鄭錦華,李志雄,劉青云,梅詩陽

(1 鄭州大學 機械與動力工程學院 熱能系統(tǒng)節(jié)能技術與裝備教育部工程研究中心,鄭州 450001;2 河南晶華膜技真空科技有限公司,河南 焦作 454150;3 中國原子能科學研究院,北京 102413)

類金剛石(diamond-like carbon,DLC)薄膜具有高耐磨性,能夠保護機械零件并延長其使用期限,從而降低生產(chǎn)成本。膜厚的提高更有利于延長機械零件的使用壽命,但殘余應力過大、膜基結(jié)合強度不足則會限制膜厚的增加,難以實現(xiàn)高結(jié)合力的同時將薄膜增厚至10 μm以上[1-2]。目前,DLC薄膜工業(yè)應用的重點在于提高薄膜與金屬基材間的界面結(jié)合強度,并實現(xiàn)厚膜化,同時改善薄膜耐磨性等方面[3-4]。

含氫DLC(H-DLC)薄膜內(nèi)的氫原子對薄膜表面的碳懸鍵有穩(wěn)定作用,能夠減少摩擦副之間的黏附,因而摩擦學性能良好[5]。不同的制備技術所得到的薄膜性能不盡相同,采用CVD方法制備H-DLC薄膜,薄膜沉積到基材表面的速率較高。DLC薄膜的性能不僅受制備技術的影響,還受制備偏壓、沉積溫度及元素摻雜[6-8]等因素的影響。Liu等[9]利用TiAlN過渡層,并結(jié)合Cr/CrC層對其優(yōu)化,得到了厚度為4.5 μm的復合DLC薄膜,膜基結(jié)合力得到了改善;Milewski等[8]和Zhang等[10]分別制備了Si摻雜和Si/O共摻雜的DLC薄膜,結(jié)果顯示,摻雜元素能夠改善薄膜的性能,強化膜基結(jié)合強度;Bai等[11]利用不同的等離子氣體對DLC薄膜進行預處理,發(fā)現(xiàn)Ar的效果最好,薄膜具有較低的摩擦因數(shù)和優(yōu)異的耐磨性能。盡管現(xiàn)有的研究對DLC薄膜的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能改進方面取得了一些成果,但仍存在不足,如工藝復雜、厚膜化困難以及多方面優(yōu)良性能不易兼得等問題。

為了提高薄膜與金屬基材的界面結(jié)合強度,并實現(xiàn)厚膜化。本研究利用直流等離子體增強化學氣相沉積(direct current plasma enhanced chemical vapor deposition,DC-PECVD)的方法,采用a-Si:C:H鍵合層和H-DLC過渡層相結(jié)合的新工藝,在45鋼基材上制備相同時長與膜厚,但不同負偏壓下的復合DLC薄膜,并對比了各復合DLC薄膜的厚度、結(jié)構(gòu)成分、殘余應力、結(jié)合性能以及摩擦學性能,分析了在45鋼基材表面沉積DLC薄膜性能較優(yōu)的工藝條件。

1 實驗材料與方法

1.1 復合DLC薄膜的沉積

圖1為沉積DLC薄膜的設備示意圖,陰陽極板間距為50 mm,各試片均與陰極相連,等距分布于沉積室周向。設備頂部通入反應氣體,通過調(diào)節(jié)各管路中控制閥的開度,可控制氣體的通入量。觀察窗位于沉積室左側(cè),用以觀察內(nèi)部的實時反應狀態(tài)。

圖1 沉積裝置 (a)DC-PECVD系統(tǒng);(b)試片的分布Fig.1 Deposition device (a)DC-PECVD system;(b)distribution of experimental pieces

選用45鋼圓片與T10鋼矩形薄片基材測定復合DLC薄膜的各項性能,其尺寸分別為φ35 mm×4 mm,53 mm×8 mm×0.15 mm。用砂紙逐級對基材研磨處理后,拋光至表面粗糙度Ra接近0.025 μm,最后置入丙酮中利用超聲波清洗。碳源氣體為C2H2(高純乙炔),其他原料氣體有Ar,SiH4以及H2。在本底真空度達到5×10-3Pa以上時,首先構(gòu)筑a-Si:C:H鍵合層,然后制備H-DLC過渡層。表1為沉積DLC薄膜的工藝條件。其中,0#樣品僅沉積了鍵合層和過渡層,其余樣品在其表面上分別以不同的負偏壓沉積了頂層DLC薄膜。

表1 DLC薄膜沉積工藝條件Table 1 DLC film deposition process conditions

1.2 結(jié)構(gòu)及性能表征

采用Helios G4 CX型掃描電鏡觀察薄膜斷面結(jié)構(gòu),并測量薄膜厚度;采用TR200表面粗糙度測試儀測定DLC薄膜的表面粗糙度。采用LabRAM HR Evo型拉曼光譜儀測定薄膜的結(jié)構(gòu)成分,激光器波長為532 nm。采用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀測定薄膜的結(jié)合力,施加90 N的載荷,劃痕長度為5 mm,劃痕形貌利用體視顯微鏡觀察。采用球盤式摩擦磨損試驗機對薄膜的摩擦學性能進行評價,測試環(huán)境為大氣、室溫。采用曲率法測試計算薄膜殘余應力。

2 結(jié)果與討論

2.1 斷面結(jié)構(gòu)和表面粗糙度

圖2為掃描電鏡下不同頂層沉積負偏壓的各樣品斷面結(jié)構(gòu)圖。由圖2可知,在不同偏壓條件下,各相鄰層之間界限清晰,表明其成分具有一定的差異;薄膜結(jié)構(gòu)致密,界面結(jié)合緊密,無微裂紋和針眼等缺陷,表明成分結(jié)構(gòu)過渡合理。圖2(a)為沉積了鍵合層和過渡層的0#樣品,呈現(xiàn)兩層膜結(jié)構(gòu),而1#～4#樣品是在0#樣品的表面沉積了不同偏壓時,等時長的頂層DLC薄膜(圖2(b)～(e))。表2為各層膜厚以及總膜厚。

表2 各層膜厚以及總膜厚Table 2 Film thickness of each layer and total film thickness

圖2 不同負偏壓下薄膜斷面結(jié)構(gòu)對比圖(a)0#;(b)1#;(c)2#;(d)3#;(e)4#Fig.2 Comparison of film cross-sectional structure under different negative bias voltages (a)0#;(b)1#;(c)2#;(d)3#;(e)4#

由表2可知,0#樣品的總厚度較小,為7.1 μm。對于1#～4#樣品,頂層薄膜的厚度隨著負偏壓的增大而增加,表明頂層薄膜的沉積速率逐漸提高,總的薄膜厚度增加。由于負偏壓的增加,等離子電場強度增強,離子能量增大,能夠到達基材表面并沉積成膜的離子數(shù)量增多,沉積速率提高。各薄膜總厚度均大于10 μm,最大總膜厚達到16.3 μm。經(jīng)測量,表面粗糙度Ra分別為0.267,0.451,0.731,0.835 μm和0.875 μm。

2.2 結(jié)構(gòu)成分

圖3為不同負偏壓條件下各樣品的拉曼光譜,采用全Gaussian函數(shù)五峰擬合的方法對其進行處理。光譜中除了位于1320 cm-1附近和1550 cm-1附近的兩個主峰外,還有位于1100,1200 cm-1以及1430 cm-1附近的三個峰,按峰位大小分別標記為峰Ⅰ、峰Ⅱ、峰Ⅲ、峰Ⅳ和峰Ⅴ。其中,兩個主峰(峰Ⅲ與峰Ⅴ)對應DLC薄膜中的D峰和G峰[12];峰Ⅰ源于反式聚乙炔(TPA,鏈式聚合物)[13-14];峰Ⅱ和峰Ⅳ與類富勒烯(FLC)結(jié)構(gòu)中的奇數(shù)環(huán)有關,反映了FLC微結(jié)構(gòu)的存在[15-16],二者的擬合面積之和占總擬合面積的比例(IpeakⅡ+peakⅣ/Itotal)反映了類富勒烯結(jié)構(gòu)的相對含量[17]。每個樣品中各峰擬合面積占比的趨勢相似,G峰面積占比最大,D峰次之。另外三峰的面積占比按其峰位從小到大逐漸上升。根據(jù)圖3拉曼光譜擬合所得到的主要數(shù)據(jù)如表3所示。其中,D峰與G峰的擬合面積之比ID/IG,可以反映DLC薄膜中sp2相和sp3相的相對含量,其值越小,代表sp3相的相對含量越高[18]。但由于薄膜中存在類富勒烯微結(jié)構(gòu),在計算ID/IG時,D峰的面積值對應調(diào)整為峰Ⅱ、峰Ⅲ和峰Ⅳ的擬合面積之和[17]。

表3 拉曼擬合結(jié)果數(shù)據(jù)Table 3 Raman fitting result data

圖3 不同負偏壓下的拉曼光譜分峰擬合結(jié)果Fig.3 Results of Raman spectral peak fittings under different negative bias voltages

0#樣品因其表層薄膜的制備負偏壓較大,導致其sp2含量較多,因此具有最大的ID/IG以及G峰位置的Pos(G)值。對于1#～4#樣品,隨著制備負偏壓的增大,ID/IG和Pos(G)先減小后逐漸增大,2#樣品達到最小,表明薄膜中sp3相成分含量先升高后降低,石墨的相對含量有逐漸增多的趨勢[18];G峰半高寬FWHM(G)先增大后減小,表明薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于有序化[19-20],在一定程度上反映了石墨的相對含量增加;背景歸一化斜率m/IR值減小,即薄膜中的氫含量降低[19]。產(chǎn)生上述趨勢的主要原因為:當薄膜沉積負偏壓逐漸增加時,沉積溫度升高,DLC薄膜中非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的sp3相向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的sp2相轉(zhuǎn)化,且作為過渡中間體存在的類富勒烯相對含量逐漸減少(表3中IpeakⅡ+peakⅣ/Itotal減小),導致石墨相對含量趨于增多;同時,高能量使薄膜中的H鍵斷裂加劇,從而H原子以H2形式逸出,導致薄膜中的氫含量減少。

2.3 殘余應力與膜基結(jié)合力

DLC薄膜中的殘余應力削弱薄膜與金屬基材之間的結(jié)合力,還會對薄膜的穩(wěn)定性造成影響[21-22]。殘余應力分為兩個部分:首先是熱應力,在薄膜沉積過程中,溫度的升高,膜基材料之間的熱膨脹系數(shù)差異而產(chǎn)生的界面剪切應力;其次為本征應力,與沉積環(huán)境、雜質(zhì)、缺陷、相變以及鍵的變形等諸多因素產(chǎn)生的奇異應力有關[23]。本研究采用曲率法,通過記錄基材鍍膜前后的曲率變化,利用Stoney公式計算薄膜中的殘余應力σf:

(1)

式中:Es,νs為基材的彈性模量和泊松比,分別取210 GPa和0.275;ts,tf分別為基材和薄膜的厚度;R0,R分別為鍍膜前后基材的曲率半徑[24]。

圖4為不同負偏壓下各樣品的殘余應力值。首先,在等時長、不同偏壓條件下,沉積了1#～4#樣品的復合DLC薄膜,實驗結(jié)果表明:當負偏壓從600 V至1200 V逐漸增大時,除了4#樣品外,殘余應力呈線性增加,各樣品殘余應力均未超過0.85 GPa。這是由于隨著負偏壓的增加,沉積溫度相應升高,導致殘余熱應力增大;隨著負偏壓的增加,總膜厚增大,也使殘余應力增加;在較高的負偏壓時,FWHM(G)值較大,表明薄膜結(jié)構(gòu)的無序化增強,膜內(nèi)缺陷增加,本征應力也增大,但是FWHM(G)值總體差異不大,本征應力影響不大。為考查膜厚對殘余應力的影響,以600 V時的膜厚為基準(11.2 μm),制備了在800,1000,1200 V負偏壓下等厚度的薄膜樣品,所測得的殘余應力隨著負偏壓的增加呈線性增加的趨勢。圖4中兩組數(shù)據(jù)的對比結(jié)果表明:在負偏壓相同時,除4#樣品外,等時長薄膜的殘余應力均高于等厚度的薄膜,這主要是由于頂層薄膜厚度的差異引起膜內(nèi)殘余應力的變化,薄膜厚度增加的確使殘余應力增加。

在等時長沉積薄膜時,4#樣品殘余應力出現(xiàn)了大幅度減小的情況,為了分析產(chǎn)生該結(jié)果的原因,采用體視顯微鏡分別對1200 V負偏壓條件下制備的等時長薄膜和等厚度薄膜的表面形貌進行了觀察,如圖5(a),(b)所示。從圖5(a)可以看到,等厚度的薄膜表面平整、無缺陷,而圖5(b)中的等時長薄膜表面分布有局部點狀或片狀崩落,半徑約為50 μm(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ處所示)。而圖5(c)中薄膜斷面照片則揭示了在過渡層與頂層DLC薄膜的界面處發(fā)生了局部點狀和片狀崩落,頂層DLC薄膜的崩落使膜內(nèi)殘余應力得到了部分釋放[12],導致殘余應力減小。發(fā)生崩落的原因被認為是:在較高的負偏壓條件下,頂層DLC薄膜的沉積速率較高,薄膜厚度增長也快,從而產(chǎn)生了較高的膜內(nèi)殘余壓縮應力,致使頂層薄膜發(fā)生局部崩落的行為。

圖5 體視顯微鏡下的薄膜形貌 (a)等厚度;(b)等時長;(c)崩落的斷面SEM圖Fig.5 Morphologies of thin film by stereomicroscope (a)equal thickness;(b)equal duration;(c)cross-sectional SEM image of caving

圖6為不同負偏壓下各樣品的膜基結(jié)合力。由圖6可知,在等時長條件下,當負偏壓為600 V時,金屬基材與復合DLC薄膜的結(jié)合力最大,為54.6 N,并且隨著負偏壓的增加,膜基結(jié)合力逐漸減小,當負偏壓為1200 V時最小,為33.4 N,膜基結(jié)合力均超過30 N,說明帶有鍵合層與過渡層相結(jié)合的多層復合結(jié)構(gòu)可使薄膜與金屬基材之間具備較高的膜基結(jié)合強度。負偏壓的增大,使薄膜沉積溫度升高,膜內(nèi)殘余熱應力增大,削弱了膜基界面承受外界剪切應力的能力,界面結(jié)合強度降低,表明殘余熱應力顯著影響界面結(jié)合強度。同時對等時長和等厚度薄膜的膜基結(jié)合力進行了對比,結(jié)果表明:在同等偏壓的情況下,等厚度薄膜的結(jié)合力高于等時長薄膜,其差別主要在于薄膜厚度的不同,等厚度條件下的薄膜比等時長薄膜厚度小,因此膜內(nèi)殘余壓縮應力小,使膜基界面處的剪切應力下降,界面結(jié)合強度提高,說明薄膜厚度對膜基結(jié)合力有顯著影響。

圖6 不同負偏壓下的膜基結(jié)合力Fig.6 Film-base bonding force under different negative bias voltages

2.4 摩擦學性能

本研究采用球盤式摩擦試驗機對研制的多層復合DLC薄膜摩擦學性能進行了測試,施加載荷為2.94 N,摩擦副為φ8 mm的Si3N4球,控制轉(zhuǎn)速為30 r/min,各薄膜樣品的摩擦循環(huán)次數(shù)為1.0×106周次。在實驗過程中測定了摩擦因數(shù)以及實驗終止時摩擦軌跡的磨耗深度和斷面面積,并用式(2)計算薄膜的平均磨損率。

(2)

式中:K為測試完成后的平均磨損率,m3/(N·m);V為測試完成后的總磨損體積,m3;F為樣品表面被施加的載荷,N;L為Si3N4球在樣品上的總滑動距離,m。

圖7為各樣品摩擦磨損實驗過程中的摩擦因數(shù)。可以看出,45鋼基材的摩擦因數(shù)在0.8～0.9之間,而鍍膜后摩擦因數(shù)明顯降低,其數(shù)值在0.1～0.2之間,證明了DLC薄膜的減摩效果。摩擦因數(shù)在摩擦初始階段的波動幅度較大,表明摩擦初期黏著摩擦強度較高,這與薄膜的表面粗糙度有關。負偏壓越大,表面粗糙度越大,表面的凹凸結(jié)構(gòu)尺寸也越大,當摩擦副在凹凸表面滑動的過程中,摩擦因數(shù)表現(xiàn)出波動的特征,波幅隨著負偏壓的增加而變大。隨著摩擦的進行,薄膜表面被“拋光”,同時在摩擦痕上分布了大量的“摩擦粉”,黏著摩擦強度逐漸減小,平均摩擦因數(shù)受黏著摩擦強度影響較大,導致薄膜的平均摩擦因數(shù)隨著負偏壓的增加而變大。Zheng等[25]研究表明,在摩擦過程中,由于“摩擦粉”的存在,使宏觀上的滑動摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒂^上的滾動摩擦,摩擦因數(shù)迅速下降,并達到相對穩(wěn)定的階段,因而使各樣品的摩擦因數(shù)逐漸趨于一致,并收斂在很小的范圍內(nèi)。圖8為體視顯微鏡下摩擦實驗終止后各樣品表面摩擦痕的形貌,在相同的摩擦條件下,磨痕寬度也可以直觀地反映薄膜的耐磨損性能,寬度越大,薄膜的耐磨損性能越差。因此,對于1#～4#樣品,隨著負偏壓的增加,磨痕寬度逐漸變大,表明薄膜的耐磨損性能下降;0#樣品與3#樣品的磨痕寬度相當,說明這兩個樣品的耐磨損性能也相當。在磨痕上能夠觀察到“凹坑”的白色點狀分布,分布密度及尺寸隨著負偏壓的提高而增大,表明薄膜的表面粗糙度以及黏著摩擦強度也隨之增大。

圖7 樣品的摩擦因數(shù)Fig.7 Coefficient of friction of samples

圖8 樣品摩擦終止后的磨痕形貌 (a)0#;(b)1#;(c)2#;(d)3#;(e)4#Fig.8 Abrasion trace morphologies of samples after friction (a)0#;(b)1#;(c)2#;(d)3#;(e)4#

圖9為摩擦終止時各樣品的摩擦磨損結(jié)果。可以看到,隨著負偏壓的增加,1#～4#樣品的磨損深度和磨損面積逐漸增加,將磨損面積換算為平均磨損率后,磨損率也隨之增大,表明薄膜的耐磨損性能逐漸變差。但是0#樣品與3#樣品的磨損深度、磨損面積和磨損率相當,與磨痕寬度所觀察到的結(jié)果相一致。其中,1#樣品的平均磨損率最小,僅為1.5×10-16m3/(N·m),而4#樣品的平均磨損率最大,為8.6×10-16m3/(N·m)?；牡哪Σ翜y試結(jié)果表明:45鋼在經(jīng)過1.92×105周次的摩擦循環(huán)后,磨損面積達到了與4#樣品相當?shù)乃?平均磨損率達到4.46×10-15m3/(N·m)左右。由此可知,45鋼表面鍍膜后,1#樣品提升了基材的耐磨損性能30倍,最差的4#樣品與之比較也提升了5倍。在摩擦實驗終止時(1.0×106周次),各樣品的DLC薄膜均未被磨穿,且未觀察到剝離現(xiàn)象,表明薄膜各界面處的結(jié)合強度均較高,未發(fā)生因薄膜剝離而造成磨耗增加的情況。

圖9 摩擦終止時樣品的摩擦磨損結(jié)果 (a)平均磨損率;(b)磨損深度;(c)磨損面積Fig.9 Friction and wear results of samples at the end of friction (a)average wear rate;(b)depth of wear;(c)wear area

薄膜的耐磨損性能與其硬度和表面粗糙度等物理性能密切相關。DLC薄膜的硬度與薄膜中sp3金剛石結(jié)構(gòu)含量有關,sp3相對含量是通過拉曼光譜的ID/IG表征,當ID/IG值增大時,sp3相含量減少,薄膜硬度下降,導致薄膜自身的耐磨性變差;而表面粗糙度影響滑動摩擦時的黏著摩擦強度,粗糙度越大,黏著磨損越強烈,薄膜被磨損的速度越快,反之則表現(xiàn)出較小的磨損率[26]。在DLC薄膜未發(fā)生剝離的前提下,sp3結(jié)構(gòu)含量和表面粗糙度成為影響薄膜耐磨性的決定性因素。在1#～4#樣品中,2#樣品的ID/IG值最小,其次是1#樣品,兩者相差不大,但表面粗糙度相差更為顯著,因此1#樣品的耐磨損性能略優(yōu)于2#樣品,表面粗糙度成為耐磨損能力的主要影響參數(shù);而2#～4#樣品的ID/IG值和表面粗糙度同時依次增大,薄膜的平均磨損率也依次增加。0#樣品和3#樣品的對比中,0#樣品的表面粗糙度較小,但是作為過渡層材料,在薄膜沉積時,采用了1200 V的高偏壓,導致ID/IG值較大;而3#樣品的頂層DLC薄膜的表面粗糙度相對較大,但ID/IG值卻比0#樣品小,表明其sp3金剛石結(jié)構(gòu)含量高于0#樣品,在sp3結(jié)構(gòu)含量和表面粗糙度的共同作用下,最終結(jié)果為兩個樣品的磨損率相當,表明其耐磨損性能相差不大。

3 結(jié)論

(1)本研究構(gòu)筑了三層結(jié)構(gòu)的復合DLC薄膜,鍵合層和過渡層厚度為7.1 μm;當頂層DLC薄膜的沉積負偏壓從600 V增加至1200 V時,薄膜沉積速率增大,表面粗糙度增加,總膜厚均大于10 μm,最大達到了16.3 μm,薄膜未發(fā)生開裂或剝離行為。

(2)拉曼光譜分析結(jié)果表明,過渡層薄膜中sp2石墨相的相對含量較大,而復合DLC薄膜,隨著負偏壓的增加,頂層薄膜中sp3金剛石相的相對含量先增加后減少,當頂層DLC薄膜的沉積負偏壓為800 V時,薄膜的ID/IG值最小。

(3)從整體來看,隨著頂層薄膜沉積負偏壓的增大,膜內(nèi)殘余應力增加,界面結(jié)合力減小。所有樣品的結(jié)合力均超過30 N,最高達到54.6 N。薄膜的平均磨損率也增大,表明耐磨性能逐漸下降。當頂層薄膜沉積負偏壓為600 V時,膜基結(jié)合力高達54.6 N,薄膜的平均磨損率僅為1.5×10-16m3/(N·m),使45鋼的耐磨損能力提高了30倍左右,綜合性能最優(yōu)。