:2= 92.59%.

由上表3可知,各因素對(N2轉化率)有不同程度的影響.其中,pH (1)、反應時間(2)、Fe0投加量(4)的影響顯著(值<0.05).模型值<0.0001<0.01,說明上述二次多項回歸模型極顯著可靠.值為30.71,失擬為0.17,差異不顯著,且2為92.59%較高,表明此模型與實驗數(shù)據(jù)擬合良好,能充分的解釋實驗的指標,即N2轉化率與各影響因素間的關系.因此,以上所建模型是正確的,可以用此模型對催化反硝化最優(yōu)操作條件進行預測[15-16].

(a)1與2; (b)1與3; (c)1與4; (d)2與3; (e)2與4; (f)3與4

響應曲面圖可用來確定各影響因素的最優(yōu)值.如圖2a所示,隨著pH (1)和反應時間(2)的增加,值(N2轉化率)先逐步增大,待達到最高點后呈逐步下降趨勢.最高點即被認為是最優(yōu)點,即在此處催化反硝化N2轉化率最高.因此,此處對應的影響變量pH (1)和反應時間(2)的數(shù)值即為各自的最佳操作參數(shù)值.而等值線圖中最小橢圓的中心點即為響應曲面圖中確定的最優(yōu)點.等值線圖中橢圓的形狀可一定程度上反映任意兩因素間的交互作用對值的影響程度[17].形狀越接近橢圓,說明兩因素的交互作用對值影響越顯著,反之亦然.如圖中1和2間的交互作用對N2轉化率的影響則為顯著.此外,等值線圖中的不同橢圓區(qū)域被不同的顏色覆蓋,以表示相對應的值(N2轉化率).

由以上可知,各因素間均存在最佳交互水平,且存在一個最大預測值.對實驗數(shù)據(jù)分析后,模型預測的催化反硝化最優(yōu)條件為:溶液pH為5.0、反應時間為135min、活性組分Pd:Cu 質量比為3.1、Fe0投加量為3.1g/L.在此條件下,預測的催化反硝化的氮氣選擇性為73.3%.對預測的最優(yōu)條件進行驗證實驗發(fā)現(xiàn),在此實驗條件下,催化反硝化的氮氣轉化率可達到74.6%,高于單因素方法設計的實驗結果(68.6%)和正交實驗法設計的實驗結果(70.2%),見表4.

表4 不同實驗設計下的N2轉化率

2.2 反應機理研究

(1)零價鐵(Fe0)作用

在催化反硝化反應中,還原劑Fe0的作用為電子供體,其在酸性條件(H+)下失去電子,從而觸發(fā)催化反硝化反應的發(fā)生[18].對反應前后的Fe0進行X射線衍射分析,如圖3所示,催化反硝化反應后,Fe0的表面有Fe3O4及Fe2O3生成.對反應后的水體進行檢測,發(fā)現(xiàn)有Fe2+和Fe3+生成.

圖3 反應前后,Fe0的XRD圖

(2)Pd、Cu作用

催化還原反應主要發(fā)生在催化劑負載的活性組分Pd、Cu的金屬活性位上[19].在催化反硝化反應中,Pd起著主要的催化作用,而Cu作為促進組分對Pd起協(xié)同催化作用.Fe0失去的電子可與溶液中的H+結合,形成活性H.當活性H及硝酸鹽氮易吸附于催化劑的金屬(Pd及Cu)活性位上時,在Pd、Cu作用下,硝酸鹽氮可與活性H逐步發(fā)生脫氧反應而被去除.催化反應過程中,伴隨多種中間產物的產生,如NO2-、NO、NH等,見反應原理圖4.其中,NO、NH被認為是關鍵中間產物,其在一定條件下可轉化為最終產物N2和NH4+.其反應方程式如下所示[20].

圖4 催化反硝化反應原理

Fig.4 Schematic of catalytic denitrification

2.3 反應動力學研究

目前,關于氫氣催化還原硝酸鹽氮的動力學研究相對較多,而以Fe0為還原劑的新型催化反硝化的動力學研究則相對較少.普遍認為,催化反硝化反應符合Langmuir-Hinshelwood動力學模型[21],如下所示:

(1)當硝酸鹽氮濃度較低時,其在催化劑表面吸附未飽和,KC<<1,轉化后通過積分變換可得一級反應動力學模型:

(2)當硝酸鹽氮濃度較高時,其在催化劑表面吸附達到飽和,KC>>1,轉化后通過積分變換可得零級反應動力學模型:

= -+ 常數(shù) (10)

式中:ν為催化反應的總反應速率,mg/L·min;、0為初始及時溶液中NO3-濃度,mg/L;為反應速率常數(shù),mg/L·min;為吸附平衡常數(shù),L/mg.

Langmuir-Hinshelwood動力學擬合結果見表5.由表5可知,一級動力學方程的相關性系數(shù)R2范圍在0.9984-0.9991,而零級動力學方程的相關性系數(shù)R2范圍在0.8433-0.9312.因此,相比于零級動力學,一級動力學方程能更好的模擬實驗效果,催化反硝化反應遵循一級動力學規(guī)律.Langmuir- Hinshelwood 線性方程為: y=214.3x+0.2364.2= 0.9989.

表5 Langmuir-Hinshelwood動力學擬合結果

以零價鐵(Fe0)為還原劑的催化反硝化過程是一個典型的多相催化反應[22].反應中伴隨著產物NO2-、N2及NH4+的產生.反應過程如圖5所示.

根據(jù)一級動力學模型,催化反硝化反應速率方程如下所示[23]:

式中: k1、k2、k3分別為NO3-轉化為NO2-、N2及NH4+的反應速率常數(shù),k4、k5則為NO2-轉化為NH4+和N2的反應速率常數(shù).

以下所用催化劑,其活性組分Pd:Cu質量比均為3:1, Pd為5wt%. 研究發(fā)現(xiàn),不同催化劑的催化反硝化速率有較大差異(見表6).Pd-Cu/高嶺土-SiO2的催化反應速率則相對較弱,反應速率常數(shù)僅為0.0039.Pd-Cu/硅藻土-γ-Al2O3的催化反應速率最高,反應速率常數(shù)達到0.0078,遠高于其他催化劑的催化反應速率常數(shù).此現(xiàn)象可歸因于載體硅藻土及γ-Al2O3獨特的物理化學特性.實驗中所用硅藻土為圓篩狀多孔結構,比表面積達273m2/g.γ-Al2O3為納米級顆粒,多孔結構、吸附性能良好、比表面積較大,達到293m2/g.將二者制成復合材料,其比表面積可達352m2/g.載體的物理化學特性(多孔結構、比表面積、吸附性能等)很大程度上影響著催化反硝化效果.一方面,其決定了負載的活性金屬組分(如Pd和Cu)在載體表面的分散程度;另一方面,其控制著反應物及相關產物在催化劑表面的吸附、遷移、轉化等過程[24].

另外,在不同催化劑催化作用下,各催化反應的1+2+3值都與各自催化反應的速率常數(shù)相差不大.這從側面證明了以零價鐵(Fe0)為還原劑,輔以Pd-Cu催化劑的催化反硝化是一個逐步反應的多級反應過程.

表6 不同催化劑作用下一級動力學擬合結果

2.4 催化劑再生

催化劑使用一定時間,其催化能力就會有所下降.基于此,我們對催化劑的再生進行了研究,試驗選取Pd-Cu/硅藻土為催化劑.選用不同濃度的NaOH及HCl溶液對催化劑進行再生,試驗結果見圖6.

如圖6所示,不同濃度的NaOH及HCl溶液對催化劑進行酸洗和堿洗,催化劑再生的效果也是不同的.再生前,催化劑Pd-Cu/硅藻土的N2轉化率為47%.經過酸洗和堿洗后,其催化效果有不同程度的提升,尤其酸洗后其催化效果提升效果顯著.當HCl溶液濃度為1mol/L時,酸洗后催化劑催化效果可提升至60%.究其原因,酸洗能有效的清除催化劑表面的雜質,提高對NO3-等的吸附性能,從而促進其向氮氣轉化;酸洗能有效減少硅藻土內部的氧化物(主要為CaO、MgO等),提高其表面活性,促進對硝酸鹽氮的吸附和轉化;酸洗有助于硅藻土內部形成Si-O-H官能團,促進硝酸鹽氮向氮氣轉化[25].

圖6 催化劑再生效果

3 結論

3.1 用響應面分析法對催化反硝化實驗進行設計,并對得到的數(shù)據(jù)進行分析,篩選的最優(yōu)操作條件為:溶液pH為5.0、反應時間為135min、活性組分Pd:Cu 質量比為3.1、Fe0投加量為3.1g/L.在此實驗條件下,催化反硝化的氮氣轉化率可達到74.6%.

3.2 在催化反硝化反應中,還原劑Fe0作為電子供體存在.催化反應發(fā)生在Pd-Cu催化劑的Pd、Cu金屬活性位上.活性組分Pd、Cu在催化反應中發(fā)揮著重要的作用.通過控制溶液適宜的pH值、對催化劑載體進行酸洗處理、改變催化劑活性組分等方法可以一定程度上提高催化反硝化N2轉化率.

3.3 催化反硝化反應遵循Langmuir- Hinshelwood一級反應動力學規(guī)律.催化反硝化是一個典型的多相多級反應過程.

3.4 適當濃度的HCl溶液和NaOH溶液能使催化劑再生,提升催化劑的催化效果.

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Study on catalytic performance and reaction mechanism of catalytic denitrification.

YUN Yu-pan1,2, MIAO Zhi-jia1, WANG Xiao-lei3, WANG Wei-yan3, YU Hai-tao2*

(1.Hebei Province Collaborative Innovation Center for Sustainable Utilization of Water Resources and Optimization of Industrial Structure, Hebei GEO University, Shijiazhuang 0500312, China；2.Hebei Key Laboratory of Organic Functional Molecules, College of Chemistry and Materials Science, Hebei Normal University,Shijiazhuang 0500312, China；3.Wastewater Treatment and Resource Reusing Technology Innovation Center of Hebei Province,Hebei Yuehai Water Group Co., Ltd., Shijiazhuang 050031, China)., 2023,43(10)：5131～5138

In order to resolve nitrate pollution in water body, the novel catalytic denitrification by synergistic effect of zero-valent iron (Fe0) and Pd-Cu catalyst was proposed. The optimization of operational conditions, reaction mechanism, and kinetic study were further investigated. Results found that using response surface methodology for experimental design and data analyses, 74.6% of N2conversion was obtained under the following optimal conditions: 5.0pH, 135min reaction time, 3.1mass ration (Pd: Cu), and 3.1g/L Fe0. In the catalytic process, Fe0primarily serves as the electron donor. Pd and Cu coated on the carrier play critical roles in catalytic denitrification. Physical-chemical characteristics of carrier (such as porous structure, specific surface area, adsorption ability etc.) dramatically influence the catalytic performance. It’s also found that N2conversion could be greatly improved by controlling solution pH, acid wash of carrier, and replacement of catalyst’s active ingredient. Catalytic reduction of nitrate was better demonstrated by first-order equation of Langmuir-Hinshelwood modeling. Catalytic denitrification has been regarded as the typical multiphase and multistage reaction process. Acid and alkaline wash by certain concentration of HCl or NaOH solution may partially regenerate the catalyst and improve its catalytic performance.

water pollution；nitrate；catalytic denitrification；response surface methodology；Langmuir-Hinshelwood modeling

X703.1

A

1000-6923(2023)10-5131-08

2023-03-09

國家自然科學基金資助項目(21971054);河北省博士后擇優(yōu)資助項目(B2021005002);河北省自然科學基金資助項目(C2021403002);河北粵海水務集團有限公司深度脫氮技術研究創(chuàng)新團隊專項資金資助項目(228790046A);石家莊科學技術研發(fā)項目(211790303A)

* 責任作者,教授, haitaoyu@hebtu.edu.cn

云玉攀(1985-),男,河北石家莊人,講師,博士后,主要從事水污染控制方面研究.發(fā)表論文10篇.yundzdx@126.com.

云玉攀,苗志加,王曉磊,等.催化反硝化脫氮效果及反應機制的研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(10):5131-5138.

Yun Y P, Miao Z J, Wang X L, et al. Study on catalytic performance and reaction mechanism of catalytic denitrification [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5131-5138.