白家設(shè),張 超,沈 燕,雷 蒙,施煜楠,戴 吉,邱 軍,4*

(1 中電建路橋集團(tuán)有限公司,北京 100120;2 江蘇宏遠(yuǎn)科技工程有限公司,江蘇,常州 213100;3 同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201804;4 同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201804)

碳纖維和基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度,是評(píng)價(jià)碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能好壞的重要指標(biāo)之一,只有兩者之間實(shí)現(xiàn)較好的界面結(jié)合,碳纖維才可能有效地傳遞外界應(yīng)力,從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[1-3]。由于碳纖維表面活性官能團(tuán)少、表面能低[4],導(dǎo)致碳纖維表面浸潤(rùn)性差,與基體樹(shù)脂的界面結(jié)合強(qiáng)度較弱,嚴(yán)重影響碳纖維力學(xué)性能的發(fā)揮。碳納米管(CNT)優(yōu)異的力學(xué)性能往往在樹(shù)脂基體中不能完全發(fā)揮出來(lái)。將碳納米管和碳纖維復(fù)合材料用于實(shí)現(xiàn)大幅度提升復(fù)合材料的力學(xué)性能一直是材料科學(xué)工作者的研究重點(diǎn)[5-8]。研究表明,碳納米管的力學(xué)性能受到碳納米管間取向、長(zhǎng)度和密度的顯著影響。調(diào)節(jié)碳納米管與基體之間的相互作用,精確控制原子缺陷對(duì)提高材料整體的機(jī)械強(qiáng)度具有重要意義[9-10]。Windle等[11]通過(guò)優(yōu)化后處理過(guò)程,制備出直徑小于20 μm、抗拉強(qiáng)度為9 GPa的碳納米管纖維。曾少華等[12]將一維管狀多壁碳納米管與二維層狀蒙脫土自組裝構(gòu)成雜化納米復(fù)合材料,有效地將層間剪切強(qiáng)度提高了約28%。王玉周等[13]使用氨基化CNT與石墨烯協(xié)同增強(qiáng)聚酰胺66復(fù)合材料,復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度與純聚酰胺66材料相比提高了22.1%。此外,也有研究者通過(guò)改性碳納米管與碳纖維用以提升多種材料(如工程塑料、金屬材料、無(wú)機(jī)混凝土材料等)的機(jī)械強(qiáng)度[14-16]。

本研究創(chuàng)新性以“協(xié)同強(qiáng)韌”理念通過(guò)構(gòu)筑出特殊碳纖維-碳納米管微納結(jié)構(gòu),從而有效大幅度提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。以碳納米管-聚醚酰亞胺[17](CNT-PEI)強(qiáng)韌雙馬來(lái)酰亞胺[18-19](BMI)樹(shù)脂為復(fù)合材料基體相,以碳納米管接枝碳纖維制備具有三維立體結(jié)構(gòu)的混雜纖維為增強(qiáng)相。通過(guò)化學(xué)接枝法制備所得的三相復(fù)合材料不僅充分利用碳納米管的優(yōu)異力學(xué)性能和納米尺寸制備高強(qiáng)度、高模量的復(fù)合材料,而且還提升傳統(tǒng)基體樹(shù)脂的力學(xué)強(qiáng)度,為新型高性能優(yōu)質(zhì)工程塑料的研發(fā)提供思路,同時(shí)本研究中所涉及的制備方式也為高強(qiáng)高模聚合物基復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)奠定一定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)選用N,N′-4,4′-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)(簡(jiǎn)稱雙馬來(lái)酰亞胺),工業(yè)級(jí),湖北省洪湖雙馬樹(shù)脂廠;O,O′-二烯丙基雙酚A(DBA)(簡(jiǎn)稱BA),優(yōu)級(jí)品(純度>96%),湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)基地;多壁碳納米管(CNT),管徑<50 nm,純度>95%;碳纖維布,型號(hào)(H3K-CP5);T300-3000碳纖維編織,江蘇中鑫復(fù)合材料制品有限公司。其他實(shí)驗(yàn)原料為:丙酮,無(wú)水乙醇,硝酸(濃度65%～68%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),硫酸(濃度98%),均為分析純,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl),雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)均由上海共價(jià)化學(xué)有限公司提供。纖維素微孔濾膜,孔徑0.45 μm;聚四氟乙烯微孔濾膜,孔徑0.45 μm,上海興亞凈化材料廠生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CNT-PEI的制備

配制100 mL體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸溶液作為強(qiáng)氧化劑,稱量1 g CNT加入到預(yù)先配制的混酸溶液中,用頻率為80 kHz的超聲波分散處理20 min。將其在60 ℃水浴條件下磁力攪拌反應(yīng)2 h。然后將反應(yīng)液在孔徑為0.45 μm的聚四氟乙烯微孔濾膜上抽濾,并反復(fù)用去離子水洗滌,直到濾液呈中性,得到CNT-COOH。將上述碳納米管用頻率為80 kHz的超聲波分散到100 mL水中,得到CNT-COOH的懸濁液,向體系中加入1 g EDC活化碳納米管表面的羧基基團(tuán),間隔15 min后再向體系中加入1 g NHS保持EDC的活性,15 min后向體系中加入1 g PEI,在冰浴條件下磁力攪拌反應(yīng)24 h。將反應(yīng)液在孔徑為0.45 μm的纖維素微孔濾膜上抽濾,并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌,直至濾液呈中性,然后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌,得到CNT-PEI。

1.2.2 CF-COOH的制備

將大小為150 mm×160 mm的碳纖維布浸入過(guò)量丙酮中,60 ℃加熱回流24 h,去除碳纖維表面環(huán)氧膠層,再將其沒(méi)入過(guò)量濃硝酸中,60 ℃加熱回流4 h,用過(guò)量去離子水清洗碳纖維,60 ℃烘干,得到CF-COOH。

1.2.3 CF-g-CNT的制備

將前面所得的CNT-PEI與去離子水配制濃度為1.0%的分散液,攪拌并超聲分散30 min,得到分布均勻且穩(wěn)定的CNT-PEI懸濁液;將制備得到的CF-COOH沒(méi)入CNT-PEI分散液中,相繼加入一定量EDC·HCl和NHS,并震蕩反應(yīng)24 h得到表面接枝有CNT-PEI的微納增強(qiáng)相CF-g-CNT。

1.2.4 CNT-PEI增強(qiáng)雙馬來(lái)酰亞胺基體相的制備

將制備得到的CNT-PEI按2.5% CNT的含量分散在乙醇中,超聲并攪拌處理30 min,得到穩(wěn)定的懸濁液后按質(zhì)量比滴加BA,該過(guò)程在超聲和攪拌的條件下進(jìn)行。將所得到的混合液在80 ℃條件下攪拌處理24 h,直到混合液中乙醇完全烘干,得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA膠液。將得到的CNT-PEI/BA膠液中加入對(duì)應(yīng)質(zhì)量的BMI,140 ℃條件下攪拌反應(yīng)30 min,得到BMI和BA的預(yù)聚體,其中BMI和BA的質(zhì)量比為1∶0.87。

1.2.5 預(yù)浸料的制備

將功能化碳纖維布CF-g-CNT放置在80 ℃烘箱中烘干,將CNT-PEI/BMI/BA膠液均勻涂布在碳纖維表面,在140 ℃烘箱中烘干膠液中的溶劑,冷卻晾置,此過(guò)程中控制預(yù)浸料中含膠量在45%左右。

1.2.6 復(fù)合材料抹壓成型

將改性CF/BMI預(yù)浸料裁剪成模具型腔形狀,將預(yù)浸料平鋪放置在模具中,再將模具放入140 ℃真空成型機(jī)中,反復(fù)小幅升壓、卸壓以除去鋪層中間氣泡,然后按150 ℃/2 h+160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+210 ℃/2 h的模壓工藝對(duì)材料進(jìn)行固化。固化后隨機(jī)冷卻至室溫脫模得到復(fù)合材料板材,按實(shí)驗(yàn)要求切割至所需尺寸的試樣。

1.3 性能測(cè)試與表征

采用Quanta200 FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌。采用H-800型透射電子顯微鏡(TEM)在80 kV加速電壓下觀察CF-CNT的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。采用Leica DM 2500P偏光顯微鏡分析材料的失效截面。采用PHI5000C ESCA System型X射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面的各元素相對(duì)含量(管壓40 kV,管流100 mA,掃描范圍10°～90°,步進(jìn)寬度0.02°,步進(jìn)速率3 (°)/min)。采用DXLL-5000型微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),按照GB/T 3362—2005 《碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)定碳纖維束絲的拉伸性能,按照GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測(cè)定復(fù)合材料的彎曲性能,采用Charpy XCJ-50型簡(jiǎn)支梁沖擊實(shí)驗(yàn)儀,根據(jù)GB/T 1451—2005《纖維增強(qiáng)塑料簡(jiǎn)支梁式?jīng)_擊韌性試驗(yàn)方法》測(cè)定復(fù)合材料沖擊性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 CF-g-CNT增強(qiáng)相表面形貌

圖1為碳纖維表面接枝碳納米管前后的SEM圖。由圖1(a)可知,碳纖維的直徑大約在7 μm,未處理的碳纖維表面比較光滑;而根據(jù)圖1(b)所示,通過(guò)化學(xué)方法構(gòu)筑的CF-g-CNT增強(qiáng)相中碳納米管隨機(jī)均勻地分布在碳纖維表面,碳纖維表面因碳納米管的接枝變得凸凹不平。在圖1(c)中,碳納米管大多隨機(jī)取向地“貼合”在碳纖維表面,部分處于兩根相鄰碳纖維交界處的碳納米管搭接在碳纖維之間構(gòu)成橋接的作用。圖1(d)則更加細(xì)致地揭示出接枝在碳纖維表面的碳納米管表面并不規(guī)整,這會(huì)提高碳纖維的表面浸潤(rùn)性。

圖1 碳纖維表面接枝碳納米管前后的SEM圖(a)未功能化處理碳纖維;(b)CF-g-CNT全貌;(c)CNT-PEI連接的CF;(d)CF表面的CNTFig.1 SEM images of carbon fiber and its composites(a)unfunctionalized carbon fiber;(b)full view of CF-g-CNT;(c)carbon fiber linked by CNT-PEI;(d)CNT on the surface of CF

圖2為CF-g-CNT增強(qiáng)相的TEM圖。碳納米管在碳纖維表面的接枝形式大體可以分為兩類:一類是碳納米管的一端直立在碳纖維表面,構(gòu)成立體結(jié)構(gòu);另一類是幾乎整根碳納米管貼合在碳纖維表面。如圖2(a)所示,碳納米管并不是完全“貼合”在碳纖維表面,而是直立在其表面,碳納米管與碳纖維之間有PEI功能層的連接;從圖2(b)中可以發(fā)現(xiàn),一根碳納米管幾乎完全“貼合”在碳纖維表面,其中間依然有一層PEI功能化層作為橋梁將CF和CNT連接在一起,形成CF-g-CNT。結(jié)合圖1(b)可以看出,碳納米管更多以“貼合”的形式與碳纖維接枝。

圖2 CF-g-CNT增強(qiáng)相中碳納米管在碳纖維表面接枝的兩種形式TEM圖 (a)直立式;(b)貼合Fig.2 TEM images of two types of CNTs grafting on the surface of CF in the CF-g-CNT reinforced phase (a)upright;(b)laminated

2.2 CF-g-CNT增強(qiáng)相表面元素

表1為CNT-PEI,CF-COOH,CF-g-CNT中C,N,O 3種元素的含量。從表中可以看出,當(dāng)CNT-PEI接枝到CF-COOH表面時(shí),CF-g-CNT表面的N元素的含量從2.21%(摩爾分?jǐn)?shù),下同)增加到2.34%。CF-g-CNT中CF, PEI, CNT各組分的含量可以用式(1)進(jìn)行計(jì)算:

表1 CNT-PEI,CF-COOH和CF-g-CNT表面C,N和O元素含量Table 1 C, N and O contents on the surface of CNT-PEI,CF-COOH and CF-g-CNT

N(CNT-PEI)×m+N(CF-COOH)×(1-m)=NCF-g-CNT

(1)

圖3 不同材料中C1s的XPS圖譜擬合結(jié)果 (a)CNT-PEI;(b)CF-COOH;(c)CF-g-CNTFig.3 XPS fitting results of C1s of different materials (a)CNT-PEI;(b)CF-COOH;(c)CF-g-CNT

2.3 CF-g-CNT增強(qiáng)相復(fù)絲拉伸性能

圖4為碳纖維接枝前后的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度及其變化率。從圖中可見(jiàn)當(dāng)碳纖維未經(jīng)任何處理的時(shí)候,其復(fù)絲拉伸強(qiáng)度為2930 MPa。碳纖維的去膠處理要經(jīng)過(guò)丙酮的長(zhǎng)時(shí)間加熱回流,酸化處理又會(huì)破壞表面結(jié)構(gòu)以生成接枝需要的羧基基團(tuán),這都會(huì)對(duì)碳纖維復(fù)絲拉伸性能有所破壞。碳纖維羧基化處理后,其復(fù)絲拉伸性能較原絲下降10.6%。當(dāng)CNT-PEI接枝到碳纖維表面時(shí),CF-g-CNT的復(fù)絲拉伸性能相對(duì)于CF-COOH有所升高,碳納米管在碳纖維表面有很大一部分是沿著碳纖維拉伸方向,對(duì)碳纖維起到“錨固”作用。

圖4 CF, CF-COOH和CF-g-CNT復(fù)絲拉伸強(qiáng)度及其變化率Fig.4 Tensile strength and change rate of CF, CF-COOH and CF-g-CNT bundles

CF-g-CNT的拉伸性能相對(duì)于原絲下降了6.1%。

2.4 CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料界面剪切性能

復(fù)合材料的界面剪切性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示,當(dāng)復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維相同時(shí),復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度會(huì)受到基體相的影響。以BMI-PEI-CNT為基體相的復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度會(huì)明顯比以BMI為基體相的復(fù)合材料高,這是因?yàn)楣δ芑w相可與功能化碳纖維之間產(chǎn)生更多的化學(xué)結(jié)合[21]。當(dāng)復(fù)合材料基體材料相同時(shí),復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度隨著碳纖維的表面處理而逐漸增大。CF/BMI,CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度分別為38.1,40.8 MPa和56.7 MPa。CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度分別較CF/BMI復(fù)合材料提高7.1%和48.8%?？梢?jiàn)對(duì)碳纖維的表面改性可以明顯改善復(fù)合材料的界面性能。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度為60.1 MPa,較CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料38.3 MPa提升56.9%,較CF/BMI復(fù)合材料提升57.7%。

圖5 CF,CF-COOH,CF-g-CNT增強(qiáng)BMI和BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度及其變化率Fig.5 Interfacial shear strength and change rate of CF,CF-COOH and CF-g-CNT reinforced BMI and BMI-PEI-CNT composites

圖6為CF/BMI,CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI 3種復(fù)合材料界面剪切失效后樣品側(cè)面典型形貌。CF/BMI復(fù)合材料的剪切失效基本上是沿著碳纖維束和樹(shù)脂基體之間的界面失效,且樣品中只有一條失效裂紋,說(shuō)明該復(fù)合材料在承受剪切應(yīng)力時(shí),其界面為最薄弱處,直接反映出該材料的界面剪切強(qiáng)度較低。CF-COOH/BMI復(fù)合材料的失效往往也比較有規(guī)律,失效裂紋的擴(kuò)展方向也基本上按照復(fù)合材料碳纖維和基體樹(shù)脂之間的界面,但是會(huì)有一些裂紋從一個(gè)界面擴(kuò)展到另一個(gè)界面的情況,這表明該種復(fù)合材料的界面性能較CF/BMI復(fù)合材料有一定的改善,所以裂紋的擴(kuò)展會(huì)因在某一個(gè)界面中受阻而誘發(fā)另一個(gè)界面的失效。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的失效模式屬于混雜失效模式,從圖6中可以看出,復(fù)合材料中的裂紋擴(kuò)展方式比較復(fù)雜,既有沿界面失效的情況,又存在裂紋在界面與界面之間擴(kuò)展的情況,還有裂紋在基體中擴(kuò)展的情況,而且樣品中還有一些碳纖維束可能會(huì)因復(fù)合材料內(nèi)部在承受剪切應(yīng)力時(shí)誘發(fā)的垂直于碳纖維束方向的應(yīng)力而斷裂的情況,可見(jiàn)該復(fù)合材料的界面性能得到改善,使得復(fù)合材料界面不再是材料的薄弱環(huán)節(jié)。

圖6 復(fù)合材料界面剪切失效樣品側(cè)面光學(xué)顯微鏡圖(a)CF/BMI;(b)CF-COOH/BMI;(c)CF-g-CNT/BMIFig.6 Side optical microscopy images of different composite samples under interface shear failure(a)CF/BMI;(b)CF-COOH/BMI;(c)CF-g-CNT/BMI

CF/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料在承受水平剪切應(yīng)力和垂直沖擊應(yīng)力時(shí)界面處裂紋擴(kuò)展形式示意圖可以更好地說(shuō)明CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的破壞機(jī)制,如圖7所示。由圖7(a-1)可知,CF/BMI復(fù)合材料界面比較光滑且厚度較小。由圖7(b-1)可知,CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料界面處的碳納米管可以改善碳纖維的粗糙度,PEI功能化層可以提高碳纖維表面極性并引入功能化基團(tuán)。圖7(c)為CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料界面處PEI與BMI基體發(fā)生Michael加成反應(yīng)示意圖,通過(guò)該反應(yīng)復(fù)合材料界面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),構(gòu)筑碳纖維、碳納米管和雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂三相共價(jià)相連結(jié)構(gòu)。圖7(a-2)為CF/BMI復(fù)合材料在承受平行于碳纖維方向的剪切應(yīng)力時(shí)的典型失效模式,由于該復(fù)合材料界面性能較弱,所以裂紋會(huì)沿著復(fù)合材料的界面擴(kuò)展,正如圖6(a)所示的復(fù)合材料在受到剪切應(yīng)力時(shí)裂紋會(huì)按照樣品中間的某一個(gè)界面擴(kuò)展。圖7(b-2)為CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料在承受平行于碳纖維方向的剪切應(yīng)力情況下的典型失效模式,由于該復(fù)合材料界面有CNT-PEI的參與,界面的機(jī)械鎖合效應(yīng)會(huì)明顯增強(qiáng),且碳纖維的表面浸潤(rùn)性也會(huì)因PEI的極性基團(tuán)而明顯增加,PEI分子中的氨基基團(tuán)也會(huì)和BMI反應(yīng)生成化學(xué)交聯(lián)的界面結(jié)構(gòu),所以復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度會(huì)有明顯的升高。當(dāng)裂紋在CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料界面處擴(kuò)展的時(shí)候,由于CNT-PEI的機(jī)械阻礙和界面抗剪強(qiáng)度的提高,裂紋可能會(huì)偏離復(fù)合材料界面擴(kuò)展到基體樹(shù)脂中去,甚至誘發(fā)更多的裂紋,從而使該復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度增加,所以該復(fù)合材料剪切失效往往是混合失效,如圖6(c)所示。

圖7 復(fù)合材料界面失效及界面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理示意圖(a)CF/BMI復(fù)合材料;(b)CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料;(c)CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料界面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理;(1)界面模式;(2)沿界面方向剪切失效;(3)垂直界面方向沖擊失效Fig.7 Schematic diagram of composite interface failure(a)CF/BMI composite;(b)CF-g-CNT/BMI composite;(c)CF-g-CNT/BMI composite interface chemical reaction mechanism;(1)interface modes;(2)horizontal shear failure;(3)vertical impact failure

2.5 CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料抗沖擊性能

圖8為復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。當(dāng)增強(qiáng)纖維相同時(shí),以BMI-PEI-CNT為基體的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度都大于以BMI為基體的復(fù)合材料。這是由于2.5%的CNT-PEI改性BMI可以有效地提高復(fù)合材料基體的抗沖擊性能。CF/BMI,CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度分別為24.9,23.6 kJ/m2和27.6 kJ/m2;CF/BMI-PEI-CNT,CF-COOH/BMI-PEI-CNT和CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度分別升高到26.2,24.3 kJ/m2和33.3 kJ/m2。CF-COOH/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較CF/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低5.2%;CF-COOH/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料較CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低7.2%,說(shuō)明由于碳纖維表面酸化處理會(huì)降低碳纖維的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度,進(jìn)而降低復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較CF/BMI復(fù)合材料提高10.8%。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料提高27.1%。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較CF/BMI復(fù)合材料升高了33.7%。

圖8 CF, CF-COOH和CF-g-CNT增強(qiáng)BMI和BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度及變化率Fig.8 Impact strength and change rate of CF, CF-COOH and CF-g-CNT reinforced BMI and BMI-PEI-CNT composites

CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度的升高,一方面要?dú)w因于基體材料抗沖擊性能的提高,另一方面要?dú)w因于復(fù)合材料界面的改善。圖7(a-3),(b-3)分別為CF/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料在受到垂直于碳纖維方向的沖擊應(yīng)力的情況下,界面處裂紋擴(kuò)展模式?？梢钥闯?當(dāng)CF/BMI復(fù)合材料受到?jīng)_擊應(yīng)力裂紋擴(kuò)展到碳纖維和樹(shù)脂之間界面時(shí),由于應(yīng)力集中,復(fù)合材料很容易直接在碳纖維上面產(chǎn)生裂紋,直接導(dǎo)致碳纖維斷裂。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料受到?jīng)_擊應(yīng)力裂紋擴(kuò)展到界面附近時(shí),一方面由于PEI柔性層的存在,可以緩解材料的應(yīng)力集中,裂紋可能會(huì)沿著界面擴(kuò)展,誘導(dǎo)出更多的裂紋,然后在材料其他地方迫使碳纖維斷裂;另一方面,一旦裂紋橫向擴(kuò)展的時(shí)候遇到碳納米管,要想繼續(xù)傳遞裂紋,就必須額外消耗迫使碳納米管斷裂的功,所以裂紋往往會(huì)被分散到其他不同方向,進(jìn)而消耗更多的沖擊能。

圖9為CF/BMI復(fù)合材料和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖。由于CF/BMI復(fù)合材料受沖擊裂紋擴(kuò)展到界面時(shí)應(yīng)力過(guò)度集中,碳纖維傾向于直接在原處斷裂,所以復(fù)合材料的整個(gè)沖擊斷面非常平整(如圖9(a-1)所示)。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料受沖擊時(shí),由于PEI柔性層的緩沖以及碳纖維的保護(hù)作用,裂紋會(huì)在界面處擴(kuò)展進(jìn)而誘發(fā)更多的裂紋,所以碳纖維往往不是在原處斷裂,復(fù)合材料的沖擊斷面就會(huì)顯得凹凸不平(如圖9(b-1)所示)。由圖9(a-2)可以看出,CF/BMI復(fù)合材料的沖擊斷面的碳纖維與基體BMI樹(shù)脂之間的裂縫平滑,碳纖維表面沒(méi)粘連BMI基體。由圖9(b-2)可以看出,CF-g-CNT復(fù)合材料的沖擊斷面的碳纖維表面不光滑,會(huì)黏連一些樹(shù)脂,這是因?yàn)樘技{米管的機(jī)械鎖合作用和碳納米管表面的PEI分子層的強(qiáng)極性增加了基體材料與增強(qiáng)材料界面的性能。

圖9 不同復(fù)合材料沖擊斷口形貌 (a)CF/BMI;(b)CF-g-CNT/BMI;(1)斷口;(2)界面Fig.9 Impact fracture morphologies of different composite materials(a)CF/BMI;(b)CF-g-CNT/BMI;(1)fracture morphology;(2)interface morphology

2.6 CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料彎曲性能

圖10顯示了不同復(fù)合材料的彎曲性能及其變化率。由圖10(a)可見(jiàn),當(dāng)增強(qiáng)纖維相同時(shí),以BMI-PEI-CNT為基體的復(fù)合材料的彎曲模量都大于以BMI為基體的復(fù)合材料,這是因?yàn)?.5%的CNT-PEI改性基體相可以顯著改善基體材料的彎曲模量。CF/BMI和CF/BMI-PEI-CNT的彎曲模量分別為46.6 GPa和49.7 GPa。BMI和BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲模量分別隨著碳纖維表面改性而升高,但CF-COOH增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲模量較CF增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲模量增加量不大。CF-g-CNT/BMI和CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲模量分別為49.0 GPa和55.9 GP,CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料較CF增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲模量分別升高5.2%和12.5%。由于碳纖維酸化處理僅僅損傷的是碳纖維材料的強(qiáng)度,但對(duì)材料的模量并沒(méi)有什么明顯的影響,所以碳纖維本身的模量并不影響復(fù)合材料彎曲模量的變化,而且碳纖維酸化處理可以改善碳纖維表面的浸潤(rùn)性[22],進(jìn)而改善復(fù)合材料的界面性能,所以CF-COOH增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲模量相對(duì)于CF增強(qiáng)復(fù)合材料會(huì)有一定升高。當(dāng)碳纖維表面接枝碳納米管以后,復(fù)合材料界面性能就相對(duì)于未經(jīng)表面處理的碳纖維有比較明顯的增強(qiáng),有利于界面應(yīng)力傳遞作用,進(jìn)而發(fā)揮復(fù)合材料中碳纖維的增強(qiáng)效果,減少應(yīng)力情況下復(fù)合材料在界面處的滑移,因此CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料(55.9 GPa)較CF增強(qiáng)復(fù)合材料(46.6 GPa)的彎曲模量會(huì)有明顯提升。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲模量較CF/BMI提高20.0%。

圖10 CF,CF-COOH和CF-g-CNT增強(qiáng)BMI和BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲性能及其變化率(a)彎曲模量;(b)彎曲強(qiáng)度Fig.10 Bending properties and change rate of CF,CF-COOH and CF-g-CNT reinforced BMI and BMI-PEI-CNT composites(a)flexural modulus;(b)flexural strength

由圖10(b)所示,CF-COOH增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度都會(huì)較CF增強(qiáng)復(fù)合材料有所降低,這可以歸因于碳纖維拉伸性能因表面改性而降低。CF/BMI和CF-g-CNT/BMI的彎曲強(qiáng)度分別為950.4 MPa和1089.1 MPa,CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較CF/BMI提高了14.6%;而CF/BMI-PEI-CNT和CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT的彎曲強(qiáng)度分別為1012.2 MPa和1175.2 MPa,CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度比CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料提高了16.1%。綜合基體材料和增強(qiáng)相的影響,CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較CF/BMI提高了23.7%,復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度大幅度的升高可以歸因于CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料的界面性能的大幅度提高[18]。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)化學(xué)接枝法可以將碳納米管均勻并隨機(jī)地接枝在碳纖維表面,兩者之間通過(guò)PEI功能化層橋接在一起的。2.5% CNT-PEI對(duì)復(fù)合材料基體相的改性可以明顯改善復(fù)合材料的抗剪切、抗沖擊和抗彎曲性能。

(2)CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度較CF/BMI分別提高了7.1%和48.8%。CF-COOH/BMI-PEI-CNT和CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度相對(duì)于CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料分別提高11.5%和56.9%;CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度相對(duì)于CF/BMI復(fù)合材料提高了57.7%,即碳納米管對(duì)碳纖維的接枝顯著改善了復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度且碳纖維的功能化處理可以改善復(fù)合材料的抗沖擊性能。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較CF/BMI提高了10.8%,而CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相對(duì)于CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料提高了27.1%。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相對(duì)于CF/BMI提高了33.7%。

(3)碳纖維的功能化處理也可以明顯改善復(fù)合材料的抗彎曲性能。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別較CF/BMI升高了5.2%和14.6%。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別較CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料升高了12.5%和16.1%。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別較CF/BMI復(fù)合材料升高了20.0%和23.7%。