白家設(shè),張 超,沈 燕,雷 蒙,施煜楠,戴 吉,邱 軍,4*

(1 中電建路橋集團(tuán)有限公司,北京 100120;2 江蘇宏遠(yuǎn)科技工程有限公司,江蘇,常州 213100;3 同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201804;4 同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201804)

碳纖維和基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度,是評(píng)價(jià)碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能好壞的重要指標(biāo)之一,只有兩者之間實(shí)現(xiàn)較好的界面結(jié)合,碳纖維才可能有效地傳遞外界應(yīng)力,從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[1-3]。由于碳纖維表面活性官能團(tuán)少、表面能低[4],導(dǎo)致碳纖維表面浸潤(rùn)性差,與基體樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度較弱,嚴(yán)重影響碳纖維力學(xué)性能的發(fā)揮。碳納米管(CNT)優(yōu)異的力學(xué)性能往往在樹脂基體中不能完全發(fā)揮出來(lái)。將碳納米管和碳纖維復(fù)合材料用于實(shí)現(xiàn)大幅度提升復(fù)合材料的力學(xué)性能一直是材料科學(xué)工作者的研究重點(diǎn)[5-8]。研究表明,碳納米管的力學(xué)性能受到碳納米管間取向、長(zhǎng)度和密度的顯著影響。調(diào)節(jié)碳納米管與基體之間的相互作用,精確控制原子缺陷對(duì)提高材料整體的機(jī)械強(qiáng)度具有重要意義[9-10]。Windle等[11]通過(guò)優(yōu)化后處理過(guò)程,制備出直徑小于20 μm、抗拉強(qiáng)度為9 GPa的碳納米管纖維。曾少華等[12]將一維管狀多壁碳納米管與二維層狀蒙脫土自組裝構(gòu)成雜化納米復(fù)合材料,有效地將層間剪切強(qiáng)度提高了約28%。王玉周等[13]使用氨基化CNT與石墨烯協(xié)同增強(qiáng)聚酰胺66復(fù)合材料,復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度與純聚酰胺66材料相比提高了22.1%。此外,也有研究者通過(guò)改性碳納米管與碳纖維用以提升多種材料(如工程塑料、金屬材料、無(wú)機(jī)混凝土材料等)的機(jī)械強(qiáng)度[14-16]。

本研究創(chuàng)新性以“協(xié)同強(qiáng)韌”理念通過(guò)構(gòu)筑出特殊碳纖維-碳納米管微納結(jié)構(gòu),從而有效大幅度提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。以碳納米管-聚醚酰亞胺[17](CNT-PEI)強(qiáng)韌雙馬來(lái)酰亞胺[18-19](BMI)樹脂為復(fù)合材料基體相,以碳納米管接枝碳纖維制備具有三維立體結(jié)構(gòu)的混雜纖維為增強(qiáng)相。通過(guò)化學(xué)接枝法制備所得的三相復(fù)合材料不僅充分利用碳納米管的優(yōu)異力學(xué)性能和納米尺寸制備高強(qiáng)度、高模量的復(fù)合材料,而且還提升傳統(tǒng)基體樹脂的力學(xué)強(qiáng)度,為新型高性能優(yōu)質(zhì)工程塑料的研發(fā)提供思路,同時(shí)本研究中所涉及的制備方式也為高強(qiáng)高模聚合物基復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)奠定一定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)選用N,N′-4,4′-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)(簡(jiǎn)稱雙馬來(lái)酰亞胺),工業(yè)級(jí),湖北省洪湖雙馬樹脂廠;O,O′-二烯丙基雙酚A(DBA)(簡(jiǎn)稱BA),優(yōu)級(jí)品(純度>96%),湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)基地;多壁碳納米管(CNT),管徑<50 nm,純度>95%;碳纖維布,型號(hào)(H3K-CP5);T300-3000碳纖維編織,江蘇中鑫復(fù)合材料制品有限公司。其他實(shí)驗(yàn)原料為:丙酮,無(wú)水乙醇,硝酸(濃度65%～68%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),硫酸(濃度98%),均為分析純,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl),雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)均由上海共價(jià)化學(xué)有限公司提供。纖維素微孔濾膜,孔徑0.45 μm;聚四氟乙烯微孔濾膜,孔徑0.45 μm,上海興亞凈化材料廠生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CNT-PEI的制備

配制100 mL體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸溶液作為強(qiáng)氧化劑,稱量1 g CNT加入到預(yù)先配制的混酸溶液中,用頻率為80 kHz的超聲波分散處理20 min。將其在60 ℃水浴條件下磁力攪拌反應(yīng)2 h。然后將反應(yīng)液在孔徑為0.45 μm的聚四氟乙烯微孔濾膜上抽濾,并反復(fù)用去離子水洗滌,直到濾液呈中性,得到CNT-COOH。將上述碳納米管用頻率為80 kHz的超聲波分散到100 mL水中,得到CNT-COOH的懸濁液,向體系中加入1 g EDC活化碳納米管表面的羧基基團(tuán),間隔15 min后再向體系中加入1 g NHS保持EDC的活性,15 min后向體系中加入1 g PEI,在冰浴條件下磁力攪拌反應(yīng)24 h。將反應(yīng)液在孔徑為0.45 μm的纖維素微孔濾膜上抽濾,并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌,直至濾液呈中性,然后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌,得到CNT-PEI。

1.2.2 CF-COOH的制備

將大小為150 mm×160 mm的碳纖維布浸入過(guò)量丙酮中,60 ℃加熱回流24 h,去除碳纖維表面環(huán)氧膠層,再將其沒(méi)入過(guò)量濃硝酸中,60 ℃加熱回流4 h,用過(guò)量去離子水清洗碳纖維,60 ℃烘干,得到CF-COOH。

1.2.3 CF-g-CNT的制備

將前面所得的CNT-PEI與去離子水配制濃度為1.0%的分散液,攪拌并超聲分散30 min,得到分布均勻且穩(wěn)定的CNT-PEI懸濁液;將制備得到的CF-COOH沒(méi)入CNT-PEI分散液中,相繼加入一定量EDC·HCl和NHS,并震蕩反應(yīng)24 h得到表面接枝有CNT-PEI的微納增強(qiáng)相CF-g-CNT。

1.2.4 CNT-PEI增強(qiáng)雙馬來(lái)酰亞胺基體相的制備

將制備得到的CNT-PEI按2.5% CNT的含量分散在乙醇中,超聲并攪拌處理30 min,得到穩(wěn)定的懸濁液后按質(zhì)量比滴加BA,該過(guò)程在超聲和攪拌的條件下進(jìn)行。將所得到的混合液在80 ℃條件下攪拌處理24 h,直到混合液中乙醇完全烘干,得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA膠液。將得到的CNT-PEI/BA膠液中加入對(duì)應(yīng)質(zhì)量的BMI,140 ℃條件下攪拌反應(yīng)30 min,得到BMI和BA的預(yù)聚體,其中BMI和BA的質(zhì)量比為1∶0.87。

1.2.5 預(yù)浸料的制備

將功能化碳纖維布CF-g-CNT放置在80 ℃烘箱中烘干,將CNT-PEI/BMI/BA膠液均勻涂布在碳纖維表面,在140 ℃烘箱中烘干膠液中的溶劑,冷卻晾置,此過(guò)程中控制預(yù)浸料中含膠量在45%左右。

1.2.6 復(fù)合材料抹壓成型

將改性CF/BMI預(yù)浸料裁剪成模具型腔形狀,將預(yù)浸料平鋪放置在模具中,再將模具放入140 ℃真空成型機(jī)中,反復(fù)小幅升壓、卸壓以除去鋪層中間氣泡,然后按150 ℃/2 h+160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+210 ℃/2 h的模壓工藝對(duì)材料進(jìn)行固化。固化后隨機(jī)冷卻至室溫脫模得到復(fù)合材料板材,按實(shí)驗(yàn)要求切割至所需尺寸的試樣。

1.3 性能測(cè)試與表征

采用Quanta200 FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌。采用H-800型透射電子顯微鏡(TEM)在80 kV加速電壓下觀察CF-CNT的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。采用Leica DM 2500P偏光顯微鏡分析材料的失效截面。采用PHI5000C ESCA System型X射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面的各元素相對(duì)含量(管壓40 kV,管流100 mA,掃描范圍10°～90°,步進(jìn)寬度0.02°,步進(jìn)速率3 (°)/min)。采用DXLL-5000型微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),按照GB/T 3362—2005 《碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)定碳纖維束絲的拉伸性能,按照GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測(cè)定復(fù)合材料的彎曲性能,采用Charpy XCJ-50型簡(jiǎn)支梁沖擊實(shí)驗(yàn)儀,根據(jù)GB/T 1451—2005《纖維增強(qiáng)塑料簡(jiǎn)支梁式?jīng)_擊韌性試驗(yàn)方法》測(cè)定復(fù)合材料沖擊性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 CF-g-CNT增強(qiáng)相表面形貌

圖1為碳纖維表面接枝碳納米管前后的SEM圖。由圖1(a)可知,碳纖維的直徑大約在7 μm,未處理的碳纖維表面比較光滑;而根據(jù)圖1(b)所示,通過(guò)化學(xué)方法構(gòu)筑的CF-g-CNT增強(qiáng)相中碳納米管隨機(jī)均勻地分布在碳纖維表面,碳纖維表面因碳納米管的接枝變得凸凹不平。在圖1(c)中,碳納米管大多隨機(jī)取向地“貼合”在碳纖維表面,部分處于兩根相鄰碳纖維交界處的碳納米管搭接在碳纖維之間構(gòu)成橋接的作用。圖1(d)則更加細(xì)致地揭示出接枝在碳纖維表面的碳納米管表面并不規(guī)整,這會(huì)提高碳纖維的表面浸潤(rùn)性。

圖1 碳纖維表面接枝碳納米管前后的SEM圖(a)未功能化處理碳纖維;(b)CF-g-CNT全貌;(c)CNT-PEI連接的CF;(d)CF表面的CNTFig.1 SEM images of carbon fiber and its composites(a)unfunctionalized carbon fiber;(b)full view of CF-g-CNT;(c)carbon fiber linked by CNT-PEI;(d)CNT on the surface of CF

圖2為CF-g-CNT增強(qiáng)相的TEM圖。碳納米管在碳纖維表面的接枝形式大體可以分為兩類:一類是碳納米管的一端直立在碳纖維表面,構(gòu)成立體結(jié)構(gòu);另一類是幾乎整根碳納米管貼合在碳纖維表面。如圖2(a)所示,碳納米管并不是完全“貼合”在碳纖維表面,而是直立在其表面,碳納米管與碳纖維之間有PEI功能層的連接;從圖2(b)中可以發(fā)現(xiàn),一根碳納米管幾乎完全“貼合”在碳纖維表面,其中間依然有一層PEI功能化層作為橋梁將CF和CNT連接在一起,形成CF-g-CNT。結(jié)合圖1(b)可以看出,碳納米管更多以“貼合”的形式與碳纖維接枝。

圖2 CF-g-CNT增強(qiáng)相中碳納米管在碳纖維表面接枝的兩種形式TEM圖 (a)直立式;(b)貼合Fig.2 TEM images of two types of CNTs grafting on the surface of CF in the CF-g-CNT reinforced phase (a)upright;(b)laminated

2.2 CF-g-CNT增強(qiáng)相表面元素

表1為CNT-PEI,CF-COOH,CF-g-CNT中C,N,O 3種元素的含量。從表中可以看出,當(dāng)CNT-PEI接枝到CF-COOH表面時(shí),CF-g-CNT表面的N元素的含量從2.21%(摩爾分?jǐn)?shù),下同)增加到2.34%。CF-g-CNT中CF, PEI, CNT各組分的含量可以用式(1)進(jìn)行計(jì)算:

表1 CNT-PEI,CF-COOH和CF-g-CNT表面C,N和O元素含量Table 1 C, N and O contents on the surface of CNT-PEI,CF-COOH and CF-g-CNT

N(CNT-PEI)×m+N(CF-COOH)×(1-m)=NCF-g-CNT

(1)

圖3 不同材料中C1s的XPS圖譜擬合結(jié)果 (a)CNT-PEI;(b)CF-COOH;(c)CF-g-CNTFig.3 XPS fitting results of C1s of different materials (a)CNT-PEI;(b)CF-COOH;(c)CF-g-CNT

2.3 CF-g-CNT增強(qiáng)相復(fù)絲拉伸性能

圖4為碳纖維接枝前后的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度及其變化率。從圖中可見當(dāng)碳纖維未經(jīng)任何處理的時(shí)候,其復(fù)絲拉伸強(qiáng)度為2930 MPa。碳纖維的去膠處理要經(jīng)過(guò)丙酮的長(zhǎng)時(shí)間加熱回流,酸化處理又會(huì)破壞表面結(jié)構(gòu)以生成接枝需要的羧基基團(tuán),這都會(huì)對(duì)碳纖維復(fù)絲拉伸性能有所破壞。碳纖維羧基化處理后,其復(fù)絲拉伸性能較原絲下降10.6%。當(dāng)CNT-PEI接枝到碳纖維表面時(shí),CF-g-CNT的復(fù)絲拉伸性能相對(duì)于CF-COOH有所升高,碳納米管在碳纖維表面有很大一部分是沿著碳纖維拉伸方向,對(duì)碳纖維起到“錨固”作用。

圖4 CF, CF-COOH和CF-g-CNT復(fù)絲拉伸強(qiáng)度及其變化率Fig.4 Tensile strength and change rate of CF, CF-COOH and CF-g-CNT bundles

CF-g-CNT的拉伸性能相對(duì)于原絲下降了6.1%。

2.4 CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料界面剪切性能

復(fù)合材料的界面剪切性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示,當(dāng)復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維相同時(shí),復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度會(huì)受到基體相的影響。以BMI-PEI-CNT為基體相的復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度會(huì)明顯比以BMI為基體相的復(fù)合材料高,這是因?yàn)楣δ芑w相可與功能化碳纖維之間產(chǎn)生更多的化學(xué)結(jié)合[21]。當(dāng)復(fù)合材料基體材料相同時(shí),復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度隨著碳纖維的表面處理而逐漸增大。CF/BMI,CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度分別為38.1,40.8 MPa和56.7 MPa。CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度分別較CF/BMI復(fù)合材料提高7.1%和48.8%?？梢妼?duì)碳纖維的表面改性可以明顯改善復(fù)合材料的界面性能。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度為60.1 MPa,較CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料38.3 MPa提升56.9%,較CF/BMI復(fù)合材料提升57.7%。

圖5 CF,CF-COOH,CF-g-CNT增強(qiáng)BMI和BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度及其變化率Fig.5 Interfacial shear strength and change rate of CF,CF-COOH and CF-g-CNT reinforced BMI and BMI-PEI-CNT composites

圖6為CF/BMI,CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI 3種復(fù)合材料界面剪切失效后樣品側(cè)面典型形貌。CF/BMI復(fù)合材料的剪切失效基本上是沿著碳纖維束和樹脂基體之間的界面失效,且樣品中只有一條失效裂紋,說(shuō)明該復(fù)合材料在承受剪切應(yīng)力時(shí),其界面為最薄弱處,直接反映出該材料的界面剪切強(qiáng)度較低。CF-COOH/BMI復(fù)合材料的失效往往也比較有規(guī)律,失效裂紋的擴(kuò)展方向也基本上按照復(fù)合材料碳纖維和基體樹脂之間的界面,但是會(huì)有一些裂紋從一個(gè)界面擴(kuò)展到另一個(gè)界面的情況,這表明該種復(fù)合材料的界面性能較CF/BMI復(fù)合材料有一定的改善,所以裂紋的擴(kuò)展會(huì)因在某一個(gè)界面中受阻而誘發(fā)另一個(gè)界面的失效。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的失效模式屬于混雜失效模式,從圖6中可以看出,復(fù)合材料中的裂紋擴(kuò)展方式比較復(fù)雜,既有沿界面失效的情況,又存在裂紋在界面與界面之間擴(kuò)展的情況,還有裂紋在基體中擴(kuò)展的情況,而且樣品中還有一些碳纖維束可能會(huì)因復(fù)合材料內(nèi)部在承受剪切應(yīng)力時(shí)誘發(fā)的垂直于碳纖維束方向的應(yīng)力而斷裂的情況,可見該復(fù)合材料的界面性能得到改善,使得復(fù)合材料界面不再是材料的薄弱環(huán)節(jié)。

圖6 復(fù)合材料界面剪切失效樣品側(cè)面光學(xué)顯微鏡圖(a)CF/BMI;(b)CF-COOH/BMI;(c)CF-g-CNT/BMIFig.6 Side optical microscopy images of different composite samples under interface shear failure(a)CF/BMI;(b)CF-COOH/BMI;(c)CF-g-CNT/BMI

CF/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料在承受水平剪切應(yīng)力和垂直沖擊應(yīng)力時(shí)界面處裂紋擴(kuò)展形式示意圖可以更好地說(shuō)明CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的破壞機(jī)制,如圖7所示。由圖7(a-1)可知,CF/BMI復(fù)合材料界面比較光滑且厚度較小。由圖7(b-1)可知,CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料界面處的碳納米管可以改善碳纖維的粗糙度,PEI功能化層可以提高碳纖維表面極性并引入功能化基團(tuán)。圖7(c)為CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料界面處PEI與BMI基體發(fā)生Michael加成反應(yīng)示意圖,通過(guò)該反應(yīng)復(fù)合材料界面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),構(gòu)筑碳纖維、碳納米管和雙馬來(lái)酰亞胺樹脂三相共價(jià)相連結(jié)構(gòu)。圖7(a-2)為CF/BMI復(fù)合材料在承受平行于碳纖維方向的剪切應(yīng)力時(shí)的典型失效模式,由于該復(fù)合材料界面性能較弱,所以裂紋會(huì)沿著復(fù)合材料的界面擴(kuò)展,正如圖6(a)所示的復(fù)合材料在受到剪切應(yīng)力時(shí)裂紋會(huì)按照樣品中間的某一個(gè)界面擴(kuò)展。圖7(b-2)為CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料在承受平行于碳纖維方向的剪切應(yīng)力情況下的典型失效模式,由于該復(fù)合材料界面有CNT-PEI的參與,界面的機(jī)械鎖合效應(yīng)會(huì)明顯增強(qiáng),且碳纖維的表面浸潤(rùn)性也會(huì)因PEI的極性基團(tuán)而明顯增加,PEI分子中的氨基基團(tuán)也會(huì)和BMI反應(yīng)生成化學(xué)交聯(lián)的界面結(jié)構(gòu),所以復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度會(huì)有明顯的升高。當(dāng)裂紋在CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料界面處擴(kuò)展的時(shí)候,由于CNT-PEI的機(jī)械阻礙和界面抗剪強(qiáng)度的提高,裂紋可能會(huì)偏離復(fù)合材料界面擴(kuò)展到基體樹脂中去,甚至誘發(fā)更多的裂紋,從而使該復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度增加,所以該復(fù)合材料剪切失效往往是混合失效,如圖6(c)所示。

圖7 復(fù)合材料界面失效及界面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理示意圖(a)CF/BMI復(fù)合材料;(b)CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料;(c)CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料界面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理;(1)界面模式;(2)沿界面方向剪切失效;(3)垂直界面方向沖擊失效Fig.7 Schematic diagram of composite interface failure(a)CF/BMI composite;(b)CF-g-CNT/BMI composite;(c)CF-g-CNT/BMI composite interface chemical reaction mechanism;(1)interface modes;(2)horizontal shear failure;(3)vertical impact failure

2.5 CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料抗沖擊性能

圖8為復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。當(dāng)增強(qiáng)纖維相同時(shí),以BMI-PEI-CNT為基體的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度都大于以BMI為基體的復(fù)合材料。這是由于2.5%的CNT-PEI改性BMI可以有效地提高復(fù)合材料基體的抗沖擊性能。CF/BMI,CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度分別為24.9,23.6 kJ/m2和27.6 kJ/m2;CF/BMI-PEI-CNT,CF-COOH/BMI-PEI-CNT和CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度分別升高到26.2,24.3 kJ/m2和33.3 kJ/m2。CF-COOH/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較CF/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低5.2%;CF-COOH/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料較CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低7.2%,說(shuō)明由于碳纖維表面酸化處理會(huì)降低碳纖維的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度,進(jìn)而降低復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較CF/BMI復(fù)合材料提高10.8%。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料提高27.1%。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較CF/BMI復(fù)合材料升高了33.7%。

圖8 CF, CF-COOH和CF-g-CNT增強(qiáng)BMI和BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度及變化率Fig.8 Impact strength and change rate of CF, CF-COOH and CF-g-CNT reinforced BMI and BMI-PEI-CNT composites

CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度的升高,一方面要?dú)w因于基體材料抗沖擊性能的提高,另一方面要?dú)w因于復(fù)合材料界面的改善。圖7(a-3),(b-3)分別為CF/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料在受到垂直于碳纖維方向的沖擊應(yīng)力的情況下,界面處裂紋擴(kuò)展模式。可以看出,當(dāng)CF/BMI復(fù)合材料受到?jīng)_擊應(yīng)力裂紋擴(kuò)展到碳纖維和樹脂之間界面時(shí),由于應(yīng)力集中,復(fù)合材料很容易直接在碳纖維上面產(chǎn)生裂紋,直接導(dǎo)致碳纖維斷裂。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料受到?jīng)_擊應(yīng)力裂紋擴(kuò)展到界面附近時(shí),一方面由于PEI柔性層的存在,可以緩解材料的應(yīng)力集中,裂紋可能會(huì)沿著界面擴(kuò)展,誘導(dǎo)出更多的裂紋,然后在材料其他地方迫使碳纖維斷裂;另一方面,一旦裂紋橫向擴(kuò)展的時(shí)候遇到碳納米管,要想繼續(xù)傳遞裂紋,就必須額外消耗迫使碳納米管斷裂的功,所以裂紋往往會(huì)被分散到其他不同方向,進(jìn)而消耗更多的沖擊能。

圖9為CF/BMI復(fù)合材料和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖。由于CF/BMI復(fù)合材料受沖擊裂紋擴(kuò)展到界面時(shí)應(yīng)力過(guò)度集中,碳纖維傾向于直接在原處斷裂,所以復(fù)合材料的整個(gè)沖擊斷面非常平整(如圖9(a-1)所示)。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料受沖擊時(shí),由于PEI柔性層的緩沖以及碳纖維的保護(hù)作用,裂紋會(huì)在界面處擴(kuò)展進(jìn)而誘發(fā)更多的裂紋,所以碳纖維往往不是在原處斷裂,復(fù)合材料的沖擊斷面就會(huì)顯得凹凸不平(如圖9(b-1)所示)。由圖9(a-2)可以看出,CF/BMI復(fù)合材料的沖擊斷面的碳纖維與基體BMI樹脂之間的裂縫平滑,碳纖維表面沒(méi)粘連BMI基體。由圖9(b-2)可以看出,CF-g-CNT復(fù)合材料的沖擊斷面的碳纖維表面不光滑,會(huì)黏連一些樹脂,這是因?yàn)樘技{米管的機(jī)械鎖合作用和碳納米管表面的PEI分子層的強(qiáng)極性增加了基體材料與增強(qiáng)材料界面的性能。

圖9 不同復(fù)合材料沖擊斷口形貌 (a)CF/BMI;(b)CF-g-CNT/BMI;(1)斷口;(2)界面Fig.9 Impact fracture morphologies of different composite materials(a)CF/BMI;(b)CF-g-CNT/BMI;(1)fracture morphology;(2)interface morphology

2.6 CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料彎曲性能

圖10顯示了不同復(fù)合材料的彎曲性能及其變化率。由圖10(a)可見,當(dāng)增強(qiáng)纖維相同時(shí),以BMI-PEI-CNT為基體的復(fù)合材料的彎曲模量都大于以BMI為基體的復(fù)合材料,這是因?yàn)?.5%的CNT-PEI改性基體相可以顯著改善基體材料的彎曲模量。CF/BMI和CF/BMI-PEI-CNT的彎曲模量分別為46.6 GPa和49.7 GPa。BMI和BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲模量分別隨著碳纖維表面改性而升高,但CF-COOH增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲模量較CF增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲模量增加量不大。CF-g-CNT/BMI和CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲模量分別為49.0 GPa和55.9 GP,CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料較CF增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲模量分別升高5.2%和12.5%。由于碳纖維酸化處理僅僅損傷的是碳纖維材料的強(qiáng)度,但對(duì)材料的模量并沒(méi)有什么明顯的影響,所以碳纖維本身的模量并不影響復(fù)合材料彎曲模量的變化,而且碳纖維酸化處理可以改善碳纖維表面的浸潤(rùn)性[22],進(jìn)而改善復(fù)合材料的界面性能,所以CF-COOH增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲模量相對(duì)于CF增強(qiáng)復(fù)合材料會(huì)有一定升高。當(dāng)碳纖維表面接枝碳納米管以后,復(fù)合材料界面性能就相對(duì)于未經(jīng)表面處理的碳纖維有比較明顯的增強(qiáng),有利于界面應(yīng)力傳遞作用,進(jìn)而發(fā)揮復(fù)合材料中碳纖維的增強(qiáng)效果,減少應(yīng)力情況下復(fù)合材料在界面處的滑移,因此CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料(55.9 GPa)較CF增強(qiáng)復(fù)合材料(46.6 GPa)的彎曲模量會(huì)有明顯提升。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲模量較CF/BMI提高20.0%。

圖10 CF,CF-COOH和CF-g-CNT增強(qiáng)BMI和BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲性能及其變化率(a)彎曲模量;(b)彎曲強(qiáng)度Fig.10 Bending properties and change rate of CF,CF-COOH and CF-g-CNT reinforced BMI and BMI-PEI-CNT composites(a)flexural modulus;(b)flexural strength

由圖10(b)所示,CF-COOH增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度都會(huì)較CF增強(qiáng)復(fù)合材料有所降低,這可以歸因于碳纖維拉伸性能因表面改性而降低。CF/BMI和CF-g-CNT/BMI的彎曲強(qiáng)度分別為950.4 MPa和1089.1 MPa,CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較CF/BMI提高了14.6%;而CF/BMI-PEI-CNT和CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT的彎曲強(qiáng)度分別為1012.2 MPa和1175.2 MPa,CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度比CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料提高了16.1%。綜合基體材料和增強(qiáng)相的影響,CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較CF/BMI提高了23.7%,復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度大幅度的升高可以歸因于CF-g-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料的界面性能的大幅度提高[18]。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)化學(xué)接枝法可以將碳納米管均勻并隨機(jī)地接枝在碳纖維表面,兩者之間通過(guò)PEI功能化層橋接在一起的。2.5% CNT-PEI對(duì)復(fù)合材料基體相的改性可以明顯改善復(fù)合材料的抗剪切、抗沖擊和抗彎曲性能。

(2)CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度較CF/BMI分別提高了7.1%和48.8%。CF-COOH/BMI-PEI-CNT和CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度相對(duì)于CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料分別提高11.5%和56.9%;CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度相對(duì)于CF/BMI復(fù)合材料提高了57.7%,即碳納米管對(duì)碳纖維的接枝顯著改善了復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度且碳纖維的功能化處理可以改善復(fù)合材料的抗沖擊性能。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較CF/BMI提高了10.8%,而CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相對(duì)于CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料提高了27.1%。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相對(duì)于CF/BMI提高了33.7%。

(3)碳纖維的功能化處理也可以明顯改善復(fù)合材料的抗彎曲性能。CF-g-CNT/BMI復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別較CF/BMI升高了5.2%和14.6%。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別較CF/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料升高了12.5%和16.1%。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別較CF/BMI復(fù)合材料升高了20.0%和23.7%。