郭奮超 ,趙義元 ,趙國輝 ,劉 寬 ,凌峰濤 ,孫 央 ,邢占一
(1.陜煤集團神木紅柳林礦業(yè)有限公司,陜西 榆林 719000;2.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院,山東 青島 266590;3.山東科技大學(xué) 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點實驗室培育基地,山東 青島 266590)
隨著中國煤炭行業(yè)的不斷發(fā)展,采煤技術(shù)的不斷提升,煤炭生產(chǎn)逐漸朝著數(shù)字化、智能化方向發(fā)展,但粉塵危害依舊是煤礦自然災(zāi)害之一,并且隨著開采量的增加產(chǎn)塵量也在不斷攀升[1-2]。近年來,中國不斷研發(fā)新型抑塵劑,逐漸將重心從物理抑塵向化學(xué)抑塵方向傾斜,許多化學(xué)材料應(yīng)用到抑塵領(lǐng)域,如:無機鹽溶液、表面活性劑、天然石油樹脂、高吸水樹脂等。但化學(xué)抑塵劑具有功能單一、具有腐蝕性、毒性等弊端[3-6],在實際應(yīng)用中作用時間也較短,所以新的環(huán)保抑塵劑研發(fā)勢在必行。
微膠囊技術(shù)是利用成膜材料或殼材料包覆固體、液滴甚至是氣體,形成不同釋放形式的核-殼材料的技術(shù),這些釋放形式包括緩釋、溫敏、斷裂等形式,微膠囊由囊壁和囊芯組成,可以是多層囊壁也可以是多個囊芯。微膠囊能減小外界環(huán)境對芯材的影響,并且芯材根據(jù)實際應(yīng)用釋放,發(fā)揮作用[7-9]。劉成娟等[10]對APP 進行微膠囊化改性,添加改性后的聚丙烯極限氧能力指數(shù)更高,成炭量高,熱穩(wěn)定性好,力學(xué)性能好,阻燃效果明顯提升;CHEN 等[11]以耐熱聚酰亞胺(PI)為殼材料,聚α 烯烴(PAO)為芯材,采用溶劑蒸發(fā)法合成微膠囊,并將合成的微膠囊浸泡在鹽酸多巴胺(PDA)溶液中,形成雙殼微膠囊以改善其在基質(zhì)中的分散性能;趙曉艷等[12]將自制的酚醛-環(huán)氧樹脂微膠囊與膨脹珍珠巖固載科氏芽孢桿菌顆粒復(fù)合摻入到水泥基體中,形成一種復(fù)合材料自修復(fù)體系,復(fù)合材料取得良好的水泥基修復(fù)性能;ANAHITA A 等[13]將聚二甲基硅氧包覆在三聚氰胺脲醛樹脂殼中,開發(fā)一種用于有機硅基基質(zhì)室溫自愈劑的微膠囊;JELENA Bajac 等[14]運用不同壁材包覆楊梅精油(JBEO),通過對比含油率確定壁材阿拉伯膠(GA)為最優(yōu)選擇,該微膠囊可作為食品防腐劑添加至油性食品基質(zhì)中。微膠囊技術(shù)在食品、醫(yī)療、建筑、阻燃等領(lǐng)域應(yīng)用較多,但在抑塵領(lǐng)域中應(yīng)用較少,若通過天然高分子材料將抑塵劑包覆起來,協(xié)同增效,應(yīng)該是煤礦抑塵材料研發(fā)的一個優(yōu)秀的思路。
殼聚糖是甲殼素N-脫乙?;漠a(chǎn)物,具有良好的生物降解性、生物相容性、無毒性、抑菌等性質(zhì),并且具有較強的吸附性能,常用于制備抑塵材料,也可用于微膠囊壁材[15];聚乙烯醇是一種極安全的高分子有機物,且具有較高的黏度和成膜性能[16],可用作高吸水樹脂的基體材料?;诖耍ㄟ^將聚乙烯醇與丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝聚合成環(huán)保抑塵劑,在通過殼聚糖與戊二醛的胺醛縮合作用將抑塵劑包覆起來[17],制備出一種具有抑塵時間長,效率高且環(huán)保的抑塵微膠囊,能很大程度上降低粉塵擴散,減小粉塵危害,改善作業(yè)環(huán)境。
1)主要試驗原料:聚乙烯醇1 788 型、過硫酸銨、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、殼聚糖、冰乙酸、石蠟、石油醚、司盤-80、50 %戊二醛溶液、異丙醇(以上物質(zhì)均為分析純),實驗用水均為去離子水。
2)高吸水樹脂抑塵劑的制備工藝。制備過程為:準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的聚乙烯醇溶于500 mL 燒杯中,加入去離子水?dāng)嚢柚寥芙?,糊?0 min,隨后在65 ℃條件下將中和度70 %的丙烯酸溶液與一定量的丙烯酰胺加入至燒杯中,再向其中加入適量的引發(fā)劑過硫酸銨,充分攪拌混合,在65 ℃下引發(fā)1 h,最后緩慢將N,N-亞甲基雙丙烯酰胺加入反應(yīng)燒杯中,反應(yīng)2 h 得到透明色液體,即抑塵劑芯材。
3)抑塵微膠囊的制備工藝。制備過程:首先稱取1.5 g 殼聚糖溶于2 %醋酸溶液中,水浴40 ℃加熱并攪拌直至完全溶解;取1.5 g 上述抑塵劑芯材加入水中,將殼聚糖溶液與抑塵劑溶液混合,使用超聲波細胞粉碎機將溶液混合均勻,作為水相;量筒量取150 mL 液體石蠟和50 mL 石油醚置于250 mL 的三口瓶中,取3 mL Span-80 加入其中,攪拌10 min。將配制好的殼聚糖-抑塵劑溶液轉(zhuǎn)移到恒壓漏斗中,使其緩慢滴加到三口瓶中,控制在30 min 內(nèi)滴加完,然后保持在40 ℃水浴下一定轉(zhuǎn)速攪拌,乳化1 h。往體系中緩慢滴加戊二醛溶液,控制在30 min 內(nèi)滴加完,40 ℃水浴攪拌交聯(lián)3 h。將三口瓶中液體倒入燒杯中,并用石油醚洗滌,一并倒入燒杯中,靜置1 h。倒出上層液體(若溶液較粘稠,無沉淀或沉淀較少可置于離心管中10 000 r/min 下離心5 min)。向沉淀物中加入一定量的石油醚,攪拌靜置,傾倒上層清液,如此反復(fù)3 次,直至上層清液澄清為止;最后1 遍用異丙醇攪拌洗滌,采用循環(huán)水真空泵抽濾得到抑塵劑微膠囊。將抽濾所得抑塵劑微膠囊和濾紙一起置于干凈的表面皿中,50 ℃烘箱干燥24 h 后稱重,得到干燥的抑塵劑微膠囊。
1)紅外光譜實驗。將聚乙烯醇、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及吸水樹脂產(chǎn)物置于真空干燥箱中70 ℃干燥12 h,干燥后2 種物質(zhì)放在研缽中研磨,分別于KBr 以1∶100 比例混合研磨放入壓片機壓片,樣品在傅里葉變換紅外光譜儀上進行紅外光譜分析。
2)SEM 掃描電鏡實驗。將微膠囊抑塵劑和吸水樹脂型抑塵劑放入Nova NanoSEM 450 掃描電子顯微鏡中進行觀察。研究吸水樹脂抑塵劑與微膠囊抑塵劑的表面樣貌和截面樣貌,分析結(jié)構(gòu)性能。
1)溶脹動力學(xué)分析。高吸水樹脂抑塵微膠囊能夠在吸水到一定程度后,漲破囊壁從而起到二次降塵的作用。將一定量干燥后的吸水樹脂抑塵劑與微膠囊抑塵劑放在培養(yǎng)皿中,然后用大量蒸餾水浸泡,測試產(chǎn)物在不同時間時的質(zhì)量,同時測試上述抑塵劑的吸水情況,通過比較分析得出微膠囊吸水漲破規(guī)律。
2)保濕性能測試。將芯材吸水樹脂與吸水樹脂微膠囊置于去離子水中,充分吸水后置于培養(yǎng)皿中,保持在室溫環(huán)境下,記錄吸水樹脂及其微膠囊質(zhì)量變化。
3)滲透性能測試。通常通過用液體介質(zhì)對試管中煤塵的吸濕速度來表征。在裝有相同高度煤粉的4 只試管中分別添加3 mL 水、氯化鈣溶液、吸水樹脂抑塵劑、吸水樹脂微膠囊抑塵劑,設(shè)置吸濕時間為30 min,測得吸濕量V30,則吸濕速度λ30為:λ30=V30/30。
4)抑塵性能測試。使用山東科技大學(xué)國家重點實驗室巷道模擬裝置,風(fēng)洞試驗臺長寬高尺寸為1.5 m×0.8 m×0.8 m 試 驗 裝 置 使 用TDI8000-0750G-4T 無級變頻器和SZ-11.2 軸流風(fēng)機,將所制備高吸水樹脂抑塵劑,抑塵微膠囊噴灑于裝在培養(yǎng)皿的煤塵并噴灑相同質(zhì)量的水作為對照,設(shè)置風(fēng)速為4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 m/s,通過抗風(fēng)吹實驗測試隨著煤樣放置時間抑塵率的變化情況[18]。
式中: θ為抑塵率;m1為 風(fēng)吹前煤塵質(zhì)量;m2為風(fēng)吹后煤塵質(zhì)量;m0為空白揚塵質(zhì)量。
5)生物降解性能測試。取露天煤礦周圍泥土,與煤粉及微膠囊抑塵劑置于培養(yǎng)皿中,按1∶1∶1 的比例混合,將培養(yǎng)皿放在自然環(huán)境下保存,每天記錄培養(yǎng)皿質(zhì)量變化,分析微膠囊抑塵劑降解情況。
聚乙烯醇、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、吸水樹脂的紅外圖譜如圖1。
由圖1(a)可知,在聚乙烯醇的紅外光譜中,3 470 cm-1處的吸收峰為OH 的伸縮振動峰,1 130 cm-1為聚乙烯醇中結(jié)晶特征峰C-O。從產(chǎn)物的紅外圖譜可以看出,接枝共聚保留了聚乙烯醇的特征峰,另外出現(xiàn)了一些新的變化。首先,在3 470 cm-1處的吸收峰位置發(fā)生偏移,說明聚乙烯醇與單體發(fā)生氫鍵結(jié)合,并且在1 150 cm-1處出現(xiàn)聚乙烯醇的結(jié)晶特征峰C-O;2 920 cm-1處出現(xiàn)的丙烯酸的-CH2特征吸收峰,說明丙烯酸與聚乙烯醇發(fā)生接枝反應(yīng);1 090 cm-1和1 040 cm-1處出現(xiàn)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的磺酸基-S=O 的對稱與非對稱伸縮振動峰,說明產(chǎn)物中含有磺酸基。由此說明,聚乙烯醇與丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝共聚成功。
吸水樹脂、吸水樹脂微膠囊的SEM 結(jié)果如圖2、圖3。
圖2 吸水樹脂SEM 結(jié)果Fig.2 SEM results of water-absorbent resin
圖3 吸水樹脂微膠囊SEM 結(jié)果Fig.3 SEM results of water-absorbent resin microcapsules
由圖2 可以看出:高吸水樹脂呈多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),整體結(jié)構(gòu)有序排列,呈三維空間結(jié)構(gòu),且其中存在的孔隙、褶皺能大大增加抑塵劑的吸水性能,吸水后樹脂膨脹,對微膠囊產(chǎn)物溶脹破壁起到重要作用,使吸水樹脂和壁材協(xié)同抑塵作用。
由圖3 可以看出:微膠囊呈表面粗糙的球形形貌,壁材完整的包覆在抑塵劑外部,另外這種結(jié)構(gòu)與抑塵劑本身的三維空間結(jié)構(gòu),使微膠囊在吸水后,能具有一定的保水性能,通過內(nèi)部與外部結(jié)構(gòu)的共同作用,使微膠囊具備極好的抑塵性能。通過掃描電鏡,確定吸水樹脂的結(jié)構(gòu)以及微膠囊包覆成功及微膠囊形貌結(jié)構(gòu)。
高吸水樹脂抑塵劑與微膠囊抑塵劑吸水測試結(jié)果如圖4。
圖4 高吸水樹脂抑塵劑與微膠囊抑塵劑吸水測試結(jié)果Fig.4 Water absorption test results of superabsorbent resin dust suppressant and microcapsule dust suppressant
從圖4 可以看出:吸水樹脂抑塵劑在沒有壁材限制的情況下,在6 h 后吸水達到最大值27 倍,隨著時間的變化,抑塵劑吸水倍率稍有下降,在溶脹的初期階段,大量的水滲入到凝膠的孔隙當(dāng)中,使得抑塵劑顆粒的體積迅速膨脹增大,此時凝膠網(wǎng)絡(luò)中的非凝膠組分會由于凝膠內(nèi)外的濃度差而迅速擴散到水相中,因此凝膠的吸水倍率會迅速上升。當(dāng)抑塵劑顆粒大量吸水后,凝膠三維網(wǎng)絡(luò)中的空間逐漸趨于飽和,而且在整個吸水的過程中大部分的非凝膠組分排除到凝膠外部以后,聚合物的分子鏈會因為自身的結(jié)構(gòu)調(diào)整或者結(jié)構(gòu)重排而發(fā)生收縮,導(dǎo)致了吸水倍率有所下降。微膠囊抑塵劑吸水速度相對吸水樹脂就略顯緩慢,在壁材的限制下,微膠囊抑塵劑在10 h 后吸水溶脹至限值,但也表現(xiàn)出良好的溶脹性能。微膠囊抑塵劑在實際應(yīng)用中分散效果更好,溶脹后利于黏結(jié)粉塵,形成防塵層。
對比了吸水樹脂抑塵劑及微膠囊抑塵劑在溶脹后室溫條件下失水質(zhì)量損失,吸水樹脂及其微膠囊抑塵劑的保濕性能測試結(jié)果如圖5。
圖5 保濕性能測試結(jié)果Fig.5 Test results of moisturizing performance
結(jié)果表明,吸水樹脂在其多孔網(wǎng)狀的三維空間結(jié)構(gòu)以及羧基、丙磺酸基等基團作用下,具備一定的吸水、保水能力,但是在溫度、風(fēng)力等的影響下,經(jīng)12 h 自然環(huán)境作用下質(zhì)量損失較多,但經(jīng)過壁材包覆后,在壁材的作用下,水分損失更加緩慢,經(jīng)12 h 后,質(zhì)量損失僅為原溶脹后質(zhì)量的19.6%,由此得出,吸水樹脂微膠囊具有更強的保濕性。
將4 種液體滴入含有相同高度煤粉的試管中,其中,水和CaCl2溶液在滴入后液面高度無變化,在經(jīng)過30 min 的靜置后,水只有0.3 mL 的滲透,CaCl2溶液產(chǎn)生了0.4 mL 的滲透,并且滲透不均勻, 吸水樹脂抑塵劑與微膠囊抑塵劑在滴入后,吸水樹脂抑塵劑由于沒有壁材的包覆,在1~2 min 內(nèi)液面下降了0.2 mL,經(jīng)30 min 靜置后吸水樹脂抑塵劑滲透了1.0 mL,微膠囊抑塵劑滲透了1.2 mL。水、CaCl2溶液、吸水樹脂抑塵劑、微膠囊抑塵劑的滲透速率如圖6。
圖6 水、CaCl2 溶液、吸水樹脂抑塵劑、微膠囊抑塵劑的滲透速率Fig.6 Infiltration rates of water, CaCl2 solution, water absorbent resin dust suppressor and microcapsule dust suppressor
實驗表明,水和CaCl2的疏水性很強,幾乎不存在和煤粉的混合,滲透性較差,而吸水樹脂和微膠囊抑塵劑中逐漸滲透進而與煤粉混合。吸水樹脂抑塵劑由于沒有壁材的包覆,一開始就能與煤粉結(jié)合,微膠囊抑塵劑在經(jīng)過一段時間的靜置釋放后,與煤粉也逐漸結(jié)合滲透,且具有更高的滲透量。結(jié)合圖6 的4 種液體在煤塵上滲透速率的數(shù)據(jù),吸水樹脂抑塵劑與微膠囊抑塵劑都表現(xiàn)出良好的滲透速率,具有較好的滲透性。
比較了水、吸水樹脂抑塵劑、微膠囊抑塵劑在不同風(fēng)速下對煤塵的抑塵作用,抑塵效率測試結(jié)果如圖7。
圖7 抑塵效率測試結(jié)果Fig.7 Dust suppression efficiency test results
從圖7 可以看出,在低風(fēng)速環(huán)境下,吸水樹脂與微膠囊對煤塵的抑制起到明顯的效果,煤塵質(zhì)量基本不會有損失,而水的抑塵效果較相對較差,由于水與煤的結(jié)合度較差,并且煤表面疏水基團使水對煤的作用不大,潤濕效果較差。隨著風(fēng)速的逐漸提高,吸水樹脂與微膠囊的抑塵效果差距逐漸顯現(xiàn),在微膠囊壁材和芯材的協(xié)同作用下,微膠囊抑塵劑在高風(fēng)速下也展現(xiàn)出優(yōu)秀的抑塵作用,在風(fēng)速達13 m/s 時,抑塵率仍接近92 %,起到比單一吸水樹脂更好的抑塵效果,而水在高風(fēng)速下抑塵效果幾乎沒有。另外,經(jīng)歷一段時間后再測試微膠囊抑塵劑的抑塵效果,仍保持在較高的水平,說明微膠囊抑塵劑的抑塵時間也較為持久。由此可以得出,微膠囊抑塵劑在壁材與芯材的協(xié)同作用下,保持良好的抑塵效果,且具有抑塵時間長的優(yōu)點。
微膠囊抑塵劑降解情況如圖8。
圖8 微膠囊抑塵劑降解情況Fig.8 Degradation of microcapsule dust suppressants
根據(jù)圖8 的微膠囊抑塵劑質(zhì)量損失情況,培養(yǎng)皿中煤粉、泥土、微膠囊抑塵劑放置在自然環(huán)境下,微膠囊逐漸分解,在前10 d 左右,微膠囊降解緩慢,質(zhì)量損失較少(約為3.12%),此時樣品表面和內(nèi)部開始生長微生物,在10 d 以后質(zhì)量損失逐漸增多(約為24.59%),在此階段微生物大量繁殖,在22 d 以后質(zhì)量損失率趨于平緩,微膠囊抑塵劑逐漸分解完畢。由此可以看出,該產(chǎn)物具有生物降解性,可以減少對周圍環(huán)境的損害,具有良好的生態(tài)保護性。
1)通過FTIR 紅外光譜分析,驗證產(chǎn)物發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。SEM 顯示產(chǎn)物的球形形貌及粗糙表面,并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,微膠囊芯材與壁材能夠共同起到抑塵作用。
2)產(chǎn)物性能測試表明:微膠囊在10 h 后吸水達到最大值,為原來質(zhì)量的23 倍,具有良好的溶脹性能。微膠囊抑塵劑具有良好的保濕性、滲透性,在高風(fēng)速(13 m/s)下,抑塵率仍保持在92 %左右,表現(xiàn)出良好的抑塵性能。產(chǎn)物與煤渣、泥土混合后,經(jīng)25 d 自然條件作用下,可發(fā)生降解反應(yīng),具有良好的生物降解性。
3)通過抑塵劑與微膠囊技術(shù)的結(jié)合應(yīng)用,抑塵芯材與壁材協(xié)同作用,提高抑塵劑的抑塵效果,延長抑塵時間,能夠有效降低煤礦生產(chǎn)粉塵濃度,保障礦井安全生產(chǎn)與礦工身心健康,為化學(xué)抑塵提供了新思路。