陳 剛,羅 濤,吳 昊,唐嘯天

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410082)

與傳統(tǒng)金屬材料相比,金屬基復(fù)合材料具有更高的強(qiáng)度和剛度、優(yōu)良的耐磨性,在航空航天、汽車(chē)動(dòng)力、軍事裝備等結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,尤其是顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料[1-4]。但有研究表明,在合金材料中添加顆粒會(huì)降低塑性,這在一定程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用[5]。近年來(lái),高熵合金(HEAs)具有組織、結(jié)構(gòu)與性能可調(diào)性而引起了人們的廣泛關(guān)注,在某些性能方面也展現(xiàn)出比傳統(tǒng)合金更佳的優(yōu)越性。例如,WNbMoTa和WNbMoTaV兩種高熵合金比Inconel 718鎳基高溫合金表現(xiàn)出更為優(yōu)異的高溫性能[6]。

為了進(jìn)一步改善高熵合金的綜合性能,廣大科研人員做了大量的探索與研究。首先是結(jié)合第一性原理計(jì)算與相圖模擬設(shè)計(jì)并優(yōu)化合金成分[7-10],其次采用先進(jìn)的材料制備技術(shù)以及合金的后處理方法改進(jìn)其性能[11-14]。除此之外,在高熵合金中引入恰當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)相以形成高熵合金基復(fù)合材料[15-17],現(xiàn)已成為提高高熵合金強(qiáng)度、塑性、韌性、硬度、耐磨耐蝕性和高溫抗氧化性能等的重要途徑。目前,關(guān)于高熵合金基復(fù)合材料的研究已取得重要進(jìn)展,本文將介紹近年來(lái)高熵合金基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀,包括增強(qiáng)相選擇、制備工藝、相結(jié)構(gòu)與組織、硬度、強(qiáng)塑性和耐磨耐蝕等性能以及強(qiáng)化機(jī)制。

1 高熵合金基復(fù)合材料的增強(qiáng)相

增強(qiáng)相的選擇將直接影響高熵合金基復(fù)合材料的性能。理想的增強(qiáng)相加入到基體中,在保證材料塑性的前提下不僅能夠提高材料的硬度、強(qiáng)度,還能提高材料的耐磨耐蝕性和高溫穩(wěn)定性。因此,在選擇增強(qiáng)相時(shí),不僅要考慮增強(qiáng)相的物理、化學(xué)及力學(xué)性能,更應(yīng)考慮增強(qiáng)相與基體的潤(rùn)濕性和相容性,以獲得界面結(jié)合良好、增強(qiáng)相分布均勻、性能優(yōu)異的復(fù)合材料[18]。目前,在已報(bào)道的高熵合金基復(fù)合材料中的增強(qiáng)相主要有3大類(lèi),如圖1所示。由圖可知,研究最多的是將具有高熔點(diǎn)、高硬度、高比強(qiáng)度/剛度的陶瓷顆粒作為增強(qiáng)相,有TiC,SiC,NbC,TaC,TiN,TiB2,ZrO2和Al2O3顆粒;其次是耐磨耐蝕的碳化物(MC)作為增強(qiáng)相,包括WC,Cr2C3以及其他碳化物;此外,還有金屬單質(zhì)作為增強(qiáng)相,例如Pb,W。

圖1 高熵合金基復(fù)合材料的增強(qiáng)相分布圖Fig.1 Reinforcement phase distributions of high entropy alloy matrix composites

1.1 陶瓷顆粒增強(qiáng)相

由于TiC增強(qiáng)粒子在基體中硬度高、分布均勻,且界面非常干凈、無(wú)反應(yīng)層,以及Ti對(duì)C的高安全性和TiC與HEAs之間良好的潤(rùn)濕性等性質(zhì)[19-20],被用作顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合材料中的主要增強(qiáng)相。Yim等[15]在探究TiC增強(qiáng)CoCrFeMnNi高熵合金基復(fù)合材料的組織演變和力學(xué)性能中發(fā)現(xiàn),燒結(jié)后含TiC和不含TiC合金的平均晶粒尺寸分別為5.1 μm和10.6 μm,在CoCrFeMnNi合金中加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的TiC納米粒子,可獲得細(xì)小的晶粒尺寸、高的屈服強(qiáng)度和高的應(yīng)變硬化,使材料的壓縮屈服強(qiáng)度由507 MPa提高到698 MPa,壓縮斷裂強(qiáng)度由1527 MPa提高到2216 MPa,但不影響材料的塑性。Cheng等[21]研究了TiC對(duì)FeCoCrNiMn合金組織和力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明合金組織中含有以面心立方固溶體為基體相的少量TiC,M23C6和M7C3(其中M=Cr,Mn,Fe)碳化物。元素Ti和C的加入顯著提高了FeCoCrNiMn合金的室溫抗壓屈服強(qiáng)度,由774 MPa提高到1445 MPa(提高86.7%),但抗壓強(qiáng)度和塑性有所降低。

Rogal等[22]設(shè)計(jì)了新型金屬基納米復(fù)合材料,以CoCrFeMnNi高熵合金為基體,以直徑為20～50 nm的SiC球形納米顆粒為增強(qiáng)相,并通過(guò)機(jī)械合金化和熱等靜壓燒結(jié)制造。在1000 ℃下反應(yīng)15 min后,顯微組織由具有所有元素成分的面心固溶體的基體組成,其中含有微量的M23C6/M7C3碳化物、σ相和SiC納米顆粒沿基體的晶界分布。添加5%的SiC納米顆粒會(huì)使CoCrFeMnNi合金的室溫壓縮屈服強(qiáng)度從1180 MPa增加到1480 MPa,同時(shí)壓縮強(qiáng)度和塑性應(yīng)變降低。此外,SiC晶須也可被用作高熵合金的增強(qiáng)相。Wang等[23]采用涂敷和放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的方法制備了CoCrNi/SiC晶須(SiCw)復(fù)合材料。涂敷后CoCrNi氣霧粉體均勻分布在SiCw上,燒結(jié)后復(fù)合材料的顯微組織有明顯的晶粒細(xì)化。同時(shí),含有少量原位M23C6相的CoCrNi/SiCw復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能,與CoCrNi中熵合金相比,加入2% SiCw使其屈服強(qiáng)度和硬度分別從352 MPa和159HV提高到595 MPa和422HV。

TiB2因具有很高的硬度和優(yōu)異的抗氧化性能而被廣泛用于陶瓷制品中。肖代紅等[24]采用粉末冶金法制備了TiB2作為增強(qiáng)相,等摩爾比的AlCoCrFeNi高熵合金作為基體的復(fù)合材料,探究了燒結(jié)溫度壓力對(duì)該復(fù)合材料的微觀組織演變規(guī)律與力學(xué)性能的影響。研究表明,在1200 ℃/30～45 MPa的燒結(jié)工藝條件下,復(fù)合材料為多相結(jié)構(gòu),即BCC,FCC,B2,σ等基體相以及TiB2增強(qiáng)相。TiB2/AlCoCrFeNi復(fù)合材料的硬度和最大抗壓強(qiáng)度均隨著燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力的增加而顯著提高,在1200 ℃/30 MPa的工藝條件下SPS燒結(jié)后,該復(fù)合材料的致密度達(dá)99.6%,最大抗壓強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為2416 MPa和1474 MPa,硬度超過(guò)470HB。Ji等[25]通過(guò)火花等離子體燒結(jié)制備了5%的TiB2增強(qiáng)TiNiFeCrCoAl高熵合金基復(fù)合材料,并研究了其燒結(jié)行為、顯微組織和力學(xué)性能,結(jié)果表明燒結(jié)后的樣品具有良好的微觀結(jié)構(gòu),強(qiáng)度比基體有所提高(約為800 MPa)。

此外,Li等[26]采用選區(qū)激光熔化技術(shù)(SLM)和重熔激光掃描技術(shù)(RLSS)制備了5%的納米TiN顆粒增強(qiáng)CoCrFeMnNi高熵合金基復(fù)合材料,其最大抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率為1059 MPa和10.3%;進(jìn)一步提高TiN顆粒的含量(12%),該復(fù)合材料的最大抗拉強(qiáng)度提高至1100 MPa[17]。

1.2 碳化物增強(qiáng)相

高熵合金具有優(yōu)異的性能,可作為鈷黏合劑的替代品。Chen等[27]使用機(jī)械合金化的Al0.5CoCrCuFeNi高熵合金作為黏結(jié)劑,通過(guò)真空燒結(jié)制備WC/Al0.5CoCrCuFeNi合金,然后研究了其組織、硬度和斷裂韌度。結(jié)果表明,Al0.5CoCrCuFeNi合金可以抑制WC晶粒的生長(zhǎng),并且WC/Al0.5CoCrCuFeNi合金在室溫和高溫下均表現(xiàn)出比商業(yè)WC/Co復(fù)合材料更好的性能。為了提高耐磨性,Zhou等[28]通過(guò)火花等離子燒結(jié)機(jī)械合金化粉末制備了(FeCoCrNi)1-x(WC)x(x=3～11,原子分?jǐn)?shù)/%)高熵合金基復(fù)合材料,該復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)由4個(gè)相組成:FCC基體相、WC型碳化物、M23C6型和M7C3型碳化物。室溫下隨著WC含量的增加,該復(fù)合材料的硬度逐漸從603 HV增加到768HV,遠(yuǎn)高于其他高熵合金。此外,隨著WC的含量增加到7%(原子分?jǐn)?shù)),摩擦因數(shù)先增加然后下降,而磨損量主要隨WC含量的增加而增加。

1.3 金屬單質(zhì)增強(qiáng)相

目前,已報(bào)道的文獻(xiàn)中主要是將陶瓷顆?；蛱蓟镱w粒作為高熵合金基復(fù)合材料的增強(qiáng)相,只有極少數(shù)將金屬單質(zhì)作為增強(qiáng)相。Yadav等[29]研究了Pb含量對(duì)CuCrFeTiZn高熵合金的組織與性能的影響。結(jié)果表明,在CuCrFeTiZn合金中加入Pb,其相結(jié)構(gòu)由FCC+BCC轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC+Pb,基體的室溫壓縮屈服強(qiáng)度、最大抗壓強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變分別為585,(1436±70) MPa和(20.28±0.57)%,而(CuCrFeTiZn)95Pb5復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、最大抗壓強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變卻分別下降至440,(856±100) MPa和(14.66±0.26)%,進(jìn)一步提高Pb含量,該復(fù)合材料屈服強(qiáng)度下降至258 MPa,但最大抗壓強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變卻分別提高至(1151±21) MPa和(16.69±0.43)%。在磨損性能方面,隨著Pb含量的增加,該復(fù)合材料的耐磨性增強(qiáng)。此外,Chen等[30]采用鋁熱法原位生成了W顆粒增強(qiáng)FeNiMnAlW高熵合金基復(fù)合材料,近球型W顆粒在基體中分布均勻,該復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度為1241 MPa,最大抗壓強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變分別超過(guò)2530 MPa和15%。

2 高熵合金基復(fù)合材料的制備方法

圖2統(tǒng)計(jì)了近年來(lái)不同體系的高熵合金基復(fù)合材料的制備工藝,可以看出,高熵合金基復(fù)合材料的制備方法與高熵合金的制備方法類(lèi)似,其中制備工藝用得最多的是粉末冶金法(PM),在粉末冶金法制備高熵合金基復(fù)合材料時(shí),增強(qiáng)相主要是在機(jī)械合金化過(guò)程中直接加入。其次是熔煉法,包括感應(yīng)熔煉(IM)和電弧熔煉(AM)。此外還通過(guò)激光熔覆技術(shù)(LC)或選區(qū)激光熔化技術(shù)(SLM)來(lái)制備高熵合金基復(fù)合涂層。值得注意的是,有研究人員采用WO3,Fe3O4,Ni2O3,MnO2金屬氧化物粉末和活性Al粉進(jìn)行鋁熱反應(yīng),原位生成了W/FeNiMnAlW復(fù)合材料,其中,W顆粒的體積分?jǐn)?shù)和平均粒徑分別為30.9%和13.57 μm,該方法具有成本低、高效快捷的特點(diǎn)[30]。

LMD:laser melting deposition;CSM:combustion synthesis method;TR:thermite reaction圖2 近年來(lái)不同體系高熵合金基復(fù)合材料的制備工藝Fig.2 Preparation process of high entropy alloy matrix composites of different alloy systems in recent years

3 高熵合金基復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)與組織

在公開(kāi)報(bào)道的高熵合金基復(fù)合材料中,隨著增強(qiáng)相的加入,并未形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的相,大都是基體的BCC相或FCC相與增強(qiáng)相復(fù)合而成(見(jiàn)表1[15-17,21-24,26,28-68]),且合金的綜合力學(xué)性能得到明顯的改善。此外,從表中可以看出,高熵合金基復(fù)合材料的基體大都采用Co-Cr-Fe-Ni-Mn系傳統(tǒng)合金,較少采用以難熔元素W,Mo,Nb,TA等為主元的難熔高熵合金。

表1 高熵合金基復(fù)合材料的基體、增強(qiáng)相、制備方法和相結(jié)構(gòu)Table 1 Matrix, reinforcement phase, preparation method and phase structure of the high entropy alloy matrix composites

由于大多數(shù)高熵合金基復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單,主要為基體相和增強(qiáng)相,所以其組織結(jié)構(gòu)也不復(fù)雜。例如,Wei等[35]探究了不同含量的TiC的加入對(duì)HEA復(fù)合材料組織和力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明MoNbRe0.5TaW(TiC)x復(fù)合材料均由BCC固溶體和FCC多組分碳化物組成(圖3),其中MC型碳化物為T(mén)iC,為FCC結(jié)構(gòu)。隨著TiC添加量的增加,MC相的峰值強(qiáng)度增大,說(shuō)明MC相含量相應(yīng)增加,組織由亞共晶組織向共晶組織再向過(guò)共晶組織發(fā)展。

圖3 MoNbRe0.5TaW(TiC)x復(fù)合材料的SEM圖像和XRD圖譜[35](a)x=0.2;(b)x=0.5;(c)x=0.8;(d)x=1.5;(e)x=1.0;(f)XRD圖譜Fig.3 SEM images and XRD patterns of MoNbRe0.5TaW(TiC)x composites[35](a)x=0.2;(b)x=0.5;(c)x=0.8;(d)x=1.5;(e)x=1.0;(f)XRD patterns

4 高熵合金基復(fù)合材料的性能

由于高熵合金基復(fù)合材料的研究年限較短,導(dǎo)致對(duì)其性能的研究不多。目前,對(duì)高熵合金基復(fù)合材料的性能研究主要集中在常溫下的硬度、強(qiáng)度與塑性和耐磨耐蝕性等3方面。

4.1 硬度

圖4為目前文獻(xiàn)公開(kāi)報(bào)道的各種高熵合金基復(fù)合材料的硬度,復(fù)合材料的硬度主要集中在400～800 HV之間。與強(qiáng)度、塑性不同,第二相顆粒的加入會(huì)使高熵合金基復(fù)合材料的硬度提高。例如,在CoCrFeNi高熵合金中分別加入體積分?jǐn)?shù)為5.0%,10%和15%的TiC顆粒,使得該復(fù)合材料的硬度從291HV分別提高到412,546,595HV[36]。隨著TiC含量的增加,TiCx/FeCoNiCuAl(x=0%,10%,20%,30%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))材料的硬度從467HV提高到768HV[61]。

圖4 公開(kāi)報(bào)道的高熵合金基復(fù)合材料的硬度分布圖Fig.4 Hardness of high entropy alloy matrix composites reported publicly

4.2 強(qiáng)度與塑性

強(qiáng)度與塑性之間的平衡一直是材料性能研究的重點(diǎn),在合金基體中引入顆粒作為第二相,一般都會(huì)降低材料的塑性,在高熵合金基復(fù)合材料中也是如此。圖5(a),(b)為目前文獻(xiàn)公開(kāi)報(bào)道的高熵合金基復(fù)合材料的室溫屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率之間的關(guān)系圖,具體數(shù)值列于表2[23,26,31,36,41,44-46,48,51-52,59-60,63-66]。可以看出,復(fù)合材料的室溫屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度大都在400～1000 MPa之間,而伸長(zhǎng)率主要集中在10%～40%之間。與基體相比,加入第二相顆粒一般會(huì)提高屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度而降低伸長(zhǎng)率。例如,在CoCrFeNi高熵合金中分別加入體積分?jǐn)?shù)為5.0%,10%和15%的TiC顆粒,該復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度從811.2 MPa提高到941.7 MPa,但伸長(zhǎng)率卻從51.7%下降到18.1%,而基體的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為498.0 MPa和70.1%[36]。需要注意的是,在一定范圍內(nèi)添加某些第二相將會(huì)提高復(fù)合材料的綜合性能。例如,在FeCrNiCu高熵合金基體中加入體積分?jǐn)?shù)為2.5%,5.0%的NbC顆粒,使得該復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別從309.7 MPa和517.1 MPa提升至321.5 MPa和540.3 MPa,458.2 MPa和691.6 MPa,而伸長(zhǎng)率從22.6%提高到23.5%,24.7%;然而,進(jìn)一步增加NbC顆粒的含量,屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率則會(huì)下降[59]。

表2 文獻(xiàn)已報(bào)道的高熵合金基復(fù)合材料的最大抗拉強(qiáng)度(σmax)、屈服強(qiáng)度(σy)和伸長(zhǎng)率(δ)Table 2 Maximum tensile strength (σmax), yield strength (σy) and elongation(δ) of high entropy alloy matrix composites reported publicly

圖5 文獻(xiàn)公開(kāi)報(bào)道的高熵合金基復(fù)合材料的室溫強(qiáng)度分布圖(a)拉伸屈服強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率;(b)抗拉強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率;(c)壓縮屈服強(qiáng)度與塑性應(yīng)變;(d)抗壓強(qiáng)度與塑性應(yīng)變Fig.5 Room temperature strength distributions of high entropy alloy matrix composites reported publicly(a)tensile yield strength and elongation;(b)tensile strength and elongation;(c)compressive yield strength and plastic strain;(d)compressive strength and plastic strain

由于制備工藝和原材料本身的局限性,一些學(xué)者研究了高熵合金基復(fù)合材料的室溫壓縮屈服強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和塑性應(yīng)變,如圖5(c),(d)所示。從圖中可以看出,復(fù)合材料的室溫屈服強(qiáng)度分布在200～2000 MPa之間,抗壓強(qiáng)度分布在800～3000 MPa之間,而塑性應(yīng)變分布在5%～40%之間。同樣如此,在基體中加入第二相顆粒一般都會(huì)提高壓縮屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度而降低塑性應(yīng)變,目前只發(fā)現(xiàn)在MoNbRe0.5W合金中加入一定量(0.2%,0.4%,0.5%,0.6%,原子分?jǐn)?shù))的TaC顆粒,該復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和塑性應(yīng)變都高于基體,強(qiáng)化機(jī)制主要為沉淀強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化[57]。

4.3 耐磨耐蝕性能

高熵合金的強(qiáng)度和耐磨性難以和商用銅基、鐵基軸承合金相比,需要通過(guò)新的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提高該合金的耐磨性,可通過(guò)適當(dāng)添加較硬的陶瓷顆粒和較軟的潤(rùn)滑相來(lái)實(shí)現(xiàn),例如在高熵合金基體中加入TiC,TiB2等陶瓷顆粒和WC硬質(zhì)顆粒。磨損率和摩擦因數(shù)的數(shù)值反映了材料的耐磨性能的好壞,磨損率越低,摩擦因數(shù)越高,則表示材料的耐磨性能越好。圖6為目前公開(kāi)報(bào)道的高熵合金基復(fù)合材料室溫下的摩擦因數(shù)和磨損率,從圖中可以看出,已報(bào)道的高熵合金基復(fù)合材料的摩擦因數(shù)主要集中在0.3～0.8之間,磨損率分布在0.3×10-6～68.9×10-6mm3/(N·m),其中耐磨性能最好的是球型WC顆粒增強(qiáng)FeCoCrNi高熵合金基復(fù)合材料,在50 N的載荷、磨球?yàn)镾i3N4的實(shí)驗(yàn)條件下,其室溫摩擦因數(shù)為0.28,磨損率為3.2×10-4mm3/(N·m)[62]。

圖6 公開(kāi)報(bào)道的高熵合金基復(fù)合材料室溫下的摩擦因數(shù)和磨損率Fig.6 Friction coefficient and wear rate of high entropy alloy matrix composites at room temperature reported publicly

目前,對(duì)高熵合金基復(fù)合材料耐磨性能的研究主要是在常溫下進(jìn)行的,只有少數(shù)學(xué)者研究了高熵合金基復(fù)合材料的高溫摩擦性能。Guo等[58]將具有較高的硬度、優(yōu)異的高溫強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的Cr3C2作為第二相加入到CoCrFeNiMn高熵合金中,研究了該復(fù)合材料室溫、200、400、600 ℃和800 ℃的摩擦性能。結(jié)果表明,該復(fù)合材料由FCC和Cr7C3兩相組成,隨著Cr3C2含量的增加,摩擦因數(shù)呈下降趨勢(shì)。在CoCrFeNiMn合金中加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Cr3C2后,該復(fù)合材料的磨損率從室溫到800 ℃逐漸降低,在室溫至400 ℃時(shí)的磨損機(jī)理為磨損和黏著磨損,400 ℃以上為氧化磨損。在TiC增強(qiáng)FeCoNiCuAl高熵合金基復(fù)合材料中也觀察到相似現(xiàn)象,即在600 ℃下,復(fù)合材料的摩擦因數(shù)單調(diào)降低,由室溫時(shí)的黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p[61]。

迄今為止,對(duì)高熵合金基復(fù)合材料的耐腐蝕性能的研究報(bào)道不多。Wei等[37]研究了粗糙度對(duì)(FeCoCrNi)0.89(WC)0.11高熵合金復(fù)合材料在3.5% NaCl溶液中的一般腐蝕和點(diǎn)蝕的影響。結(jié)果表明,WC-HEA復(fù)合材料表面形成了雙層鈍化膜,其穩(wěn)定性和致密性隨粗糙度的減小而增加。隨著粗糙度的減小,復(fù)合材料的主要腐蝕類(lèi)型由一般腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)蝕。FCC相(陰極)與富鉻碳化物(陽(yáng)極)在復(fù)合材料光滑表面發(fā)生電偶腐蝕,導(dǎo)致兩相界面處的富鉻碳化物發(fā)生點(diǎn)蝕。此外,高熵合金基復(fù)合材料還可用來(lái)制成涂層。有學(xué)者采用激光熔覆技術(shù)在904L不銹鋼基體上制備了TiN/CoCr2FeNiTi0.5復(fù)合涂層,與904L不銹鋼相比,該復(fù)合涂層的自腐蝕電位較小,而自腐蝕電流密度比基體低2個(gè)數(shù)量級(jí),該組織均勻,高含量的Cr,Ti溶解在FCC晶格中有利于形成致密的氧化膜,降低腐蝕速率[45]。

5 高熵合金基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制

高熵合金基復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高硬度以及良好的耐磨耐蝕性等優(yōu)異的性能而得到了廣泛的關(guān)注,其強(qiáng)化效應(yīng)通常是在多種強(qiáng)化機(jī)制的共同作用下實(shí)現(xiàn)的。本文主要介紹高熵合金基復(fù)合材料的5種強(qiáng)化機(jī)制:第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化。

(1)第二相強(qiáng)化

增強(qiáng)相作為第二相粒子分布在高熵合金基體中,故第二相強(qiáng)化是一種至關(guān)重要的強(qiáng)化機(jī)制,包括沉淀強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化。Cheng等[21]研究了Ti和C對(duì)FeCoCrNiMn高熵合金組織和性能的影響,在沿FeCoCrNiMnTi0.3C0.3合金中FCC固溶體的晶界分布了大約100 nm大小的TiC納米顆粒,并且在FCC基體晶粒中也觀察到孿晶以及一些缺陷,而沿{111}晶面方向的FCC固溶體存在一些位錯(cuò)和晶格畸變。隨著Ti和C的加入,基體中的第二相(TiC,M23C6和M7C3,其中M=Cr,Mn,Fe)和缺陷逐漸增多,在粒子越來(lái)越大、越來(lái)越強(qiáng)的情況下,位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到嚴(yán)重的阻礙,從而提高材料的強(qiáng)度。

(2)固溶強(qiáng)化

固溶強(qiáng)化是一種比較常見(jiàn)的強(qiáng)化機(jī)制,其原理是大尺寸溶質(zhì)原子的加入使得固溶體的晶格發(fā)生畸變而阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),或者位錯(cuò)線上溶質(zhì)原子的偏聚形成柯氏氣團(tuán)對(duì)位錯(cuò)起到釘扎作用,從而達(dá)到強(qiáng)化的目的。固溶強(qiáng)化對(duì)復(fù)合材料的影響可計(jì)算如下[69]:

(1)

式中:Δσs表示元素溶解引起的復(fù)合材料屈服強(qiáng)度的增加量;c是材料中增強(qiáng)相的摩爾比;M代表泰勒因子(≈3.06);G是剪切模量;εS為相互作用參數(shù),大約等于從精簡(jiǎn)的XRD圖中獲得的參數(shù)εa。在(TiC+SiC)/FeCrCoNi材料中,一些Si元素不與C元素結(jié)合形成SiC顆粒,并溶解到基體中。因此,越多的Si元素溶解到基體中,這種強(qiáng)化機(jī)制對(duì)復(fù)合材料的影響就越明顯[52]。Xin等[68]采用火花等離子體燒結(jié)工藝,以1∶1的摩爾比添加Ti和C元素,制備了原位合成的TiC增強(qiáng)Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金基復(fù)合材料。結(jié)果表明,當(dāng)C含量從0%增加到2.0%時(shí),維氏硬度從410HV0.3增加到850HV0.3,屈服強(qiáng)度從1080 MPa增加到2164 MPa。C和Ti含量的增加,使得該復(fù)合材料的主要XRD峰明顯向左移動(dòng),FCC相的晶格參數(shù)從3.5876增加到3.5913。而晶格參數(shù)是由于部分碳原子在燒結(jié)過(guò)程中容易溶解到固溶體的間隙位置,形成間隙固溶體。一般認(rèn)為,間隙固溶體比置換固溶體引起更嚴(yán)重的晶格畸變,這些間隙碳原子增加了復(fù)合材料的晶格常數(shù),引起了嚴(yán)重的晶格畸變和大量的晶格應(yīng)變,并增加了晶格摩擦應(yīng)力,從而提高了該復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性。

此外,在高熵合金基復(fù)合材料中加入合金化元素也能提高復(fù)合材料的性能。例如,Wu等[41]采用真空感應(yīng)熔煉法制備了原位TiC/FeCrNiCuV0.1高熵合金基復(fù)合材料。結(jié)果表明,有V的復(fù)合材料比無(wú)V的復(fù)合材料具有更高拉伸強(qiáng)度(1006.5 MPa)和良好塑性(15.6%)。這是因?yàn)槿芙庠诨|(zhì)中的溶質(zhì)原子V的直徑大于Fe,Ni,Cu和Cr的原子直徑,在基體中的溶解引起晶格畸變,增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力,從而提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度和硬度。

(3)細(xì)晶強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化

通常,晶粒細(xì)化可以提高合金的強(qiáng)度,因?yàn)檩^小的晶粒可以提供更高的晶界體積分?jǐn)?shù),從而阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),使得材料的硬度、強(qiáng)度升高,塑性、韌性也得以改善。細(xì)晶強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化之間是有關(guān)聯(lián)的,是解釋金屬材料強(qiáng)韌化的重要機(jī)理。Li等[17]采用選區(qū)激光熔化技術(shù)制備了含12% TiN顆粒增強(qiáng)的CoCrFeNiMn高熵合金基復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),高熵合金基體引入了12% TiN顆粒,呈現(xiàn)出超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)。FCC高熵合金基體近等軸晶粒中90%以上的晶粒直徑小于2 μm,大量的TiN增強(qiáng)相分布在超細(xì)FCC相的晶界處,說(shuō)明大量的陶瓷納米顆粒作為高熵合金晶粒的成核中心有利于非均勻晶粒的成核,從而促進(jìn)晶粒細(xì)化以及長(zhǎng)大為各向同性和等軸晶。

屈服強(qiáng)度與晶粒尺寸之間的關(guān)系可以通過(guò)經(jīng)典的Hall-Petch方程[70]很好地描述:

(2)

式中:σy為屈服應(yīng)力;σ0為晶格摩擦應(yīng)力;k為強(qiáng)化系數(shù);d為平均晶粒直徑。Yim等[15]研究了TiC增強(qiáng)相對(duì)CoCrFeMnNi高熵合金組織與性能的影響,結(jié)果表明,TiC顆粒的加入使材料的屈服強(qiáng)度由508 MPa提高到698 MPa,斷裂強(qiáng)度由1527 MPa提高到2164 MPa。TiC增強(qiáng)CoCrFeMnNi高熵合金基復(fù)合材料(5.1 mm)的平均晶粒尺寸明顯小于高熵合金基體(10.6 mm),納米TiC顆粒在燒結(jié)過(guò)程中沿晶界的存在可以通過(guò)釘扎效應(yīng)有效地阻止晶界的運(yùn)動(dòng),這可以歸因于在復(fù)合材料中觀察到相對(duì)較細(xì)的晶粒尺寸。用上式計(jì)算的燒結(jié)態(tài)高熵合金基體和燒結(jié)高熵合金基復(fù)合材料的晶界強(qiáng)化貢獻(xiàn)分別為151.7 MPa和218.7 MPa。此外,在TiC增強(qiáng)FeCoCrNiMn高熵合金基復(fù)合材料中,Ti和C元素的添加導(dǎo)致了材料從粗晶粒(尺寸為0.3～0.7 μm)到超細(xì)晶粒(約270 nm)和納米晶體(約100 nm)的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。同時(shí)該合金具有較高的Hall-Petch系數(shù),可以推斷出晶界強(qiáng)化在合金強(qiáng)化中起重要作用[21]。

(4)位錯(cuò)強(qiáng)化

金屬材料的屈服,大多數(shù)是以位錯(cuò)滑移的方式進(jìn)行的。塑性變形時(shí),位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)是比較復(fù)雜的,位錯(cuò)之間相互交割,形成割階,引起位錯(cuò)糾纏,位錯(cuò)受到阻礙而不斷塞積,因此造成位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的障礙,從而提高材料的強(qiáng)度。一般可以根據(jù)位錯(cuò)密度來(lái)計(jì)算位錯(cuò)強(qiáng)化對(duì)金屬材料剪切應(yīng)力Δσd的影響,計(jì)算公式如下[71]:

(3)

式中:α是金屬的常數(shù);b是柏氏矢量;ρ是位錯(cuò)密度。Li等[60]通過(guò)電弧熔煉法制備碳化物增強(qiáng)CoCrFeMnNi基復(fù)合材料,系統(tǒng)地研究了碳含量對(duì)材料顯微組織和力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),在含碳高熵合金中觀察到大量的納米碳化物(M23C6),碳含量為1.0%(原子分?jǐn)?shù),下同)和3.0%的CoCrFeMnNiCx復(fù)合材料中呈現(xiàn)出細(xì)小的再結(jié)晶晶粒和少量的細(xì)長(zhǎng)晶粒;隨著碳含量由0%增加到3.0%時(shí),拉伸屈服強(qiáng)度由371 MPa增加到792 MPa。通過(guò)式(3)計(jì)算出,位錯(cuò)引起的強(qiáng)度為78 MPa。大量的M23C6析出相阻礙了位錯(cuò)的移動(dòng),從而增強(qiáng)了合金的強(qiáng)度。

當(dāng)增強(qiáng)相顆粒較小并分散在基體中時(shí),由于顆粒無(wú)法被位錯(cuò)切穿而導(dǎo)致材料強(qiáng)度很高,因此施加的負(fù)載主要由基體承擔(dān),可以用Orowan強(qiáng)化機(jī)制來(lái)解釋。復(fù)合材料拉伸屈服強(qiáng)度的增加ΔσOrowan可以用Orowan-Ashby方程[72]來(lái)描述:

(4)

式中:其中Gm是剪切模量;λ為晶粒之間的距離。在TiC增強(qiáng)FeCrNiCu復(fù)合材料中,含有TiC顆粒的基質(zhì)中的位錯(cuò)滑移將在顆粒周?chē)粝挛诲e(cuò)環(huán),并且隨著位錯(cuò)不斷滑移,位錯(cuò)環(huán)的數(shù)量將增加。因此,對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙將增加,從而導(dǎo)致強(qiáng)度提高[46]。

此外,熱失配強(qiáng)化作為最典型的位錯(cuò)強(qiáng)化,也是高熵合金基復(fù)合材料中常見(jiàn)的強(qiáng)化機(jī)理。這種機(jī)理是由增強(qiáng)材料和基體合金之間的熱膨脹系數(shù)差異引起的,在復(fù)合材料的溫度變化過(guò)程中,增強(qiáng)相和基體的熱變形也不一致,這會(huì)在顆粒周?chē)幕w中產(chǎn)生殘余應(yīng)力而導(dǎo)致位錯(cuò)密度的增加,進(jìn)而增加了對(duì)位錯(cuò)滑移的抵抗力,從而提高了復(fù)合材料的屈服拉伸強(qiáng)度。由熱失配強(qiáng)化引起的屈服強(qiáng)度的變化ΔσCTE可以通過(guò)如下公式計(jì)算[73]:

(5)

式中:α是一個(gè)常數(shù)(約為1.25);ΔT代表室溫(≈293 K)與處理溫度之間的差異;ΔC表示基體和顆粒的熱膨脹系數(shù)失配度;fv和dp代表顆粒的體積分?jǐn)?shù)和平均粒徑。Li等[52]通過(guò)該公式計(jì)算了熱失配強(qiáng)化對(duì)(TiC+SiC)/FeCrCoNi復(fù)合材料的強(qiáng)化效果,結(jié)果表明當(dāng)溫度變化時(shí),顆粒附近的基體中的位錯(cuò)密度增加,在溫度變化時(shí)更容易發(fā)生,從而有助于屈服拉伸強(qiáng)度的增加。

6 展望

HEAMCs作為新一代金屬基復(fù)合材料,經(jīng)過(guò)10多年的研究和發(fā)展,在增強(qiáng)相選擇、制備工藝、相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、強(qiáng)塑性、硬度、耐磨耐蝕性能和強(qiáng)化機(jī)制等研究方面取得了一定的成果,許多HEAMCs已顯示出比傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料更為優(yōu)異的性能,但離真正的實(shí)際應(yīng)用還有不少差距,目前存在以下幾個(gè)問(wèn)題亟待進(jìn)一步研究。

(1)增強(qiáng)相尤其是陶瓷顆粒和基體的潤(rùn)濕性與相容性是制備HEAMCs亟需解決的問(wèn)題,如何高效便捷地制備出高性能、高質(zhì)量和大體積的復(fù)合材料成為HEAMCs應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)。

(2)在高熵合金中加入增強(qiáng)相顆粒導(dǎo)致塑性下降已成為HEAMCs應(yīng)用的另一限制,如何調(diào)節(jié)金屬基復(fù)合材料強(qiáng)度與塑性之間的平衡,一直是人們研究的重點(diǎn)。目前對(duì)HEAMCs的高溫性能研究很少,需系統(tǒng)地開(kāi)展高溫氧化行為、高溫疲勞與蠕變性能以及高溫相穩(wěn)定性等相關(guān)研究。

(3)到目前為止,關(guān)于HEAMCs增強(qiáng)相體系的研究仍然較少,公開(kāi)報(bào)道的復(fù)合材料體系僅10余種,且大多是陶瓷相顆粒和碳化物,需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)更多的增強(qiáng)相。此外,增強(qiáng)相的形狀、尺寸和分布對(duì)HEAMCs性能的影響有待進(jìn)一步的研究。

(4)在已報(bào)道的HEAMCs中,基體的選擇大都是以Co-Cr-Fe-Ni-Mn為體系的高熵合金,以及少數(shù)Mo-Nb-W為體系的難熔高熵合金,而理論上的高熵合金體系卻超過(guò)31000種,可以采用理論模擬與計(jì)算來(lái)指導(dǎo)HEAMCs基體的成分設(shè)計(jì)。