鄭學(xué)軍,陳隆源,王經(jīng)緯,朱紅偉,何文遠,3*

(1 湘潭大學(xué) 機械工程與力學(xué)學(xué)院,湖南 湘潭 411105;2 湘潭大學(xué)湖南省焊接機器人及應(yīng)用技術(shù)重點實驗室,湖南 湘潭 411105;3 佛山湘潭大學(xué) 綠色智造研究院,廣東 佛山 528399)

傳統(tǒng)石油能源的過度使用導(dǎo)致溫室效應(yīng)日益加劇,引起嚴重的環(huán)境問題。為此,聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)提出了二氧化碳當(dāng)量(CO2e)這一概念,將碳中和提上日程。清潔能源的開發(fā)已成為科學(xué)家們的重要任務(wù)。氫氣作為理想的清潔能源之一,被廣泛研究。電解水是制備氫氣的高效途徑之一[1],而其目前商用的催化劑多為貴金屬鉑基催化劑,但其資源有限、價格昂貴。因此設(shè)計開發(fā)成本低廉、性能可靠的電化學(xué)析氫催化劑迫在眉睫[2-3]。

作為過渡金屬硫族化合物的代表材料之一,二硫化鉬(MoS2)因其儲量豐富,其邊緣具有較低的析氫吉布斯自由能,被認為是一種有前景的析氫電催化劑[4-6]。但原始MoS2表現(xiàn)出較低的析氫反應(yīng)(HER)活性,這是由于其有限的催化活性位點和不理想的電導(dǎo)率造成的[7]。為了提高MoS2的HER活性,研究人員主要采用以下策略:(1)通過減小尺寸、增加基面缺陷或制備垂直納米陣列等增加MoS2暴露的活性邊緣位點的數(shù)量[8-10];(2)通過復(fù)合導(dǎo)電碳材料或促使其向金屬相轉(zhuǎn)變等提高MoS2的導(dǎo)電性[11];(3)通過合金化或摻雜異質(zhì)原子等優(yōu)化MoS2的電子結(jié)構(gòu)[11]。最近研究表明,層間距的寬化是優(yōu)化MoS2電子結(jié)構(gòu)從而提高其HER活性的另一種有效策略[12]。

本工作通過使合成MoS2反應(yīng)物中的硫脲過量,實現(xiàn)了層間距寬化的二硫化鉬(E-MoS2)微米花材料的一步水熱合成。在MoS2生長的同時,過量硫脲轉(zhuǎn)化為硫氰酸銨分子,并嵌入MoS2層間促使其層間距擴展為0.93 nm。該E-MoS2微米花顯示出比原始MoS2更優(yōu)異的電催化析氫性能,有望成為一種有前景的非貴金屬析氫電催化劑。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

MoS2和E-MoS2制備過程如圖1所示:將2 mmol四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在20 mL除氧去離子水中,攪拌50 min得到透明溶液。然后分別稱取2 mmol和10 mmol硫脲(CH4N2S)溶解在20 mL除氧去離子水中,攪拌50 min得到透明溶液,分別用來制備MoS2和E-MoS2。將上述兩種溶液混合一起攪拌15 min形成均勻混合溶液,把得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至50 ml的高壓反應(yīng)釜中,然后將其加熱至220 ℃,保溫24 h進行水熱反應(yīng),待反應(yīng)結(jié)束后置于空氣中冷卻至室溫。依次用除氧去離子水和無水乙醇將反應(yīng)釜內(nèi)的黑色沉淀清洗多次,然后置于冷凍干燥機干燥30 h,即得到MoS2和E-MoS2。

圖1 MoS2及E-MoS2制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis for MoS2 and E-MoS2

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD,Ultime Ⅳ,Cu-Kα1射線源,λ=0.154 nm)表征了樣品的物相結(jié)構(gòu);用拉曼光譜測試系統(tǒng)(Raman,Invia RM200,λ=532 nm)表征樣品的振動特性;用傅里葉紅外光譜測試儀(FT-IR,NICOLET 380)測試分析樣品中含有的官能團;用場發(fā)射掃描電鏡(SEM,SU5000)與球差矯正透射電鏡(TEM,Titan G2 60-300)表征樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu);用熱重分析儀(TGA,TGA-50/50H)分析樣品的熱穩(wěn)定性信息;用X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250Xi)表征樣品中元素的化學(xué)價態(tài)。

1.3 析氫性能測試

稱取5 mg的MoS2和E-MoS2催化劑材料,將其分散在超純水和乙醇的混合溶液中(1 mL,體積比4∶1)超聲30 min,然后加入Nafion溶液(100 μL,質(zhì)量分數(shù)為5%,Alfa Aesar)并攪拌超聲處理使之混合均勻。將3 mm直徑的玻碳電極表面用細砂紙磨平,然后用Al2O3粉末進行拋光處理,超聲清洗后晾干。用移液器吸取5 μL上述混合液,均勻地滴涂在玻碳電極上,之后在真空干燥箱中40 ℃干燥,得到催化劑修飾的工作電極。

以表面修飾催化劑的玻碳電極為工作電極,Hg|Hg2SO4(飽和K2SO4溶液)電極為參比電極,石墨棒為對電極,0.5 mol/L的氬過飽和硫酸溶液為電解液,與電化學(xué)工作站(CHI660E)連接進行析氫性能測試,溫度為25 ℃。極化曲線(LSV)的電位測試范圍為0.1～-0.9 V(vsRHE),掃描速度為5 mV/s。循環(huán)伏安測試(CV)的電壓區(qū)間為0.1～0.2 V(vsRHE),掃描速度從20 mV/s逐漸增加至200 mV/s。電化學(xué)阻抗(EIS)測試在-100 mV(vsRHE)的過電位下進行,頻率范圍為0.01～105Hz,電位振幅為5 mV。在-10 mA/cm2的電流密度下對其進行恒電流極化測試,并通過在0～-0.4 V(vsRHE)的電位范圍內(nèi)測試1000周次CV循環(huán)前后的LSV曲線表征E-MoS2的析氫穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 E-MoS2的結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖2 MoS2與E-MoS2的XRD圖(a)和Raman圖(b)Fig.2 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of MoS2 and E-MoS2

圖3 MoS2和E-MoS2的FT-IR光譜圖(a),硫脲的水熱產(chǎn)物的XRD圖(b)以及MoS2和E-MoS2的TGA和DTA曲線(c)Fig.3 FT-IR spectra of MoS2 and E-MoS2(a),XRD patterns of hydrothermal product for thiourea(b) and TGA,DTA curves of MoS2 and E-MoS2(c)

圖4 MoS2和E-MoS2的XPS譜 (a)全譜;(b)Mo3d;(c)N1s;(d)C1s;(e)S2pFig.4 XPS spectra of the MoS2 and E-MoS2 (a)survey spectra;(b)Mo3d;(c)N1s;(d)C1s;(e)S2p

圖5為MoS2和E-MoS2的SEM形貌照片。圖5(a)為MoS2的SEM形貌,圖中MoS2由納米片堆疊成花狀形貌,其微米花直徑范圍為3～5 μm。圖5(b)為E-MoS2的SEM形貌圖,可以看出其形狀仍為花狀,但其微米花直徑減小至400 nm左右。E-MoS2微米花直徑明顯減小的可能原因是:合成過程中MoS2在形核后,過量硫脲轉(zhuǎn)化成的硫氰酸銨分子吸附在MoS2晶核上,抑制了MoS2晶粒的長大,從而導(dǎo)致E-MoS2的尺寸減小。小的微米花直徑有利于E-MoS2催化劑與電解液之間充分接觸,從而有利于其析氫活性的提高。圖6為MoS2和E-MoS2的TEM照片,可以看出MoS2和E-MoS2均呈現(xiàn)明顯的花狀結(jié)構(gòu),且與MoS2相比,E-MoS2的TEM照片的襯度較淺,表明其尺寸較小,堆疊的納米片較少,這與SEM的分析結(jié)果一致。這可能是因為硫氰酸銨嵌入后抑制了MoS2的生長和堆疊。MoS2和E-MoS2的高分辨TEM圖中,MoS2和E-MoS2納米片均為多層結(jié)構(gòu),且MoS2的層間距為0.63 nm,而E-MoS2的層間距擴展到0.93 nm,這說明硫氰酸銨分子嵌入MoS2層間可以使其層間距寬化,結(jié)果與XRD一致。層間距的寬化可以降低電子/離子的擴散勢壘,增強其導(dǎo)電性,顯著改善電子/離子的擴散動力學(xué)[26-27]。另外,層間距的寬化可以優(yōu)化MoS2的電子結(jié)構(gòu),進一步降低其邊緣活性位點的氫吸附自由能[27-28],這均有利于提高MoS2的電催化析氫性能。

圖5 MoS2(a)和E-MoS2(b)的SEM圖Fig.5 SEM images of MoS2(a) and E-MoS2(b)

圖6 MoS2(a)和E-MoS2(b)的TEM圖Fig.6 TEM images of MoS2(a) and E-MoS2(b)

2.2 E-MoS2電催化析氫性能分析

圖7為MoS2和E-MoS2的電催化析氫性能圖。圖7(a)為MoS2和E-MoS2經(jīng)IR校正后的極化曲線,圖中MoS2在-10 mA/cm2電流密度下的析氫過電位為588 mV,展現(xiàn)出較低的析氫活性。而E-MoS2的析氫活性顯著提高,-10 mA/cm2電流密度下的析氫過電位為285 mV,遠低于純MoS2在該電流密度下的過電位。這可能是因為E-MoS2的尺寸減小,增加了其活性邊緣位點的數(shù)量,并且層間距寬化后,優(yōu)化了MoS2的電子結(jié)構(gòu),降低了其氫吸附自由能[26, 28]。圖7(b),(c)為MoS2和E-MoS2于0.1～0.2 V(vsRHE)范圍內(nèi)在20～200 mV/s掃描速率下的CV曲線,圖中所有的CV曲線均無氧化還原峰。根據(jù)CV曲線在0.15 V(vsRHE)下的電流密度,繪制了電容電流密度和掃描速率之間的關(guān)系及其線性擬合函數(shù),如圖7(d)所示。圖中直線斜率的一半即為樣品的Cdl值[29]。從圖中可以看出,E-MoS2的Cdl值為16.6 mF/cm2,約為MoS2的Cdl值(3.2 mF/cm2)的5倍,這表明E-MoS2暴露的活性位點數(shù)量比原始MoS2的更多,因而其析氫性能更好。

圖7 MoS2與E-MoS2的HER性能圖(a)MoS2和E-MoS2的極化曲線;MoS2(b)和E-MoS2(c)在不同掃描速度下的CV圖;(d)0.15 V(vs RHE)電位下的電容電流密度和掃描速率之間的關(guān)系及其線性擬合曲線Fig.7 HER performance of MoS2and E-MoS2(a)LSV curves of MoS2and E-MoS2;CV curves of MoS2(b) and E-MoS2(c) at different scan rates; (d)the relationship between capacitive current density and sweep rate at 0.15 V(vs RHE) and its linear fitting curves

通過研究原始MoS2和E-MoS2的Tafel斜率和交流阻抗譜來評估其電催化析氫反應(yīng)動力學(xué)。根據(jù)極化曲線計算,MoS2和E-MoS2及20%Pt/C的Tafel斜率如圖8(a)所示,分別為122.2,68.5 mV/dec和28.6 mV/dec。斜率越低意味著析氫動力學(xué)更優(yōu)異,此結(jié)果進一步說明E-MoS2比原始MoS2的析氫速率更高。圖8(b)是MoS2和E-MoS2的Nyquist曲線及相應(yīng)的等效電路。插圖中的等效電路模型由測試系統(tǒng)的內(nèi)阻(Ro),電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和恒相位元件(CPE)組成。Rct可以根據(jù)Nyquist曲線的半圓弧直徑確定,是反映電催化析氫反應(yīng)界面動力學(xué)的關(guān)鍵參數(shù)[30]。如圖8(b)所示,MoS2和E-MoS2的Nyquist曲線均呈小半圓弧形狀,且MoS2的Nyquist曲線的圓弧直徑大于E-MoS2。根據(jù)等效電路擬合出的MoS2和E-MoS2的Rct值分別為42.13 Ω和19.24 Ω。E-MoS2更小的Rct值表明其具有比原始MoS2更好的導(dǎo)電性,這可能是層間距的寬化優(yōu)化了E-MoS2的電子結(jié)構(gòu)[27]。優(yōu)異的導(dǎo)電性有利于提高電極材料/電解液界面處的電荷傳輸速率,從而使其析氫速率更高,這些結(jié)果與Tafel曲線的結(jié)果一致。

圖8 MoS2與E-MoS2的Tafel斜率(a)和交流阻抗譜(b)Fig.8 Tafel plots(a) and EIS spectra(b) of MoS2 and E-MoS2

圖9為E-MoS2在-10 mA/cm2電流密度下的恒電流極化曲線。從圖中看出,經(jīng)過20 h恒電流極化測試后,其析氫過電位略有增加,這可能是由于E-MoS2催化劑表面水合氫離子的消耗或殘留的氫氣泡阻礙了析氫反應(yīng)的進行導(dǎo)致[30]。插圖為E-MoS2在0～-0.4 V電位范圍CV連續(xù)測試1000周次前后的極化曲線,測試后與初始的極化曲線相比,在-30 mA/cm2的電流密度下,其析氫過電位僅增加了6.5 mV。這些結(jié)果表明E-MoS2具有良好的析氫穩(wěn)定性。

圖9 E-MoS2在-10 mA/cm2電流密度下的恒電流極化曲線(插圖:E-MoS2的初始極化曲線及在0～-0.4 V(vs RHE)之間100 mV/s下掃描 1000 循環(huán)后的極化曲線)Fig.9 Chronopotentiometry curve of E-MoS2 recorded at current density of -10 mA/cm2(Inset: the polarization curves of E-MoS2 were recorded initially and after 1000 sweeps between 0--0.4 V (vs RHE) at 100 mV/s)

綜上所述,相比原始的MoS2,該E-MoS2電催化析氫性能的提升可歸因于以下兩個方面:(1)層間距的寬化優(yōu)化了MoS2的電子結(jié)構(gòu),減小了其氫吸附自由能[31];且寬化的層間距可以提高MoS2的導(dǎo)電性,使氫的釋放以及質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移效率提高[32]。(2)合成過程中硫氰酸銨分子的原位嵌入抑制了MoS2的生長,減小了MoS2微米花的尺寸,從而使其暴露出更多的活性位點,進而提高MoS2的析氫活性。

3 結(jié)論

(1) 通過在合成MoS2的反應(yīng)物中加入過量硫脲,過量硫脲轉(zhuǎn)化為硫氰酸銨分子,在MoS2生長的同時嵌入MoS2層間,從而實現(xiàn)了層間距寬化的MoS2的一步水熱合成。

(2) 該E-MoS2呈微米花狀形貌,由層間距寬化為0.93 nm的MoS2納米片有序堆疊而成。其層間距寬化的原因可能是反應(yīng)過程中由過量硫脲轉(zhuǎn)變的硫氰酸銨分子嵌入MoS2層間所致。

(3) 該E-MoS2展現(xiàn)出良好的析氫穩(wěn)定性和析氫活性,其在-10 mA/cm2電流密度下的析氫過電位為285 mV,塔菲爾斜率為68.5 mV/dec,遠低于純MoS2在該電流密度下的析氫過電位(588 mV)和塔菲爾斜率(122.2 mV/dec),有望成為一種有前景的非貴金屬析氫電催化劑。