孫書杰,楊東曉,韓雯樂,薛穎珊,陳燦燦

(信陽師范大學(xué) 建筑節(jié)能材料河南省協(xié)同創(chuàng)新中心, 河南 信陽 464000)

0 引言

熵的概念由德國(guó)物理學(xué)家克勞修斯于1865年提出,其本質(zhì)是指一個(gè)系統(tǒng)狀態(tài)內(nèi)混亂程度的量度,更是熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中重要的物理參數(shù)。2004年,中國(guó)臺(tái)灣葉均蔚教授和英國(guó)BRIANCANTOR教授兩個(gè)課題組幾乎同時(shí)發(fā)表論文提出高熵合金概念,其定義為一類含有5種或者5種以上等摩爾或接近等摩爾比金屬所形成的具備高構(gòu)型熵的固溶體合金。高熵的設(shè)計(jì)理念來源于高熵合金,其物理基于玻爾茲曼關(guān)系式S=klnΩ和吉布斯自由能公式G=H-TS,即利用多元組分固溶來增加系統(tǒng)中構(gòu)型熵,降低系統(tǒng)吉布斯自由能G,從而提升固溶體相結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定。2015年,美國(guó)ROST等[1]報(bào)道了高熵氧化物中熵能驅(qū)動(dòng)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的研究,后被公認(rèn)為首次將“高熵”概念從合金領(lǐng)域引入到無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域,進(jìn)而揭開了高熵陶瓷(High-entropy ceramics)研究的序幕。

類比高熵合金,高熵陶瓷可定義為一類含有5種或者5種以上等摩爾或接近等摩爾比的陽離子和陰離子占據(jù)的單相陶瓷或單相固溶體陶瓷。經(jīng)過近8年時(shí)間,高熵陶瓷相關(guān)研究論文發(fā)表增至近700篇(圖1),已成為無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域內(nèi)新的研究熱點(diǎn)和前沿,國(guó)家自然科學(xué)基金委也已使用“高熵陶瓷”作為研究領(lǐng)域搜索關(guān)鍵詞。當(dāng)前,其家族成員不斷壯大,所涉及的體系已覆蓋多種晶體結(jié)構(gòu)氧化物,如鈣鈦礦型、巖鹽型、螢石型、尖晶石型、燒綠石型等,和陽離子固溶的非氧化物,如硼化物、氮化物、碳化物、硅化物等,甚至擴(kuò)展到多陰離子陶瓷體系和復(fù)相陶瓷體系,其潛在的應(yīng)用范圍可覆蓋高溫高熱、機(jī)械應(yīng)變、抗腐蝕與氧化、耐磨與涂層、能源與電池、熱電轉(zhuǎn)換、電容器與傳感器、催化與裂變、儲(chǔ)能與吸波等幾乎整個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。

圖1 Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)收錄的高熵陶瓷和A2B2O7型高熵氧化物論文數(shù)量 (截至2023年2月),插圖為A2B2O7型高熵氧化物各研究方向論文數(shù)量占比Fig. 1 The data of published papers on high-entropy ceramics and A2B2O7-type high-entropy oxides in Web of Science before Feb. 2023, and the inset shows the proportion of A2B2O7-type high-entropy oxides in different research directions

高熵陶瓷作為陶瓷領(lǐng)域新星,不僅帶來巨大的組分調(diào)控空間和獨(dú)特的性能優(yōu)化,而且能顯示出類似高熵合金的四大熵誘導(dǎo)效應(yīng)[2],因此在材料領(lǐng)域中是一個(gè)尚待開采的富礦。

通過統(tǒng)計(jì)現(xiàn)有研究成果發(fā)現(xiàn),大部分研究熱衷于材料的高熵設(shè)計(jì),重點(diǎn)聚焦于成分設(shè)計(jì)、單相高熵材料合成、制備方法、結(jié)構(gòu)分析、物性等。然而,上述這些都是材料研究的初期階段,更深層次的諸多科學(xué)問題亟待解決,如高熵陶瓷4個(gè)核心效應(yīng)的普適性、精準(zhǔn)的理論分析、高通量計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)、組分-結(jié)構(gòu)-物性之間內(nèi)在聯(lián)系、工程理論應(yīng)用等?？傊?關(guān)注高熵陶瓷發(fā)展,加快研究出獨(dú)特性能以及綜合性能優(yōu)異的高熵陶瓷并付諸實(shí)際工程應(yīng)用,將具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

A2B2O7型氧化物可包容多類型組分共存,能同時(shí)具備熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、介電和催化等多維度性能,因此是一類重要的高熵陶瓷候選者。該類材料的高熵組分設(shè)計(jì)主要為陽離子位點(diǎn)設(shè)計(jì),如A 位、B位或AB位。其中,A位點(diǎn)設(shè)計(jì)主要集中于稀土元素,B位點(diǎn)設(shè)計(jì)主要包括過渡金屬、錫元素和稀土元素等。通過設(shè)計(jì)高熵組分的元素種類和晶格位點(diǎn),可以豐富調(diào)控A2B2O7型高熵氧化物的晶體結(jié)構(gòu),作用其微觀形貌和物理性能,但遺憾的是,相關(guān)研究只有零星的報(bào)道(圖1),因此迫切需要各種努力來促進(jìn)A2B2O7型高熵氧化物體系的研究。本文歸納了A2B2O7型高熵氧化物的前沿進(jìn)展和可能挑戰(zhàn),以期為同行提供參考與借鑒。

1 A2B2O7型高熵氧化物結(jié)構(gòu)與分類

A2B2O7型高熵氧化物的晶體主要分為單斜相結(jié)構(gòu)、立方缺陷螢石結(jié)構(gòu)和立方有序燒綠石結(jié)構(gòu)(立方缺陷或無序燒綠石結(jié)構(gòu)式可寫成A2B2O6O′)(圖2)。 這三種晶體結(jié)構(gòu)通常由A、B位陽離子的半徑RA和RB所決定,當(dāng)RA/RB≤ 1.46 時(shí),晶體傾向于螢石結(jié)構(gòu);當(dāng)1.46

圖2 A2B2O7型高熵氧化物的三種晶體相結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 Illustration of three crystalline phase structures of A2B2O7-type high-entropy oxides

高熵氧化物陶瓷的制備一般通過陶瓷粉體壓片成型,再經(jīng)過不同方式高溫?zé)Y(jié)而成,所以粉體的成功制備成為關(guān)鍵。A2B2O7型高熵氧化物粉體制備常用方法有固相反應(yīng)法、共沉淀法、溶膠凝膠燃燒法等。通過對(duì)已成功制備的A2B2O7型高熵氧化物近期研究成果統(tǒng)計(jì),可將其按晶體結(jié)構(gòu)和高熵位點(diǎn)進(jìn)行分類,見表1[4]。可見當(dāng)前研究現(xiàn)狀主要集中在高熵稀土鋯酸鹽體系,手段主要利用A位點(diǎn)稀土高熵設(shè)計(jì),可預(yù)期在未來相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)A2B2O7型高熵氧化物的研究將會(huì)集中在原有材料體系的結(jié)構(gòu)改善和新材料體系的發(fā)掘。

表1 已報(bào)道的A2B2O7型高熵氧化物的結(jié)構(gòu)分類Tab. 1 Classification of A2B2O7-type high-entropy oxides

2 A2B2O7型高熵氧化物特性與應(yīng)用

與傳統(tǒng)陶瓷相比,A2B2O7型高熵氧化物材料體系豐富,設(shè)計(jì)性強(qiáng),晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,同時(shí)高熵可誘導(dǎo)出四大效應(yīng),因此在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域都能表現(xiàn)出獨(dú)特的行為。本文重點(diǎn)從當(dāng)前熱度較高的幾個(gè)方面介紹其特性及潛在應(yīng)用。

2.1 熱保護(hù)性——應(yīng)用于熱/環(huán)境障涂層

A2B2O7型高熵陶瓷材料在熱機(jī)械性能方面具有三大特征:低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)和高熱穩(wěn)定性。低熱導(dǎo)率材料具有更強(qiáng)的隔熱效果,能隔絕熱量對(duì)高溫體系中金屬材料的損傷,提升基底材料的使用壽命;高熱膨脹系數(shù)能與金屬基底更匹配,降低使用過程中剩余熱應(yīng)力的產(chǎn)生,提升涂層材料的使用壽命;高熱穩(wěn)定性更能在使用過程中不易發(fā)生相變和體積變化,降低原子重排和體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力,進(jìn)一步提升涂層材料的使用壽命。對(duì)于高熵陶瓷來說,低熱導(dǎo)率特征普遍存在,其歸因于多類型原子共存和晶體結(jié)構(gòu)扭曲所產(chǎn)生的聲子散射,并且可以通過熱機(jī)械測(cè)量得到相關(guān)參數(shù)。事實(shí)上,該領(lǐng)域的高熵設(shè)計(jì)利用的是高熵的遲滯擴(kuò)散效應(yīng),以及晶粒細(xì)化的微觀結(jié)構(gòu),從而提升熱障涂層的隔熱性能。近年來熱/環(huán)境障涂層材料有高熵稀土鋯酸鹽 (熱導(dǎo)率λ<1 W/(m·K))[5]、高熵稀土鈮酸鹽 (λ約為0.724 W/(m·K))[6]、高熵稀土鈰酸鹽、高熵稀土鉿酸鹽(λ約為0.73～0.93 W/(m·K))[7]和高熵稀土硅酸鹽。這些涂層同時(shí)具備高溫下的相穩(wěn)定性,特別是與商業(yè)化Al2O3具備良好的化學(xué)相容性,能夠有效防止熱流對(duì)Al2O3基體的侵蝕,從而減緩基體的晶粒生長(zhǎng)、燒結(jié)和高溫蠕變,其高的熱膨脹系數(shù)又與商業(yè)化的SiC基體相近,額外具備抗蒸氣腐蝕等優(yōu)勢(shì)。因此,A2B2O7型高熵陶瓷材料是理想的Al2O3、SiC等陶瓷基環(huán)境障涂層候選材料。

2.2 多功能催化——應(yīng)用于清潔能源

在催化領(lǐng)域,高熵設(shè)計(jì)能產(chǎn)生大量結(jié)合位點(diǎn),可提供連續(xù)吸附能量,同時(shí)增加元素的混溶性,優(yōu)化結(jié)合強(qiáng)度,協(xié)同獲得高催化活性[8]。類比合金,高熵氧化物必將在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用。

A2B2O7型氧化物應(yīng)用于能源催化領(lǐng)域如有機(jī)物染料降解、水分解析氧析氫、二氧化碳還原等已被報(bào)道。XU等[9]綜述了A2B2O7型燒綠石相氧化物在甲烷氧化偶聯(lián)制乙醇、催化燃燒污染氣體等方面的工作。甲烷氧化偶聯(lián)是一步實(shí)現(xiàn)天然氣轉(zhuǎn)化成清潔乙醇的重要反應(yīng),而A2B2O7型氧化物因其具備熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)氧空位和固有的表面堿性,從而表現(xiàn)出許多與氧化偶聯(lián)反應(yīng)相匹配的活性位點(diǎn)。例如,稀土錫酸鹽和稀土鈰酸鹽是室溫甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)高效催化劑。此外,高熵尖晶石相氧化物和高熵鈣鈦礦相氟化物都已先后證明具有優(yōu)異的氧化反應(yīng)催化活性或催化氧化性。但到目前為止,A2B2O7型高熵氧化物在氧化還原水分解、二氧化碳還原、一氧化碳氧化等領(lǐng)域應(yīng)用鮮有報(bào)道?，F(xiàn)有報(bào)道也只聚焦于有機(jī)物光催化,比如(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2)2Zr2O7[10]降解羅丹明B。高熵A2B2O7型氧化物因其高熵多組元可表現(xiàn)出最佳的臨界性質(zhì),其催化劑活性位點(diǎn)穩(wěn)定又高度分散,同一單相結(jié)構(gòu)中可同時(shí)具備不同的氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)。因此,預(yù)計(jì)未來幾年將有大量工作是基于A2B2O7型高熵氧化物的催化研究。

2.3 壓電性——應(yīng)用于電介質(zhì)儲(chǔ)能

高性能電介質(zhì)材料作為電容器的關(guān)鍵材料已被廣泛應(yīng)用于大功率系統(tǒng)、電動(dòng)汽車和航空航天等領(lǐng)域。電介質(zhì)材料是一類在外電場(chǎng)作用下能表現(xiàn)極化電荷行為的絕緣材料[11]。高熵鈣鈦礦型陶瓷大多數(shù)具有鐵電性、介電性和高溫穩(wěn)定性,因此是首選電介質(zhì)材料。但隨著進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),部分高熵螢石型和燒綠石型氧化物也具有電介質(zhì)行為,如在(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Ce2O7[12]體系中研究介電行為,在(Ca0.5Sr0.5Ba0.5Pb0.5)Nb2O7[13]體系中研究弛豫鐵電行為。近期,CHEN等[14]采用熵設(shè)計(jì)調(diào)控的思路,在鉍基Bi1.5ZnNb1.5O7體系中制備高熵Bi1.5Zn0.75Mg0.25Nb0.75Ta0.75O7,實(shí)現(xiàn)650 kV/cm的電場(chǎng)下儲(chǔ)能密度達(dá)到2.72 J/cm3以及儲(chǔ)能效率達(dá)到91%。將高熵策略應(yīng)用在儲(chǔ)能領(lǐng)域誘導(dǎo)介電儲(chǔ)能性能增強(qiáng),其歸因于兩重效應(yīng)協(xié)同:一是高熵帶來了晶粒生長(zhǎng)遲滯效應(yīng),減少了晶粒尺寸,提高了陶瓷致密度;二是多元素?fù)诫s帶來了原子高度無序化和晶格扭曲等效應(yīng),改變電子局域化程度,一定程度上保持了材料極化。該項(xiàng)工作也為A2B2O7型高熵氧化物陶瓷在電介質(zhì)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用開辟了新思路。

2.4 光學(xué)性——應(yīng)用于激發(fā)和可調(diào)諧發(fā)射器件

2020年,A2B2O7型高熵透明陶瓷首次被報(bào)道,其組分為(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7,該組分由燒綠石型和螢石型相結(jié)構(gòu)固溶[15],晶粒尺寸在微米級(jí)別,通過紫外可見近紅外光譜分析,其透明陶瓷在近紅外2000 nm,線性透射率高達(dá)69%。近期四川大學(xué)盧鐵城課題組成功合成(Y0.2La0.2Gd0.2Yb0.2Dy0.2)2Zr2O7高熵透明陶瓷熒光材料[16],并發(fā)現(xiàn)其線性透射率在可見光和紅外光范圍內(nèi)最高能到達(dá)74%,利用多重激勵(lì)和發(fā)射光譜來分析其光致發(fā)光特性,結(jié)果觀察到來自Dy3+和Gd3+的強(qiáng)烈發(fā)射,發(fā)射顏色可以在多波長(zhǎng)激發(fā)下有效調(diào)節(jié)?？梢?A2B2O7型高熵透明陶瓷具有優(yōu)異的光學(xué)性能,特別是光學(xué)透射率與光致發(fā)光特性,在白色發(fā)光二極管和閃爍體材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.5 電導(dǎo)性——應(yīng)用于固態(tài)電池

高熵氧化物如熔巖型、尖晶石型、鈣鈦礦型等結(jié)構(gòu)在電池領(lǐng)域的研究已有報(bào)道。離子電導(dǎo)是由一價(jià)Li+實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償誘導(dǎo)氧空位而引發(fā)[17]。利用高熵設(shè)計(jì)引入多組分產(chǎn)生不同價(jià)態(tài)的陽離子和規(guī)律性的氧空位,很容易制造更優(yōu)的離子導(dǎo)電,繼而可顯著提升電池的儲(chǔ)存容量或循環(huán)穩(wěn)定性。有序A2B2O7型或無序A2B2O6O′型高熵氧化物陶瓷都具有豐富的氧空位,很可能具備潛在的離子電導(dǎo)性,但到目前為止并沒有A2B2O7型高熵陶瓷應(yīng)用于鋰離子電池、鈉/鉀離子電池等二次電池領(lǐng)域的相關(guān)報(bào)道。值得注意的是,近期高熵尖晶石氧化物Fe0.6Mn0.6Co0.6Ni0.6Cr0.6O4作為陰極材料應(yīng)用于質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池[18]。高熵的引入增強(qiáng)了化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性,歸于高熵結(jié)構(gòu)不但改善了材料的質(zhì)子化能力,還提高了其氧化還原能力。燒綠石型A2B2O7氧化物導(dǎo)電機(jī)理符合缺陷化學(xué)原理,基于結(jié)構(gòu)中的氧空位和晶格氧,可實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo),通過A、B位離子半徑的調(diào)控,可增加離子混亂度,提高空位濃度,最終提升離子導(dǎo)電能力,相關(guān)研究工作主要集中于鈦基 (如Gd2Ti2O7)、鋯基 (如RE2Zr2O7)和錫基 (如Pr2Sn2O7)。所以,高熵?zé)G石相氧化物在燃料電池、氣體傳感器、氣體制備和分離化學(xué)反應(yīng)器方面應(yīng)用潛力巨大。

2.6 高通量計(jì)算——應(yīng)用于材料定向選擇

2022年LIU等[19]利用第一性原理研究高熵氧化物Gd2(Ti0.25Zr0.25Sn0.25Hf0.25)2O7和Gd2X2O7(X=Ti、Zr、Sn、Hf) 的結(jié)構(gòu)、缺陷、電子結(jié)構(gòu)等,證實(shí)A2B2O7高熵氧化物具有高容忍度,易于形成無序的燒綠石型結(jié)構(gòu)。同年,PITIKE等[20]利用蒙特卡羅模擬方法來預(yù)測(cè)La2B2O7和Nd2B2O7體系,基于理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù),通過離子半徑、電荷平衡等來選定可能的元素,然后分析焓熵、比較晶格參數(shù),利用溫度、氧分壓等計(jì)算模型相結(jié)構(gòu)、無序來確定潛在候選者,通過實(shí)驗(yàn)合成篩選的材料并觀察對(duì)應(yīng)性能來證明發(fā)現(xiàn)新材料。當(dāng)前,高熵陶瓷領(lǐng)域有許多問題,如定量估算熵值、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度預(yù)測(cè)、散射速率觀察和影響材料合成機(jī)理等,都需要計(jì)算機(jī)建模與理論計(jì)算。利用計(jì)算來預(yù)測(cè)過程,發(fā)展機(jī)器學(xué)習(xí)和高通量計(jì)算,未來在高熵陶瓷領(lǐng)域中將會(huì)具有巨大的前景。

3 結(jié)論與展望

綜述了A2B2O7型高熵氧化物的研究,發(fā)現(xiàn)未來仍面臨諸多挑戰(zhàn):①需要弄清高熵化后材料可能達(dá)到的效果,如何以應(yīng)用為導(dǎo)向設(shè)計(jì)高熵陶瓷;②探究新的制備方法來有效精準(zhǔn)控制元素組分和反應(yīng)過程中可能的元素?fù)p失;③如何建立更精準(zhǔn)的成分設(shè)計(jì)理論和提高單相形成能力;④如何深入理解組分-微結(jié)構(gòu)-宏觀物性之間的構(gòu)效關(guān)系;⑤如何將高通量計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)等先進(jìn)手段應(yīng)用在材料探索上;⑥需要發(fā)展更多先進(jìn)制備或表征技術(shù)來理解高熵陶瓷并付諸實(shí)際應(yīng)用,等?？傊?“高熵”為材料設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新維度,具有廣闊的探索空間。