楊瑞寧,劉靜波,劉昌奎,韓三軒,雷曉維,王 楠*

(1 西北工業(yè)大學 物理科學與技術學院,西安 710072;2 貴陽航發(fā)精密鑄造有限公司,貴陽 550014;3 中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095;4 航空工業(yè)失效分析中心,北京 100095)

鎳基高溫合金具有優(yōu)異的抗氧化、抗熱腐蝕、高溫組織穩(wěn)定性及高溫力學性能,是制造航空發(fā)動機葉片的關鍵材料[1-5]。定向鑄造鎳基高溫合金由于消除了垂直于應力方向的晶界,晶向與受力方向平行,因而具備優(yōu)良的高溫綜合性能,特別是縱向力學性能顯著優(yōu)于非定向鑄造高溫合金,被廣泛應用于制造空心渦輪葉片[6-7]。研究發(fā)現(xiàn),向鎳基合金中加入Hf能夠提高晶界的結合強度[8],促進Re,Mo,Cr等元素向γ相中偏聚,獲得更優(yōu)的固溶強化效果[9],特別是Hf與B元素共同添加后對晶界高溫服役耐久性能提升顯著[10]。因此,為了進一步提升定向鑄造鎳基合金的高溫強度,研究人員開發(fā)出添加微量Hf元素的鎳基高溫合金,如國產(chǎn)高溫合金中的DZ125合金[11]和DZ22合金等[12]。由于Hf在高溫下具有較高的活性,在合金的熔煉和澆注過程中,Hf與合金熔體中的雜質以及陶瓷型殼、型芯及坩堝之間可能發(fā)生反應形成缺陷,影響葉片的表面質量及服役性能[13-15]。王麗麗等[16]研究發(fā)現(xiàn),在1500 ℃以上,具有較高Hf含量的鎳基高溫合金會與陶瓷型芯發(fā)生界面反應生成HfO2,反應產(chǎn)物富集于鑄件表面,對Al元素與陶瓷型芯的反應有較好的抑制作用。李志賢等[17]發(fā)現(xiàn),隨著熔煉溫度提高及保溫時間延長,Hf與陶瓷坩堝的界面化學反應加劇,鑄件表面被致密的HfO2反應層覆蓋,并且出現(xiàn)嚴重的黏砂現(xiàn)象,惡化了鑄件的表面質量。Zi等[18]發(fā)現(xiàn),Re的加入能夠一定程度上抑制Hf與陶瓷相的界面反應,當添加6%(質量分數(shù),下同)Re時,界面處形成HfO2的反應被完全抑制。

本工作對富Hf夾雜物的特征及其形成機理開展詳細研究,采用掃描電鏡和透射電鏡等手段深入分析富Hf夾雜物的形貌特征、物相結構及成分,進行不同Hf添加量的鎳基合金凝固組織特征的模擬實驗探究,從熱力學驅動力的角度探討富Hf夾雜物的形成原因,并給出抑制定向鑄造鎳基高溫合金中形成富Hf夾雜物的解決思路。

1 實驗材料與方法

本工作所用DZ125和DZ22鎳基高溫合金試樣采用定向鑄造工藝制造,合金化學成分如表1所示。熔煉溫度為1833 K,定向鑄造溫度為1793 K。為了模擬不同含量的Hf加入鎳基合金進行熔煉合金化的情形,配制成分為4.3%Cr,9.0%Co,5.6%Al,2.0%Mo,8.0%W,7.5%Ta,0.5%Nb,余量為Ni的鎳基高溫合金,然后向合金中加入純Hf進行真空電弧熔煉,合金與Hf的質量比分別為2∶1,5∶1和10∶1。

表1 鎳基高溫合金試樣的化學成分(質量分數(shù)/%)Table 1 Chemical compositions of Ni-based superalloy samples(mass fraction/%)

前期熒光檢測過程中,在DZ125和DZ22合金鑄件表面發(fā)現(xiàn)夾雜物缺陷。切取缺陷部位并采用金相試樣制備流程磨制并拋光,然后超聲清洗試樣表面。采用FEI Verios G4型掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)表征夾雜物的形貌及化學成分;采用FEI Talos F200X型透射電鏡觀察TEM樣品的微觀結構及成分,加速電壓為200 kV。

2 結果與分析

2.1 富Hf夾雜物的特征

采用掃描電鏡的背散射電子模式觀察DZ125合金和DZ22合金組織中的夾雜物形態(tài),如圖1所示。對圖1中點1～4夾雜物進行能譜分析,結果如表2所示?？芍?兩種合金中均可觀察到不規(guī)則形態(tài)的白亮及灰色夾雜物,位于鑄件的邊緣。由圖1(a)可以看出,DZ125合金的夾雜物呈較細的絲帶狀,形態(tài)較為分散。對白色區(qū)域進行能譜分析發(fā)現(xiàn),夾雜物主要為Hf的氧化物,Hf和O的總質量占比達88%,此外還含有少量的Ni,Cr,Co,Al等元素。由圖1(b)可知,DZ22合金的夾雜物尺寸超過100 μm,白亮相(bright phase,BP)呈較寬的帶狀,與之伴生的灰色相呈塊狀。能譜分析表明,白亮相為Hf的氧化物,并可能含有少量Ni?；疑喑煞州^為復雜,主要由Ni,O,Al組成,推測以Ni和Al的氧化物為主。有研究表明[19],鎳基合金中的Hf元素具有很強的趨膚效應,這是導致富Hf夾雜物集中分布于鑄件表面附近區(qū)域的原因。

由于Hf十分活潑,與氧的結合往往存在HfO1.1～HfO2多個化合物狀態(tài)。為了確定DZ125和DZ22兩種鎳基高溫合金中Hf氧化物的物相結構,采用聚焦離子束(focused ion beam,FIB)從富Hf區(qū)域制取透射電鏡(TEM)試樣,取樣位置如圖1所示。圖2為DZ125鎳基高溫合金富Hf夾雜物的物相成分分析。圖2(a)的頂部為圖1(a)中的SEM樣品上表面,對圖2(a)進行成分面掃描,結果如圖2(b)～(h)所示?？梢钥闯?樣品的頂部和底部均為富Hf和O的物相,其余區(qū)域含有Ni,Cr,Mo,Ti,Al等元素,應為Ni基高溫合金基體。對樣品頂部附近的富Hf區(qū)進行高分辨觀察(HRTEM)和選區(qū)衍射分析(SAED),結果如圖2(i)所示。測量得到的晶面間距分別為0.508 nm和0.376 nm,分別對應HfO2的(001)晶面和(110)晶面,衍射花樣也證實富Hf相為HfO2。因此,可以確定DZ125合金的白色夾雜物為HfO2。Chourasia等[20]研究發(fā)現(xiàn),隨著溫度升高,HfO1-x中Hf的價態(tài)會升高,在300 ℃以上,Hf的氧化物完全轉變?yōu)镠fO2,因此本工作中Hf在高溫下形成HfO2是合理的。此外還發(fā)現(xiàn),鎳基高溫合金和HfO2相的結合界面處存在較為明顯的富Al區(qū),根據(jù)Al和O的元素分布圖,推測富鋁相可能為Al2O3。

圖2 DZ125鎳基高溫合金富Hf夾雜物的物相成分分析(a)TEM圖;(b)Hf;(c)O;(d)Al;(e)Ni;(f)Cr;(g)Ti;(h)Mo;(i)高分辨形貌和選區(qū)衍射花樣Fig.2 Phase composition analysis of Hf-rich inclusions in DZ125 Ni-based superalloy(a)TEM image;(b)Hf;(c)O;(d)Al;(e)Ni;(f)Cr;(g)Ti;(h)Mo;(i)HRTEM image and SAED pattern

圖3為DZ22鎳基高溫合金富Hf夾雜物的物相成分分析。圖3(a)為FIB樣品的組織形貌,其頂部為圖1(b)中的SEM樣品上表面。該樣品包含孿晶組織特征,需要說明的是,樣品中部和左下角的黑色區(qū)域為FIB制樣形成的孔洞。對圖3(a)進行成分面掃描,結果如圖3(b),(c)所示,根據(jù)成分分布可以看出,所觀察區(qū)域成分相對較均勻,僅包含Hf和O兩種元素,與圖1(b)中FIB樣品區(qū)域的成分特征一致。圖3(d)的HRTEM結果和SAED衍射分析結果表明,富Hf氧化物為HfO2相。需要指出的是,由于DZ125合金的富Hf夾雜物呈較細的絲帶狀,FIB切取的TEM樣品在頂部觀察到明顯的富Hf區(qū)(見圖2(a),(b)),富Hf區(qū)的下部是高溫合金的基體,該區(qū)域元素種類比較復雜。DZ22合金FIB切取的樣品是在大塊富Hf夾雜物位置,因此圖3中的TEM樣品整體都是Hf的氧化物,并未觀察到其他元素。

圖3 DZ22鎳基高溫合金富Hf夾雜物的物相成分分析(a)TEM圖;(b)Hf;(c)O;(d)高分辨形貌和選區(qū)衍射花樣Fig.3 Phase composition analysis of Hf-rich inclusions in DZ22 Ni-based superalloy(a)TEM image;(b)Hf;(c)O;(d)HRTEM image and SAED pattern

2.2 富Hf夾雜物的成因分析

2.2.1 Hf的添加及分散性

通過對富Hf夾雜物的分析可以看出,Hf在鑄造組織中分布不均勻,主要集中在鑄件的表面,可能與Hf的溶解不充分有關。為了模擬不同含量的Hf加入鎳基合金進行熔煉合金化的情形,配制三種不同Hf含量的鎳基高溫合金,合金與Hf質量比分別為2∶1,5∶1和10∶1。熔煉得到的組織背散射電子照片如圖4所示?？梢钥闯?三種成分的合金中均含有白亮相和較暗相,其中圖4(a)的白亮相十分粗大,且具有更高的體積分數(shù),隨著Hf含量的降低,白亮相尺寸逐漸減小,分布也更為均勻,如圖4(b),(c)所示。對組織中白亮相和較暗相進行成分分析,如表3所示。圖5為不同樣品中白亮相和較暗相(dark phase,DP)Hf含量對比?？梢?白亮相明顯富Hf,當合金與Hf質量比為2∶1時,白亮相的Hf含量達46.52%,合金與Hf質量比為5∶1和10∶1時,白亮相的Hf含量也高達43.71%和33.34%。與之相比,表3中點6,8,10的成分說明,較暗相的Ni含量更高,但其Hf含量明顯低于白亮相。模擬實驗表明,鎳基高溫合金中Hf具有較高的聚集性,局部Hf含量較高時易形成百微米以上的大尺寸富Hf相,因此應適當延長熔體均勻化時間,對熔體進行良好攪拌,抑制組織中產(chǎn)生大尺寸的富Hf相。

圖4 模擬富Hf條件下鎳基高溫合金的凝固組織(a)2∶1;(b)5∶1;(c)10∶1Fig.4 Solidification microstructures of Ni-based superalloy under simulated Hf-rich conditions(a)2∶1;(b)5∶1;(c)10∶1

圖5 模擬富Hf條件下試樣不同相的Hf含量對比Fig.5 Comparison of Hf contents in different phases of simulated Hf-rich samples

表3 模擬富Hf條件下鎳基高溫合金試樣的能譜分析結果(質量分數(shù)/%)Table 3 EDS analysis results of Ni-based superalloy samples under simulated Hf-rich conditions(mass fraction/%)

2.2.2 Hf與氧之間的反應活性

據(jù)文獻報道[21],Hf與氧具有很強的結合能力。由于DZ125和DZ22合金中的富Hf夾雜物為HfO2,探討當合金熔體中存在氧時[22],鎳基高溫合金中的主要合金元素與氧結合的能力,從而理解夾雜物為何主要是HfO2。圖6為鎳基高溫合金中主要元素氧化物的吉布斯自由能與溫度之間的關系曲線及外推得到的1773 K自由能數(shù)值。文獻[23]給出了各類合金元素氧化物在高溫狀態(tài)下的吉布斯自由能數(shù)據(jù),本工作選取CoO,NiO,WO2,Cr2O3,TiO2,HfO2和Al2O3七種主要元素的氧化物數(shù)據(jù),繪制標準壓力條件下吉布斯自由能G和溫度T之間的關系,如圖6(a)所示。需要注意的是,由于G-T關系曲線總體呈線性[24],圖6(a)曲線的虛線部分為線性外推得到的?？梢钥闯?在1123～1873 K區(qū)間,吉布斯自由能均為負值。通過自由能數(shù)值對比發(fā)現(xiàn),HfO2和Al2O3的生成驅動力很強,Co和Ni形成氧化物的能力較弱。圖6(b)為1773 K下(接近DZ125和DZ22合金的熔鑄溫度)七種氧化物的吉布斯自由能對比?？梢?HfO2具有最負的自由能,形成氧化物的驅動力最強,與之接近的是Al2O3,其次是TiO2。由此可見,當熔體或周圍介質中含有一定濃度的氧時,極易形成Hf的氧化物,由于Hf的趨膚效應,HfO2傾向于在鑄件表面形成。值得注意的是,在1525 K以下Al2O3的吉布斯自由能低于HfO2(圖6(a))。在此狀態(tài)下,[Al]有與HfO2發(fā)生反應爭奪[O]的傾向,但此時高溫合金及HfO2夾雜物均為固相,[Al]與HfO2的反應速率顯著降低。這是因為:(1)固態(tài)高溫合金中的[Al]被晶格釘扎,僅可做短程的擴散,可參與反應的[Al]原子更少;(2)溫度下降使得反應速率不斷降低;(3)固相反應難于液態(tài)?；谏鲜鲆蛩?最終鑄件組織中呈現(xiàn)HfO2與Al2O3夾雜物伴生的特征(圖1)。

圖6 鎳基高溫合金中主要元素氧化物的吉布斯自由能與溫度之間的關系曲線(a)及外推得到的1773 K吉布斯自由能(b)Fig.6 Gibbs free energy versus temperature plots of the main elements oxides in Ni-based superalloys(a) and the Gibbs free energies at 1773 K obtained by extrapolation(b)

2.2.3 Hf與陶瓷型殼/型芯之間的反應活性

(1)

(2)

(3)

可見,在高溫狀態(tài)下,Hf與三種氧化物陶瓷相均可自發(fā)反應生成HfO2,反應驅動力大小順序為SiO2>Al2O3>ZrO2,即SiO2與Hf的反應活性最高,Al2O3的反應活性居中,ZrO2的活性較低。Chen等[27]研究發(fā)現(xiàn),高溫合金中Hf與氧化物陶瓷的界面反應受到Hf含量的顯著影響。當Hf含量低于1.17%時,陶瓷與Hf不發(fā)生界面反應;當Hf含量超過1.17%時,則會發(fā)生界面反應形成Hf的氧化層。Hf含量增多對界面反應的作用主要來自兩方面:一是引起Hf元素活度的升高,二是熔體/陶瓷界面潤濕性的提升[27]。由于DZ125和DZ22高溫合金的Hf含量均為1.5%,因而與氧化物陶瓷具有較強的界面反應活性。鑒于本工作中發(fā)現(xiàn)的鑄件表層HfO2夾雜物存在于鑄件外表面,由此可知,HfO2夾雜物的產(chǎn)生是由于金屬熔體與陶瓷型殼的界面反應所致。

DZ125和DZ22兩種高溫合金均采用Al2O3陶瓷型殼,該型殼使用硅溶膠(含SiO2)作為黏結劑。為了探究界面反應的情況,對澆注前后陶瓷型殼表面的形貌和成分進行分析,如圖7和表4所示?？梢钥闯?澆注前后陶瓷型殼的形貌總體上變化較小。Si的含量發(fā)生明顯變化,澆注前型殼表面Si含量最高為22.04%,澆注后表面Si含量低于2%。由式(1)可知,SiO2與Hf的反應活性最大,這對HfO2的形成是有貢獻的。在Hf分散不充分的條件下,由于Hf傾向于向熔體表面即氧化物陶瓷相/熔體的界面聚集,在高溫下Hf與Al2O3,SiO2發(fā)生反應,從而導致鑄件表層HfO2夾雜物的形成。Hf與Al2O3的反應勢必會使HfO2(圖1中的白亮相)相鄰位置產(chǎn)生富Al相(圖1中的灰色相),導致富Hf夾雜物與富Al夾雜物伴生出現(xiàn)。需要指出的是,圖1中的灰色相未探測到Si元素,這是因為,硅溶膠黏結劑的含量遠遠低于Al2O3陶瓷基體?；谝陨戏治?認為應開發(fā)具有更高化學穩(wěn)定性的復合型陶瓷型殼/型芯,降低熔體在陶瓷表面的潤濕性,從而抑制高溫狀態(tài)下Hf與陶瓷的界面反應,減少HfO2的產(chǎn)生。

圖7 澆鑄前(a)后(b)陶瓷型殼的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of ceramic mould shell before(a) and after(b) casting

表4 鎳基高溫合金澆鑄前后陶瓷型殼表面的能譜分析結果(質量分數(shù)/%)Table 4 EDS analysis results of surfaces of ceramic mould shell before and after casting of Ni-based superalloy(mass fraction/%)

3 結論

(1)DZ125和DZ22鎳基高溫合金鑄件的邊緣存在不規(guī)則形態(tài)的夾雜物,其中白亮相富Hf和O,灰色相以Ni,Al,O為主要成分。經(jīng)透射電鏡分析,確定白亮夾雜物為HfO2,灰色夾雜物中含有Al2O3。

(2)鎳基高溫合金中的Hf元素具有較高的聚集傾向,局部Hf含量較高時可形成百微米以上的大尺寸富Hf相。隨著合金Hf含量的降低,富Hf相尺寸減小且分布更為均勻。

(3)高溫下Hf與熔體中的氧、陶瓷型殼/型芯表面的Al2O3,SiO2等氧化物具有高的自發(fā)反應驅動力,易在鑄件表面反應生成HfO2夾雜物。