鄭會(huì)勤,樊耀亭

(1. 鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 河南 鄭州 450001, 2. 河南財(cái)政金融學(xué)院 環(huán)境學(xué)院, 河南 鄭州 450046)

0 引言

光催化分解水制氫已成為將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能最具潛力的手段[1],其關(guān)鍵步驟是催化劑的選取,因此開(kāi)發(fā)高效光催化產(chǎn)氫催化劑成為研究熱點(diǎn)。微生物體內(nèi)的氫化酶是高效還原質(zhì)子產(chǎn)生氫氣的理想催化劑,這類催化劑是模擬自然界中存在于藻類體內(nèi)的鐵-鐵氫化酶的活性位點(diǎn)。2008年,NA等[2]首次報(bào)道了一個(gè)以[FeFe]氫化酶活性位點(diǎn) [2Fe2S]模型化合物[(μ-SCH2)2NCH2C6H5] [Fe2(CO)5P(Pyr)3] 為光催化劑、Ru(bpy)32+為光敏劑(PS)、抗壞血酸為質(zhì)子源和電子給體的三組分光催化產(chǎn)氫體系,該體系在 CH3CN/H2O(V∶V,1∶1) 溶液中,經(jīng)過(guò)3 h的光照,催化轉(zhuǎn)換數(shù)TON (turn over number)為4.3。SONG等[3]構(gòu)建了以[2Fe2S] 模型化合物(5-[(μ-SCH2)2NFe2(CO)6(C6H6)]-10,15,20-三羥基苯基卟啉) 為催化劑、乙硫醇(EtSH)為電子給體、三氟乙酸 (TFA) 為質(zhì)子源的光催化產(chǎn)氫體系,該體系在CH2Cl2溶液中,以500 W的汞燈照射(λ>290 nm),最大產(chǎn)氫TON只有0.31。ORIGN等[4]報(bào)道了一個(gè)以[Fe2(μ-bdt)(CO)6](bdt=benzene dithiolate,二硫代苯)為催化劑、曙紅Y(EY2-)為光敏劑、三乙胺(TEA)為犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系,該體系在 pH 值為10.5 的 十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液中,光照4.5 h的TON為117。WU等[5]報(bào)道了多例由氫化酶模型化合物及量子點(diǎn)雜合的光催化產(chǎn)氫體系,并獲得了驚人的產(chǎn)氫效率,最高TON可達(dá)27 315。

不同于前述列舉的活性較高的非均相或雜合產(chǎn)氫體系,本文合成了兩個(gè)新的[FeFe]氫化酶模擬物1和2,并構(gòu)建了以化合物1和2為催化劑的三組分均相光催化產(chǎn)氫體系,系統(tǒng)優(yōu)化了體系的產(chǎn)氫活性,初步探究了可能的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,可為開(kāi)發(fā)均相光催化產(chǎn)氫體系提供較高的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Fe(CO)5購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,所用的其他試劑均為分析純度,化合物1和2均在無(wú)水無(wú)氧條件下合成。紅外光譜采用 Nicolet IR-470型紅外光譜儀(KBr壓片, 400～4000 cm-1范圍內(nèi)攝譜);元素分析采用意大利FISONS公司的Carlo-Erba1106型元素分析儀;核磁共振采用德國(guó)Bruker DRX核磁共振儀(400 MHz);pH值測(cè)定采用上海申科pHS-25酸度計(jì);循環(huán)伏安采用上海辰華電化學(xué)工作站CHI630B測(cè)定;熒光淬滅實(shí)驗(yàn)采用日本日立HITACHI F-4500熒光光譜儀測(cè)定;光催化產(chǎn)氫光源為北京泊菲萊公司的PLS-SXE300/300UV型氙燈;氫氣產(chǎn)量測(cè)定采用Agilent 4890D氣相色譜儀。

1.2 化合物1和2的合成

化合物1和2的合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 化合物1和2的合成路線Fig. 1 The synthesis routes of complexes 1 and 2

化合物 1的合成: 將0.9 g (1.8 mmol) Fe3(CO)12和0.53 g(3.7 mmol) 4-羥基-2-巰基-6-甲基嘧啶 (L1)置于50 mL的三頸瓶中,向其中加入25 mL干燥的四氫呋喃(THF)作溶劑,氮?dú)獗Ｗo(hù)下將混合物回流攪拌4 h。將反應(yīng)液冷卻至室溫并抽濾除去未反應(yīng)的固體物質(zhì),將濾液旋蒸得黑色固體粗產(chǎn)品,該粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱分離(CH2Cl2/C6H14=5∶1 作為洗脫劑),收集紅色譜帶,旋蒸除溶劑并真空干燥后得紅色固體產(chǎn)品 0.43 g, 產(chǎn)率為42.5%。元素分析C16H10N4O8Fe2S2:理論值為 C 34.19%、H 1.79%、N 9.97%,實(shí)測(cè)值為 C 34.56%、H 1.92%、N 1.17%;1HNMR (CDCl3): 2.854(4H,—CH2—), 2.007(6H, —CH3); IR(CO):2070、2039、1999 cm-1,(—C=O) 1645 cm-1。

化合物2的合成: 將0.9 g Fe3(CO)12(1.8 mmol) 和0.64 g(3.8 mmol )2-巰基苯并噻唑 (L2) 置于三口燒瓶中,加入25 mL干燥的THF,氮?dú)獗Ｗo(hù)下將混合液回流攪拌 3 h。后處理方法與1同,得黑紅色純品0.73 g,產(chǎn)率65.8%。元素分析C20H10N4O6Fe2S4: 理論值為C 39.24%、 H 1.32%、N 4.58%,實(shí)測(cè)值為: C 40.53%、H 1.44%、N 4.75%;1HNMR (CDCl3):δ7.7～7.75(4H), 7.4(4H);IR(CO): 2069、2030、1995 cm-1。

1.3 光催化產(chǎn)氫

光催化反應(yīng)在一個(gè)60 mL的石英反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)固定反應(yīng)液為20 mL, 以化合物1、2為催化劑,EBS2-為光敏劑(PS),TEA為犧牲劑和電子給體。光照前,將反應(yīng)液超聲30 min以使溶液均勻,氮?dú)獗Ｗo(hù)并在磁力攪拌下進(jìn)行光催化反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中通冷凝水維持體系的溫度為(25±1) ℃,反應(yīng)液經(jīng)300 W Xe燈照射(420 nm濾光片濾去紫外光),氣相色譜檢測(cè)生成的氫氣濃度 (GC,Agilent 4890D),排水法檢測(cè)生成的氣體體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化產(chǎn)氫參數(shù)優(yōu)化

以氧雜蒽醌類有機(jī)染料藻紅B鈉鹽(EBS2-)為光敏劑,目標(biāo)配合物為光催化劑,優(yōu)化了CH3CN/H2O 的比例、TEA 濃度、溶液的pH及催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)體系產(chǎn)氫活性的影響,結(jié)果如圖2。

圖2 光催化產(chǎn)氫參數(shù)優(yōu)化 Fig. 2 Optimization of photocatalytic hydrogen production parameters

2.2 CH3CN/H2O 的比例對(duì)體系產(chǎn)氫活性的影響

探究了幾種不同比例的CH3CN/H2O溶液對(duì)產(chǎn)氫活性的影響,產(chǎn)氫條件:化合物1 (2.0×10-4mol/L) 、EBS2-(4.0×10-4mol/L),結(jié)果見(jiàn)圖2(a)。如圖2(a)所示,隨著CH3CN/H2O (V∶V) 的比例由1∶2變化到 2∶1,體系的產(chǎn)氫活性逐漸降低, 最大產(chǎn)氫量出現(xiàn)在CH3CN/H2O (V∶V)的比例為1∶1 的體系中,經(jīng)4 h光照,最大產(chǎn)氫量為186.3 μmol (相對(duì)于化合物1的TON 為46.6); 處于第二位的是CH3CN/H2O (V∶V) 比例為2∶1 的體系,該體系經(jīng)4 h光照,最大產(chǎn)氫量為158.9 μmol (相對(duì)于化合物1的TON 為39.7);當(dāng)CH3CN/H2O (V∶V) 比例為1∶2時(shí)體系的產(chǎn)氫活性最差 ,經(jīng)過(guò)4 h光照,只有 43.5 μmol (相對(duì)于化合物1的TON 為10.9) 的氫氣產(chǎn)生。上述結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[8], 表明溶劑的比例對(duì)三組分光催化產(chǎn)氫體系的活性有重要影響,這種現(xiàn)象主要是因?yàn)槿軇┑男再|(zhì)如極性、介電常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)對(duì)光催化反應(yīng)有重要的影響[6]。

2.3 TEA 濃度對(duì)產(chǎn)氫活性的影響

進(jìn)一步探究了TEA 的濃度對(duì)產(chǎn)氫活性的影響,產(chǎn)氫條件:化合物1 的濃度為2.0×10-4mol/L, EBS2-的濃度為4.0×10-4mol/L,CH3CN/H2O 的比例為1∶1(V∶V),其結(jié)果列于圖2(b)。 如圖2(b) 所示,當(dāng)TEA的濃度由5%增加到10%,體系的產(chǎn)氫活性逐漸增大,當(dāng)濃度為10%時(shí),體系的產(chǎn)氫活性最大,經(jīng)過(guò)4 h的光照,最大氫產(chǎn)量達(dá)(186.5±3) μmol(相對(duì)于化合物1的TON 為23.3±0.4);當(dāng)TEA的濃度高于或低于10%時(shí),體系的產(chǎn)氫活性均降低,如當(dāng)TEA濃度為5%時(shí),體系經(jīng)過(guò)4 h照射,最大產(chǎn)氫量只有(131.6±4.8) μmol(相對(duì)于化合物1的TON為16.5±0.6)。這種現(xiàn)象可以解釋為:在可見(jiàn)光照射下,EBS2-被激發(fā)形成單重激發(fā)態(tài)的1*EBS2-(經(jīng)過(guò)系間竄越,迅速形成3*EBS2-)和光生空穴,光生空穴迅速將TEA氧化為TEA陽(yáng)離子自由基[7],這種快速的還原過(guò)程使得三重激發(fā)態(tài)的3*EBS2-能迅速地接受從TEA陽(yáng)離子自由基轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)的第二個(gè)電子,這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[8]。

2.4 pH 值對(duì)體系產(chǎn)氫活性的影響

探究了溶液的pH值從10升高到13時(shí)(用1 mol/L的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值),體系的光催化產(chǎn)氫活性變化情況,產(chǎn)氫條件: 化合物1 的濃度為2.0×10-4mol/L, EBS2-的濃度為4.0×10-4mol/L, TEA的濃度為10%(V∶V),CH3CN/H2O的比例為1∶1(V∶V),結(jié)果列于圖2(c)。由圖2(c)可知,在所考察的pH值范圍內(nèi),當(dāng)pH值為12時(shí),體系的產(chǎn)氫活性最高,光照4 h,最大產(chǎn)氫量為(186.5±3) μmol;當(dāng)pH值大于或小于12時(shí),體系的產(chǎn)氫活性都將顯著降低,例如當(dāng)pH值為13時(shí),體系幾乎失去產(chǎn)氫活性,經(jīng)過(guò)4 h的光照,只有痕量的氫氣產(chǎn)生。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵趐H值較低的溶液里(如pH值為10、11) TEA更容易質(zhì)子化,從而失去部分給電子能力;相反,在pH值較低 (如pH值為13) 的溶液里,不利于產(chǎn)氫活性中間體HFeIIFeI的形成。結(jié)果說(shuō)明,調(diào)節(jié)溶液的pH值在適當(dāng)范圍內(nèi),對(duì)目標(biāo)催化劑光催化產(chǎn)氫活性的提高具有良好的效果。

2.5 催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)體系產(chǎn)氫活性的影響

為了考察催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)體系產(chǎn)氫活性的影響,分別以化合物1和2為光催化劑,EBS2-為光敏劑,以10%的TEA為犧牲劑進(jìn)行產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn),其結(jié)果列于圖2(d)。如圖2(d)所示,目標(biāo)化合物1和2在產(chǎn)氫條件相同的情況下表現(xiàn)出相似的增長(zhǎng)趨勢(shì),但產(chǎn)氫活性有所不同。以化合物2為催化劑的產(chǎn)氫體系,經(jīng)4 h光照,其最大產(chǎn)氫量為(205.0±3.5) μmol (相對(duì)于化合物2的TON 為 51.5±0.9 );以化合物1作催化劑的體系,最大產(chǎn)氫量為(186.5±3) μmol (相對(duì)于化合物1的TON 為41.4±0.4)。結(jié)果表明,化合物2的產(chǎn)氫活性高于化合物1。這種結(jié)果可能是因?yàn)榛衔?和2的配體L1和L2所含的質(zhì)子捕獲位點(diǎn)不同,其中L1含4個(gè)N原子,L2中含有2個(gè)N原子和2個(gè)S原子,雖然均含4個(gè)質(zhì)子捕獲位點(diǎn),但L1中含有2個(gè)吸電子的—OH,降低了N原子上的電子密度,使其給電子能力減弱,即質(zhì)子捕獲能力減弱,進(jìn)一步形成氫化物中間體的能力降低。在光催化產(chǎn)氫過(guò)程中,[2Fe2S]配合物會(huì)形成重要的產(chǎn)氫活性中間體氫化物物種(η2-H2- FeIIFeI),質(zhì)子捕獲能力越強(qiáng),則越易形成該氫化物中間體[9]。本文報(bào)道的兩個(gè)化合物的產(chǎn)氫活性高于一些文獻(xiàn)報(bào)道的類似的均相體系的產(chǎn)氫活性[10-11],對(duì)構(gòu)建其他均相三組分光催化產(chǎn)氫體系具有重要的指導(dǎo)意義。

3 可能的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理

為了探明當(dāng)前的體系可能的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,測(cè)試了EBS2-的熒光光譜、犧牲劑TEA對(duì)EBS2-的還原淬滅、化合物1和2對(duì)EBS2-的氧化淬滅及化合物1和2的循環(huán)伏安曲線 。

3.1 熒光淬滅

熒光及熒光淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于圖3(a—d),其中圖3(a)為EBS2-的激發(fā)和熒光發(fā)射光譜,圖3(b)為TEA對(duì)EBS2-的還原淬滅,圖3(c)和3(d)分別為化合物1和2 對(duì)EBS2-的熒光淬滅。

圖3 EBS2-的激發(fā)和熒光發(fā)射光譜及熒光淬滅光譜圖 Fig. 3 Excitiation, emission spectra and fluoresence quenching spectra of EBS2-

如圖3(a)所示,在554 nm處EBS2-出現(xiàn)了較強(qiáng)的熒光吸收峰,說(shuō)明所選的光敏劑對(duì)可見(jiàn)光有很好的吸收。由圖3(b)可知,當(dāng)將TEA加入EBS2-的溶液中時(shí),單重激發(fā)態(tài)的光敏劑(1*EBS2-) 的熒光發(fā)射強(qiáng)度基本保持不變,如當(dāng)加入3000倍當(dāng)量的TEA時(shí),EBS2-的熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度僅有很微弱的降低,表明從TEA到1*EBS2-的直接電子轉(zhuǎn)移是不可行的。這一結(jié)果間接證實(shí)了該體系的還原淬火只能經(jīng)由1*EBS2-經(jīng)系間竄越 (ISC) 產(chǎn)生的3*EBS2-物種進(jìn)行,這與早期的報(bào)道一致[12]。然而,當(dāng)將不同濃度的目標(biāo)化合物1和2 (濃度分別從0 mol/L增加到3.0×10-4mol/L和6.0×10-5mol/L) 分別加入EBS2-的溶液中,EBS2-的熒光強(qiáng)度都表現(xiàn)出不同程度的淬滅,當(dāng)向EBS2-的溶液中分別加入15倍和3倍當(dāng)量的催化劑1、2時(shí),其熒光強(qiáng)度分別被淬滅了約60.0%(圖3(c)) 和88.9%(圖3(d))。兩個(gè)催化劑的淬滅常數(shù) (kq) 可分別根據(jù)Stern-Volmer 方程[13]計(jì)算(方程(1))。

I0/I=1+kqτ0[Q],

(1)

式中:I0是不加淬滅劑時(shí)EBS2-的熒光強(qiáng)度,I為加了淬滅劑時(shí)的熒光強(qiáng)度,τ0為無(wú)淬滅劑時(shí)EBS2-的熒光壽命 (τ0=75 ps[14]),kq為淬滅速率常數(shù),[Q]為淬滅劑的濃度。由式(1),可計(jì)算出目標(biāo)化合物1和2對(duì)EBS2-的熒光淬滅速率常數(shù)kq1和kq2分別為6.7×1013、1.8×1015L/(mol·s),這兩個(gè)值均大于2.0 × 1010L/(mol·s),說(shuō)明該熒光淬滅是雙分子的靜態(tài)淬滅;同時(shí),較大的熒光淬滅常數(shù)表明化合物1和2對(duì)EBS2-的熒光均產(chǎn)生快速的淬滅,即從1*EBS2-到化合物1和2的第一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移均能快速地進(jìn)行。

3.2 化合物1和2的電化學(xué)性能

在乙腈中分別測(cè)試了化合物EBS2-、1和2的電化學(xué)行為,循環(huán)伏安曲線(CV)和相應(yīng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)分別列于圖4(a—c)和表1。由圖4(b)和4(c)可知,兩個(gè)樣品的CV曲線都出現(xiàn)兩個(gè)不可逆的還原峰,分別為-0.80、-1.91 V(1)和-1.11、-1.46 V (2), 這兩個(gè)還原峰分別歸屬于從 FeIFeI到FeIFe0和FeIFe0到Fe0Fe0的單電子還原過(guò)程;同時(shí),兩個(gè)化合物也分別在+2.35 V和+2.26 V處出現(xiàn)了一個(gè)不可逆的氧化峰 (表1),對(duì)應(yīng)于 FeIFeI到 FeIFeII的氧化過(guò)程。

表1 EBS2-和化合物 1、2 在CH3CN溶液中的還原電位及熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab. 1 Reduction potentials and thermodynamic data of EBS2-, complexes 1 and 2 in CH3CN solution

圖4 光敏劑EBS2-(a)、化合物 1(b) 和2(c) 的循環(huán)伏安曲線Fig. 4 CV grams of EBS2-(a), complexes 1 (b) and 2(c)

值得注意的是,化合物1和2的第一還原峰的電位比CHONG等[15]報(bào)道的(μ-pdt)[Fe(CO)3]2更正,表明它們更容易從光敏劑接受電子并將電子傳遞給質(zhì)子產(chǎn)生氫氣。由EBS2-的氧化電位(Eox)、化合物1和2的還原電位(Ered)及EBS2-激發(fā)態(tài)的能量E00(E00=hc/λ00,λ00=542 nm,則E00=2.29 eV),根據(jù)Rehm-Weller 式(2)[13],可求出電子從光敏劑轉(zhuǎn)移到催化劑時(shí)的自由能(GΘ)變化。

ΔGΘ=Eox-Ered-E00。

(2)

4 結(jié)論

合成并表征了兩個(gè)新的 [FeFe]氫化酶模擬物1和2,構(gòu)建了以目標(biāo)化合物1和2為光催化劑,EBS2-為光敏劑,TEA為電子給體和質(zhì)子源的三組分光催化產(chǎn)氫體系,該體系在pH值為12 的體積比為1∶1的CH3CN/H2O溶液中,經(jīng)可見(jiàn)光照射(λ>420 nm)4 h,最大產(chǎn)氫量分別為(186.5±3)μmol(相對(duì)于化合物1的TON 為 41.4±0.4)和(205.0±3.5) μmol(相對(duì)于化合物2的TON 為51.5±0.9)。結(jié)果表明,配體中含有較多的質(zhì)子捕獲位點(diǎn),有利于形成產(chǎn)氫活性中間體H2-2Fe2S(η2-H2-FeIIFeI)物種,從而提高催化劑的產(chǎn)氫活性。熒光淬滅實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)研究表明,光生電子從1*EBS2-到化合物 1和2的第一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移均為熱力學(xué)可行過(guò)程,到化合物 1和2的第二個(gè)電子轉(zhuǎn)移是熱力學(xué)不可行過(guò)程。化合物1和2將是潛在的光催化產(chǎn)氫催化劑。