楊瑞寧,劉靜波,劉昌奎,韓三軒,雷曉維,王 楠*

(1 西北工業(yè)大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,西安 710072;2 貴陽航發(fā)精密鑄造有限公司,貴陽 550014;3 中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095;4 航空工業(yè)失效分析中心,北京 100095)

鎳基高溫合金具有優(yōu)異的抗氧化、抗熱腐蝕、高溫組織穩(wěn)定性及高溫力學(xué)性能,是制造航空發(fā)動機葉片的關(guān)鍵材料[1-5]。定向鑄造鎳基高溫合金由于消除了垂直于應(yīng)力方向的晶界,晶向與受力方向平行,因而具備優(yōu)良的高溫綜合性能,特別是縱向力學(xué)性能顯著優(yōu)于非定向鑄造高溫合金,被廣泛應(yīng)用于制造空心渦輪葉片[6-7]。研究發(fā)現(xiàn),向鎳基合金中加入Hf能夠提高晶界的結(jié)合強度[8],促進Re,Mo,Cr等元素向γ相中偏聚,獲得更優(yōu)的固溶強化效果[9],特別是Hf與B元素共同添加后對晶界高溫服役耐久性能提升顯著[10]。因此,為了進一步提升定向鑄造鎳基合金的高溫強度,研究人員開發(fā)出添加微量Hf元素的鎳基高溫合金,如國產(chǎn)高溫合金中的DZ125合金[11]和DZ22合金等[12]。由于Hf在高溫下具有較高的活性,在合金的熔煉和澆注過程中,Hf與合金熔體中的雜質(zhì)以及陶瓷型殼、型芯及坩堝之間可能發(fā)生反應(yīng)形成缺陷,影響葉片的表面質(zhì)量及服役性能[13-15]。王麗麗等[16]研究發(fā)現(xiàn),在1500 ℃以上,具有較高Hf含量的鎳基高溫合金會與陶瓷型芯發(fā)生界面反應(yīng)生成HfO2,反應(yīng)產(chǎn)物富集于鑄件表面,對Al元素與陶瓷型芯的反應(yīng)有較好的抑制作用。李志賢等[17]發(fā)現(xiàn),隨著熔煉溫度提高及保溫時間延長,Hf與陶瓷坩堝的界面化學(xué)反應(yīng)加劇,鑄件表面被致密的HfO2反應(yīng)層覆蓋,并且出現(xiàn)嚴(yán)重的黏砂現(xiàn)象,惡化了鑄件的表面質(zhì)量。Zi等[18]發(fā)現(xiàn),Re的加入能夠一定程度上抑制Hf與陶瓷相的界面反應(yīng),當(dāng)添加6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Re時,界面處形成HfO2的反應(yīng)被完全抑制。

本工作對富Hf夾雜物的特征及其形成機理開展詳細研究,采用掃描電鏡和透射電鏡等手段深入分析富Hf夾雜物的形貌特征、物相結(jié)構(gòu)及成分,進行不同Hf添加量的鎳基合金凝固組織特征的模擬實驗探究,從熱力學(xué)驅(qū)動力的角度探討富Hf夾雜物的形成原因,并給出抑制定向鑄造鎳基高溫合金中形成富Hf夾雜物的解決思路。

1 實驗材料與方法

本工作所用DZ125和DZ22鎳基高溫合金試樣采用定向鑄造工藝制造,合金化學(xué)成分如表1所示。熔煉溫度為1833 K,定向鑄造溫度為1793 K。為了模擬不同含量的Hf加入鎳基合金進行熔煉合金化的情形,配制成分為4.3%Cr,9.0%Co,5.6%Al,2.0%Mo,8.0%W,7.5%Ta,0.5%Nb,余量為Ni的鎳基高溫合金,然后向合金中加入純Hf進行真空電弧熔煉,合金與Hf的質(zhì)量比分別為2∶1,5∶1和10∶1。

表1 鎳基高溫合金試樣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of Ni-based superalloy samples(mass fraction/%)

前期熒光檢測過程中,在DZ125和DZ22合金鑄件表面發(fā)現(xiàn)夾雜物缺陷。切取缺陷部位并采用金相試樣制備流程磨制并拋光,然后超聲清洗試樣表面。采用FEI Verios G4型掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)表征夾雜物的形貌及化學(xué)成分;采用FEI Talos F200X型透射電鏡觀察TEM樣品的微觀結(jié)構(gòu)及成分,加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 富Hf夾雜物的特征

采用掃描電鏡的背散射電子模式觀察DZ125合金和DZ22合金組織中的夾雜物形態(tài),如圖1所示。對圖1中點1～4夾雜物進行能譜分析,結(jié)果如表2所示?？芍?兩種合金中均可觀察到不規(guī)則形態(tài)的白亮及灰色夾雜物,位于鑄件的邊緣。由圖1(a)可以看出,DZ125合金的夾雜物呈較細的絲帶狀,形態(tài)較為分散。對白色區(qū)域進行能譜分析發(fā)現(xiàn),夾雜物主要為Hf的氧化物,Hf和O的總質(zhì)量占比達88%,此外還含有少量的Ni,Cr,Co,Al等元素。由圖1(b)可知,DZ22合金的夾雜物尺寸超過100 μm,白亮相(bright phase,BP)呈較寬的帶狀,與之伴生的灰色相呈塊狀。能譜分析表明,白亮相為Hf的氧化物,并可能含有少量Ni?；疑喑煞州^為復(fù)雜,主要由Ni,O,Al組成,推測以Ni和Al的氧化物為主。有研究表明[19],鎳基合金中的Hf元素具有很強的趨膚效應(yīng),這是導(dǎo)致富Hf夾雜物集中分布于鑄件表面附近區(qū)域的原因。

由于Hf十分活潑,與氧的結(jié)合往往存在HfO1.1～HfO2多個化合物狀態(tài)。為了確定DZ125和DZ22兩種鎳基高溫合金中Hf氧化物的物相結(jié)構(gòu),采用聚焦離子束(focused ion beam,FIB)從富Hf區(qū)域制取透射電鏡(TEM)試樣,取樣位置如圖1所示。圖2為DZ125鎳基高溫合金富Hf夾雜物的物相成分分析。圖2(a)的頂部為圖1(a)中的SEM樣品上表面,對圖2(a)進行成分面掃描,結(jié)果如圖2(b)～(h)所示?？梢钥闯?樣品的頂部和底部均為富Hf和O的物相,其余區(qū)域含有Ni,Cr,Mo,Ti,Al等元素,應(yīng)為Ni基高溫合金基體。對樣品頂部附近的富Hf區(qū)進行高分辨觀察(HRTEM)和選區(qū)衍射分析(SAED),結(jié)果如圖2(i)所示。測量得到的晶面間距分別為0.508 nm和0.376 nm,分別對應(yīng)HfO2的(001)晶面和(110)晶面,衍射花樣也證實富Hf相為HfO2。因此,可以確定DZ125合金的白色夾雜物為HfO2。Chourasia等[20]研究發(fā)現(xiàn),隨著溫度升高,HfO1-x中Hf的價態(tài)會升高,在300 ℃以上,Hf的氧化物完全轉(zhuǎn)變?yōu)镠fO2,因此本工作中Hf在高溫下形成HfO2是合理的。此外還發(fā)現(xiàn),鎳基高溫合金和HfO2相的結(jié)合界面處存在較為明顯的富Al區(qū),根據(jù)Al和O的元素分布圖,推測富鋁相可能為Al2O3。

圖2 DZ125鎳基高溫合金富Hf夾雜物的物相成分分析(a)TEM圖;(b)Hf;(c)O;(d)Al;(e)Ni;(f)Cr;(g)Ti;(h)Mo;(i)高分辨形貌和選區(qū)衍射花樣Fig.2 Phase composition analysis of Hf-rich inclusions in DZ125 Ni-based superalloy(a)TEM image;(b)Hf;(c)O;(d)Al;(e)Ni;(f)Cr;(g)Ti;(h)Mo;(i)HRTEM image and SAED pattern

圖3為DZ22鎳基高溫合金富Hf夾雜物的物相成分分析。圖3(a)為FIB樣品的組織形貌,其頂部為圖1(b)中的SEM樣品上表面。該樣品包含孿晶組織特征,需要說明的是,樣品中部和左下角的黑色區(qū)域為FIB制樣形成的孔洞。對圖3(a)進行成分面掃描,結(jié)果如圖3(b),(c)所示,根據(jù)成分分布可以看出,所觀察區(qū)域成分相對較均勻,僅包含Hf和O兩種元素,與圖1(b)中FIB樣品區(qū)域的成分特征一致。圖3(d)的HRTEM結(jié)果和SAED衍射分析結(jié)果表明,富Hf氧化物為HfO2相。需要指出的是,由于DZ125合金的富Hf夾雜物呈較細的絲帶狀,FIB切取的TEM樣品在頂部觀察到明顯的富Hf區(qū)(見圖2(a),(b)),富Hf區(qū)的下部是高溫合金的基體,該區(qū)域元素種類比較復(fù)雜。DZ22合金FIB切取的樣品是在大塊富Hf夾雜物位置,因此圖3中的TEM樣品整體都是Hf的氧化物,并未觀察到其他元素。

圖3 DZ22鎳基高溫合金富Hf夾雜物的物相成分分析(a)TEM圖;(b)Hf;(c)O;(d)高分辨形貌和選區(qū)衍射花樣Fig.3 Phase composition analysis of Hf-rich inclusions in DZ22 Ni-based superalloy(a)TEM image;(b)Hf;(c)O;(d)HRTEM image and SAED pattern

2.2 富Hf夾雜物的成因分析

2.2.1 Hf的添加及分散性

通過對富Hf夾雜物的分析可以看出,Hf在鑄造組織中分布不均勻,主要集中在鑄件的表面,可能與Hf的溶解不充分有關(guān)。為了模擬不同含量的Hf加入鎳基合金進行熔煉合金化的情形,配制三種不同Hf含量的鎳基高溫合金,合金與Hf質(zhì)量比分別為2∶1,5∶1和10∶1。熔煉得到的組織背散射電子照片如圖4所示?？梢钥闯?三種成分的合金中均含有白亮相和較暗相,其中圖4(a)的白亮相十分粗大,且具有更高的體積分?jǐn)?shù),隨著Hf含量的降低,白亮相尺寸逐漸減小,分布也更為均勻,如圖4(b),(c)所示。對組織中白亮相和較暗相進行成分分析,如表3所示。圖5為不同樣品中白亮相和較暗相(dark phase,DP)Hf含量對比。可見,白亮相明顯富Hf,當(dāng)合金與Hf質(zhì)量比為2∶1時,白亮相的Hf含量達46.52%,合金與Hf質(zhì)量比為5∶1和10∶1時,白亮相的Hf含量也高達43.71%和33.34%。與之相比,表3中點6,8,10的成分說明,較暗相的Ni含量更高,但其Hf含量明顯低于白亮相。模擬實驗表明,鎳基高溫合金中Hf具有較高的聚集性,局部Hf含量較高時易形成百微米以上的大尺寸富Hf相,因此應(yīng)適當(dāng)延長熔體均勻化時間,對熔體進行良好攪拌,抑制組織中產(chǎn)生大尺寸的富Hf相。

圖4 模擬富Hf條件下鎳基高溫合金的凝固組織(a)2∶1;(b)5∶1;(c)10∶1Fig.4 Solidification microstructures of Ni-based superalloy under simulated Hf-rich conditions(a)2∶1;(b)5∶1;(c)10∶1

圖5 模擬富Hf條件下試樣不同相的Hf含量對比Fig.5 Comparison of Hf contents in different phases of simulated Hf-rich samples

表3 模擬富Hf條件下鎳基高溫合金試樣的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 EDS analysis results of Ni-based superalloy samples under simulated Hf-rich conditions(mass fraction/%)

2.2.2 Hf與氧之間的反應(yīng)活性

據(jù)文獻報道[21],Hf與氧具有很強的結(jié)合能力。由于DZ125和DZ22合金中的富Hf夾雜物為HfO2,探討當(dāng)合金熔體中存在氧時[22],鎳基高溫合金中的主要合金元素與氧結(jié)合的能力,從而理解夾雜物為何主要是HfO2。圖6為鎳基高溫合金中主要元素氧化物的吉布斯自由能與溫度之間的關(guān)系曲線及外推得到的1773 K自由能數(shù)值。文獻[23]給出了各類合金元素氧化物在高溫狀態(tài)下的吉布斯自由能數(shù)據(jù),本工作選取CoO,NiO,WO2,Cr2O3,TiO2,HfO2和Al2O3七種主要元素的氧化物數(shù)據(jù),繪制標(biāo)準(zhǔn)壓力條件下吉布斯自由能G和溫度T之間的關(guān)系,如圖6(a)所示。需要注意的是,由于G-T關(guān)系曲線總體呈線性[24],圖6(a)曲線的虛線部分為線性外推得到的?？梢钥闯?在1123～1873 K區(qū)間,吉布斯自由能均為負(fù)值。通過自由能數(shù)值對比發(fā)現(xiàn),HfO2和Al2O3的生成驅(qū)動力很強,Co和Ni形成氧化物的能力較弱。圖6(b)為1773 K下(接近DZ125和DZ22合金的熔鑄溫度)七種氧化物的吉布斯自由能對比?？梢?HfO2具有最負(fù)的自由能,形成氧化物的驅(qū)動力最強,與之接近的是Al2O3,其次是TiO2。由此可見,當(dāng)熔體或周圍介質(zhì)中含有一定濃度的氧時,極易形成Hf的氧化物,由于Hf的趨膚效應(yīng),HfO2傾向于在鑄件表面形成。值得注意的是,在1525 K以下Al2O3的吉布斯自由能低于HfO2(圖6(a))。在此狀態(tài)下,[Al]有與HfO2發(fā)生反應(yīng)爭奪[O]的傾向,但此時高溫合金及HfO2夾雜物均為固相,[Al]與HfO2的反應(yīng)速率顯著降低。這是因為:(1)固態(tài)高溫合金中的[Al]被晶格釘扎,僅可做短程的擴散,可參與反應(yīng)的[Al]原子更少;(2)溫度下降使得反應(yīng)速率不斷降低;(3)固相反應(yīng)難于液態(tài)?；谏鲜鲆蛩?最終鑄件組織中呈現(xiàn)HfO2與Al2O3夾雜物伴生的特征(圖1)。

圖6 鎳基高溫合金中主要元素氧化物的吉布斯自由能與溫度之間的關(guān)系曲線(a)及外推得到的1773 K吉布斯自由能(b)Fig.6 Gibbs free energy versus temperature plots of the main elements oxides in Ni-based superalloys(a) and the Gibbs free energies at 1773 K obtained by extrapolation(b)

2.2.3 Hf與陶瓷型殼/型芯之間的反應(yīng)活性

(1)

(2)

(3)

可見,在高溫狀態(tài)下,Hf與三種氧化物陶瓷相均可自發(fā)反應(yīng)生成HfO2,反應(yīng)驅(qū)動力大小順序為SiO2>Al2O3>ZrO2,即SiO2與Hf的反應(yīng)活性最高,Al2O3的反應(yīng)活性居中,ZrO2的活性較低。Chen等[27]研究發(fā)現(xiàn),高溫合金中Hf與氧化物陶瓷的界面反應(yīng)受到Hf含量的顯著影響。當(dāng)Hf含量低于1.17%時,陶瓷與Hf不發(fā)生界面反應(yīng);當(dāng)Hf含量超過1.17%時,則會發(fā)生界面反應(yīng)形成Hf的氧化層。Hf含量增多對界面反應(yīng)的作用主要來自兩方面:一是引起Hf元素活度的升高,二是熔體/陶瓷界面潤濕性的提升[27]。由于DZ125和DZ22高溫合金的Hf含量均為1.5%,因而與氧化物陶瓷具有較強的界面反應(yīng)活性。鑒于本工作中發(fā)現(xiàn)的鑄件表層HfO2夾雜物存在于鑄件外表面,由此可知,HfO2夾雜物的產(chǎn)生是由于金屬熔體與陶瓷型殼的界面反應(yīng)所致。

DZ125和DZ22兩種高溫合金均采用Al2O3陶瓷型殼,該型殼使用硅溶膠(含SiO2)作為黏結(jié)劑。為了探究界面反應(yīng)的情況,對澆注前后陶瓷型殼表面的形貌和成分進行分析,如圖7和表4所示?？梢钥闯?澆注前后陶瓷型殼的形貌總體上變化較小。Si的含量發(fā)生明顯變化,澆注前型殼表面Si含量最高為22.04%,澆注后表面Si含量低于2%。由式(1)可知,SiO2與Hf的反應(yīng)活性最大,這對HfO2的形成是有貢獻的。在Hf分散不充分的條件下,由于Hf傾向于向熔體表面即氧化物陶瓷相/熔體的界面聚集,在高溫下Hf與Al2O3,SiO2發(fā)生反應(yīng),從而導(dǎo)致鑄件表層HfO2夾雜物的形成。Hf與Al2O3的反應(yīng)勢必會使HfO2(圖1中的白亮相)相鄰位置產(chǎn)生富Al相(圖1中的灰色相),導(dǎo)致富Hf夾雜物與富Al夾雜物伴生出現(xiàn)。需要指出的是,圖1中的灰色相未探測到Si元素,這是因為,硅溶膠黏結(jié)劑的含量遠遠低于Al2O3陶瓷基體?；谝陨戏治?認(rèn)為應(yīng)開發(fā)具有更高化學(xué)穩(wěn)定性的復(fù)合型陶瓷型殼/型芯,降低熔體在陶瓷表面的潤濕性,從而抑制高溫狀態(tài)下Hf與陶瓷的界面反應(yīng),減少HfO2的產(chǎn)生。

圖7 澆鑄前(a)后(b)陶瓷型殼的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of ceramic mould shell before(a) and after(b) casting

表4 鎳基高溫合金澆鑄前后陶瓷型殼表面的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 4 EDS analysis results of surfaces of ceramic mould shell before and after casting of Ni-based superalloy(mass fraction/%)

3 結(jié)論

(1)DZ125和DZ22鎳基高溫合金鑄件的邊緣存在不規(guī)則形態(tài)的夾雜物,其中白亮相富Hf和O,灰色相以Ni,Al,O為主要成分。經(jīng)透射電鏡分析,確定白亮夾雜物為HfO2,灰色夾雜物中含有Al2O3。

(2)鎳基高溫合金中的Hf元素具有較高的聚集傾向,局部Hf含量較高時可形成百微米以上的大尺寸富Hf相。隨著合金Hf含量的降低,富Hf相尺寸減小且分布更為均勻。

(3)高溫下Hf與熔體中的氧、陶瓷型殼/型芯表面的Al2O3,SiO2等氧化物具有高的自發(fā)反應(yīng)驅(qū)動力,易在鑄件表面反應(yīng)生成HfO2夾雜物。