李 朝，賈元山

（1. 西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安 710021；2. 西安新思路橡塑材料有限公司，西安 710025）

0 前言

聚丙烯（PP）是綜合性能優(yōu)異的通用塑料，易于紡絲、注射和擠出成型加工成編織、零件、管和薄膜等制品。近幾年國內(nèi)聚丙烯的生產(chǎn)、應(yīng)用增長迅速［1-3］。為擴大PP的應(yīng)用領(lǐng)域，增容劑PP-g-MAH常用于增加PP的極性，以改善PP與極性聚合物相容性、與無機物和金屬的粘接性、PP的染色印刷性及潤濕性［4-6］。PP-g-MAH的接枝率是其改性性能的重要指標，因此，接枝率測定是PP-g-MAH研究和制備過程中的一個重要環(huán)節(jié)。

PP-g-MAH 接枝率測定最常用的是酸堿滴定法和紅外分光光度法［7-19］，因酸堿滴定法簡便易行，在實驗及實際生產(chǎn)中較多采用，但酸堿滴定測定有較大的誤差，再現(xiàn)性差［20］。為提高酸堿滴定法的測定精度，研究人員對測定方法、樣品取樣量、標準滴定堿溶液濃度、有機溶劑種類、指示劑、滴定溫度等參數(shù)對測定結(jié)果的影響進行了研究［15，21-23］，但未見對PP-g-MAH 酸堿反滴定法測定接枝率進行誤差分析的報道。

本文以誤差傳遞公式為基礎(chǔ)，建立酸堿反滴定法測定接枝率的誤差模型，分析樣品取樣量、HCl-異丙醇滴定溶液濃度和PP-g-MAH 接枝馬來酸酐含量等因素對接枝率測定誤差的影響。以熔融法制備PP-g-MAH，酸堿反滴定法測定樣品的接枝率，優(yōu)化測試條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司延安石油化工廠；

馬來酸酐（MAH）、過氧化苯甲酰（BPO），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

抗氧劑1010，化學(xué)純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；

二甲苯、異丙醇、氫氧化鉀、濃鹽酸、無水乙醇、酚酞、溴甲酚綠、甲基紅、丙酮、鄰苯二甲酸氫鉀、無水碳酸鈉，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

反應(yīng)混合壓制模，自制；

酸堿滴定管，50 mL，揚州市葵花玻璃儀器廠；

電子天平，F(xiàn)A2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜分析儀（FTIR），iS50，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 樣品制備

PP-g-MAH 的制備與純化：將PP 制成薄片，根據(jù)PP 薄片質(zhì)量按比例分別稱取MAH、BPO、抗氧劑1010，用丙酮、乙醇配制成溶液；將PP 薄片浸于所制溶液中，溶劑揮發(fā)后MAH、BPO 和抗氧劑1010 均勻分散于PP 表面，再將PP 薄片置于反應(yīng)混合壓制模中，加熱熔融接枝反應(yīng)制得接枝物PP-g-MAH［24］；

稱取3 g 接枝物，于150 mL 二甲苯中加熱溶解，再將熱溶液立刻倒入未加熱的同樣體積的丙酮中，通過沉析、過濾以及干燥等處理，以丙酮為溶劑在索氏抽提器將濾餅抽提處理10 h，提取物在120 ℃下進行真空干燥至恒重，冷卻得純化接枝物。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：取一定量的純化接枝物，在190 ℃下壓制成厚度為50～100 μm 的薄膜，120 ℃真空干燥24 h，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，掃描范圍為4 000～400 cm-1，得到樣品的FTIR曲線；

酸堿標準滴定溶液的配制和標定：KOH-乙醇標準滴定溶液的配制，根據(jù)GB/T 601—2016，用KOH 和無水乙醇配制濃度為0.01、0.04、0.07、0.10 mol/L 的KOH-乙醇溶液，使用酚酞指示液，以鄰苯二甲酸氫鉀為基準試劑標定KOH-乙醇標準溶液；

HCl-異丙醇標準滴定溶液的配制，根據(jù)GB/T 601—2016，用濃鹽酸和異丙醇配制濃度為0.01、 0.04、0.07、 0.10 mol/L 的HCl-異丙醇溶液，以溴甲酚綠-甲基紅為混合指示劑，無水碳酸鈉為基準試劑標定HCl-異丙醇標準溶液；

酸堿反滴定法測定接枝率：分別稱取0.20、0.35、0.50、0.65 g 純化接枝物置于錐形瓶中，加入70 mL 二甲苯，加熱回流30 min 使接枝物完全溶解，冷卻后用移液管加入過量的KOH-乙醇標準溶液，加熱至回流，反應(yīng)2 h 使接枝的馬來酸酐與堿完全反應(yīng)，溶液冷卻至乙醇沸點以下，加3 滴酚酞指示液；在滴定過程中溶液溫度不斷降低，PP-g-MAH 的沉析現(xiàn)象也隨之加重，為減小溫度變化對滴定結(jié)果的影響，本實驗將錐形瓶置于60°C 水浴中，保持滴定過程處于恒溫狀態(tài)；使用與加入的KOH-乙醇溶液濃度相同或接近的HCl-異丙醇溶液，滴定至溶液呈粉紅色并保持30 s，即為滴定終點；同時進行空白試驗，在錐形瓶中加入70 mL 的二甲苯，再用移液管加入相同體積的KOH-乙醇標準溶液，按相同方法以HCl-異丙醇滴定至終點；接枝率計算公式如式（1）所示：

式中G——PP-g-MAH上接枝的MAH質(zhì)量百分數(shù)，%

c1——鹽酸-異丙醇標準滴定溶液濃度，mol/L

c2——氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液濃度，mol/L

V0——空白試驗消耗鹽酸-異丙醇標準滴定溶液體積，L

V1——反滴定消耗鹽酸-異丙醇標準滴定溶液體積，L

V2——氫氧化鉀-乙醇標準溶液體積，L

m——純化接枝物樣品質(zhì)量，g

M0——馬來酸酐摩爾質(zhì)量，98.06，g/mol

式（1）等號左邊分式中，分子第1 項與第3 項可消去，簡化得式（2）：

保持相同的測試及操作條件進行3次平行測定，按式（2）計算接枝率，同時計算接枝率的相對標準偏差。

2 酸堿反滴定法測定接枝率誤差模型的建立及誤差分析

由于酸堿滴定法測定PP-g-MAH 接枝率精度低，因而接枝率的準確度難以保證。為降低總體誤差，提高接枝率測定的準確度及精度，研究人員采用紅外分光度法，通過定量分析得到PP-g-MAH 接枝率的精確值。首先制備確定MAH含量的基準物質(zhì)，建立標準工作曲線；再通過待測PP-g-MAH 的紅外光譜數(shù)據(jù)得到接枝率。但MAH熔點較低、易升華，難以與PP混合制備基準物［17，23］，因此通常用含酸酐的十二烯基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐與PP 或聚馬來酸酐均勻混合以建立標準工作曲線［25-26］。與MAH 類似，這2 種物質(zhì)的熔點與PP 相差較大，混合過程及試樣制備過程復(fù)雜，酸酐含量準確性難以確定。由上所述，先降低測定接枝率的隨機誤差提高精度，再減小系統(tǒng)誤差提高準確度，是一種可行的方法。

誤差傳遞公式用于分析各參數(shù)對測定結(jié)果的影響，可優(yōu)化測試方法，提高測定精度［27-28］，本文對酸堿反滴定法測定接枝率的隨機誤差進行分析。

設(shè)式（2）中c1、V1、V0、m等的隨機誤差相互獨立，且均服從正態(tài)分布，應(yīng)用隨機誤差傳遞公式［29］，接枝率G的標準偏差平方如式（3）所示：

根據(jù)式（2）計算G對c1、V0、V1和m的偏微分，并代入式（3）可得式（4）：

式中sG、sc1、sV0、sV1、sm分別為G、c1、V0、V1、m的標 準偏差。

由式（4）可看出，影響接枝率測定誤差的因素有：HCl-異丙醇的濃度c1、空白體積V0、滴定體積V1及接枝物取樣量m及上述4 個因素的標準偏差sc1、sV0、sV1、sm。由于式（1）中含c2、V2的項已抵消，因此KOH-乙醇溶液的濃度c2、加入的過量KOH-乙醇溶液體積V2對接枝率測定誤差的影響可不考慮。馬來酸酐的摩爾質(zhì)量M0視為常數(shù)，不考慮其影響。

除式（4）中各因素外，還要考慮本文接枝率測定的特點為聚合物在非水溶劑中的滴定。PP 長鏈分子在溶液中呈現(xiàn)不同構(gòu)象，其沉析對小分子物質(zhì)，如KOH、HCl 的包裹效應(yīng)會影響滴定結(jié)果。自由基引發(fā)的接枝反應(yīng)易發(fā)生PP 大分子自由基的β-斷裂，使PP 分子量降低、分子量分布變化；MAH 自由基發(fā)生接枝、歧化終止，因此接枝反應(yīng)有反應(yīng)歷程隨機、產(chǎn)物接枝率低的特點；PP-g-MAH 結(jié)構(gòu)隨PP、引發(fā)劑、接枝助劑及制備工藝的不同而呈現(xiàn)多種變化［30］。在分析測定誤差產(chǎn)生的機制中，應(yīng)考慮PP 長鏈分子在溶液中的沉析及PP-g-MAH接枝率低的影響。

2.1 樣品取樣量對接枝率測定誤差的影響

由于（V0-V1）與樣品中接枝MAH 含量G是單值函數(shù)關(guān)系。在確定工藝條件下，所制備接枝物中MAH的含量G為定值，因此將式（2）代入式（4），兩邊除以G，得接枝率測定相對標準偏差模型（以下簡稱誤差模型）如式（5）所示，式中(sr)G為接枝率相對標準偏差。

取c1為0.1 mol/L、PP-g-MAH 接枝率G為1.0 %（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，設(shè)sc1、sm為2×10-4，sV0、sV1為2×10-2，代入式（5），可得取樣量與接枝率測定誤差的關(guān)系曲線，如圖1所示。可以看出，隨取樣量增加，接枝率測定誤差呈非線性減小，圖1曲線顯示當(dāng)樣品質(zhì)量大于0.5 g 時，誤差在曲線水平漸近線區(qū)間，測定誤差趨于穩(wěn)定。由于PP 的長鏈結(jié)構(gòu)，取樣量過大會導(dǎo)致滴定溶液體系黏度增加，沉析的PP 對KOH 的包裹效應(yīng)增強，對測定誤差影響增大，因此在測定接枝率時，取樣量通常的范圍為0.2～1.0 g［14-16，21-23，31，32］，從圖1 局部放大圖可以看出，在不考慮PP-g-MAH 包裹效應(yīng)的影響下，其接枝率測定誤差＜10 %。

圖1 取樣量與接枝率相對標準偏差的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between sampling amount and relative standard deviation of grafting ratio

2.2 HCl-異丙醇溶液濃度對接枝率測定誤差的影響

取PP-g-MAH接枝率G為1.0 %，sc1、sm為2×10-4，sV0、sV1為2×10-2，代入式（5）可得HCl-異丙醇溶液濃度與接枝率測定誤差的關(guān)系曲線，如圖2 所示。隨HCl-異丙醇溶液濃度增加，測定誤差先減小后增加，總體變化趨勢與實驗值相符合［23］。圖2 局部放大圖顯示在濃度0.01～0.04 mol/L 區(qū)間，測定誤差隨取樣量的增加而減小的幅度較小，誤差在最低值范圍。當(dāng)取樣量m不變，HCl-異丙醇溶液濃度c1增大，中和過量堿消耗HCl-異丙醇溶液的體積V1量減小，測定誤差隨之增大。當(dāng)溶液濃度小于0.01 mol/L 時，因濃度過小產(chǎn)生的誤差使得整體測定誤差急劇增大。綜合實驗儀器精度及操作因素，為減小接枝率測定誤差，HCl-異丙醇溶液濃度范圍取0.01～0.05 mol/L［23，26，33］。

2.3 PP-g-MAH馬來酸酐含量對接枝率測定誤差的影響

由于原料、制備工藝不同，所制得PP-g-MAH 接枝率的范圍在0.8 %～2.9 %［9，12，14，34］，因此在分析中G分別取1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %，HCl-異丙醇及相應(yīng)的KOH-乙醇溶液濃度為0.01 mol/L，代入式（5），得到馬來酸酐含量對接枝率測定誤差影響的曲線，如圖3所示，在相同測試條件下，高接枝馬來酸酐含量PP-g-MAH 測定誤差小于低含量PP-g-MAH 的測定誤差。當(dāng)取樣量大于0.2 g 時，不同含量接枝物的測定誤差接近并趨于最小值2 %；當(dāng)取樣量小于0.2 g 時，接枝馬來酸酐含量對測定誤差影響增大。

3 結(jié)果與討論

3.1 接枝物的FTIR分析

純PP 與PP-g-MAH 的FTIR 曲線如圖4 所示，與純PP 的FTIR 圖相比，接枝物在1771 cm-1有弱的C=O 非對稱振動吸收峰，在1 717 cm-1有強的C=O對稱振動吸收峰，為五元環(huán)酸酐分子C=O 的2 個特征振動吸收峰［16］，表明PP 分子鏈上已接枝MAH。由于自由基反應(yīng)歷程不同，MAH 主要在PP 分子鏈末端、叔碳或仲碳上接枝［圖5（a）、（c）、（d）］，特征吸收峰為1 792、1 715 cm-1；或MAH以聚合物形式接枝［圖5（b）］，特征吸收峰為1 784、1 715 cm-1［16，30］。本實驗制備的PP-g-MAH 的特征吸收峰分別比純MAH 的1 850、1 790 cm-1低約76 cm-1，推測是由于接枝MAH分子中2 個羰基C=O 受PP 分子鏈上甲基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使得其特征吸收峰波數(shù)降低，已接枝MAH 的結(jié)構(gòu)變?yōu)槎《狒?2，35］，其在PP分子接枝的結(jié)構(gòu)如圖5（d）所示。

圖4 純PP與PP-g-MAH的FTIR譜圖Fig.4 FTIR of pure PP and PP-g-MAH

圖5 自由基反應(yīng)接枝制備PP-g-MAH可能的結(jié)構(gòu)Fig.5 Possible structure of PP-g-MAH by free radical grafting reaction

3.2 取樣量對接枝率測定誤差的影響

同批制備的PP-g-MAH 樣品進行3 個平行樣測定，不同取樣量接枝物的接枝率測定結(jié)果如圖6 所示，隨著取樣量增加，接枝率測定誤差減小并趨于穩(wěn)定，其變化趨勢與誤差模型符合。接枝物實驗測定誤差的范圍在30 %附近，較文獻中的5 %～20 %［23］高，由誤差模型可知，這是由于取樣量（0.2～0.65 g）及PP-g-MAH接枝率（～1 %）都較文獻值低，因而測定誤差高。圖6 顯示誤差的實驗測定值較模型值高，這主要是PPg-MAH 對的包裹效應(yīng)對測定誤差產(chǎn)生較大的影響［31］。酸堿反滴定過程中，過量KOH 與PP-g-MAH 在加熱回流（～145°C）狀態(tài)下為均勻溶液，當(dāng)有機溶液體系逐漸降溫至乙醇沸點以下，以進行后續(xù)的HCl-異丙醇溶液滴定時，PP-g-MAH 溶解性降低而在二甲苯中析出沉析，如圖7所示，PP-g-MAH長分子鏈的熱運動減弱，以纏繞線團狀將KOH包裹，滴定過程中不能被HCl-異丙醇中和，因而使測定值偏高［21］。雖然聚合物對小分子物質(zhì)包裹的影響未在誤差模型中考慮，但取樣量對接枝率測定誤差影響的分析仍不失一般性。

圖6 不同取樣量下接枝率的相對標準偏差Fig.6 Relative standard deviation of grafting ratio under different sampling amounts

圖7 PP-g-MAH在二甲苯中的溶解與析出及對KOH包裹示意圖Fig.7 Dissolution and precipitation of PP-g-MAH in xylene and schematic diagram of encapsulation for KOH by PP-g-MAH

3.3 HCl-異丙醇溶液濃度對測定誤差的影響

0.2 g 接枝物分別溶于不同濃度KOH-乙醇溶液，反應(yīng)后再用與堿溶液相應(yīng)濃度的HCl-異丙醇溶液進行反滴定分析，測定結(jié)果如圖8 所示?？梢钥闯?，測定誤差隨HCl-異丙醇溶液濃度增加而增加，實驗測定誤差的范圍在32 %～60 %之間，最低值小于40 %［20］。測定誤差的實驗值較模型值高，主要與PP-g-MAH 在二甲苯溶液中沉析后對KOH 的包裹效應(yīng)有關(guān)。在取樣量、溫度一定時，滴定測試過程中，有機溶液體系中PPg-MAH 由高溫溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為低溫絮狀團聚狀態(tài)，接枝物沉析的體積一定，其所包裹的KOH 體積一定，當(dāng)KOH-乙醇標準溶液濃度增大，沉降物中被包裹而不能擴散到溶液中的KOH越多，如圖9所示。反滴定時，由于被包裹的KOH不能與HCl發(fā)生中和反應(yīng)，滴定HCl-異丙醇溶液的體積小，因HCl-異丙醇溶液滴定體積小造成誤差使接枝率測定誤差增大［29］。

圖8 不同HCl-異丙醇溶液濃度下接枝率相對標準偏差Fig.8 Relative standard deviation of grafting ratio under different concentrations of HCl-isopropanol solution

圖9 滴定后PP-g-MAH在二甲苯溶液沉降及對KOH包裹示意圖Fig.9 Schematic diagram of entrapment of KOH by PP-g-MAH precipitation after titration

3.4 接枝馬來酸酐含量對接枝率測定誤差的影響

以2個不同比例分別制備PP-g-MAH，在取樣量為0.2 g，HCl-異丙醇和KOH-乙醇溶液濃度為0.01 mol/L條件下，測定接枝率平均值分別為0.6 %、1.1 %，以PP-g-MAH低和PP-g-MAH高表示，計算標準偏差，結(jié)果如圖10所示。由于酸堿滴定測得的是馬來酸酐含量的絕對值，因此接枝率平均值可看作PP-g-MAH 接枝馬來酸酐的含量。圖10 顯示2 個測定結(jié)果的標準偏差接近，但PP-g-MAH高的相對標準偏差遠低于PP-g-MAH低的相對標準偏差。從誤差模型計算比較，如圖3（b）所示，在相同測定參數(shù)條件下，當(dāng)接枝物的接枝率從1.0 %增加到2.5 %時，其測定接枝率相對標準偏差降低了4.7 %。實驗結(jié)果及誤差模型表明接枝物中馬來酸酐含量低也是接枝率測定誤差大、再現(xiàn)性差的原因。

圖10 不同馬來酸酐含量PP-g-MAH接枝率測定結(jié)果Fig.10 Determination results of PP-g-MAH grafting ratio with different maleic anhydride content

從以上誤差模型及實驗結(jié)果的分析可知，酸堿反滴定測定中接枝物對KOH 的包裹效應(yīng)是產(chǎn)生誤差的主要原因。為減小包裹效應(yīng)的影響，接枝物的取樣量應(yīng)盡可能減小，并且當(dāng)接枝物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸堿反滴定測定參數(shù)及測定操作條件穩(wěn)定并為最優(yōu)時，接枝率的誤差可減小至最低值。在現(xiàn)有制備工藝條件下，由于自由基熔融接枝反應(yīng)的特點，PP-g-MAH 接枝率通常在1 %左右，通過提高接枝率以減小測定誤差較難實現(xiàn)，因此，優(yōu)化接枝制備工藝，使接枝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成穩(wěn)定，對減小測定誤差也能起到輔助作用。

4 結(jié)論

（1）PP-g-MAH 在有機溶液中的沉析及對KOH 的包裹效應(yīng)，是接枝率測定誤差大、再現(xiàn)性差的主要原因，接枝物馬來酸酐含量低是產(chǎn)生測定誤差原因之一；

（2）在現(xiàn)有PP-g-MAH 制備工藝條件下，接枝率通常在1 %～2 %，為減小包裹效應(yīng)的影響，取樣量為0.2 g、HCl-異丙醇及KOH-乙醇標準溶液濃度為0.01～0.05 mol/L是最優(yōu)實驗測試條件；

（3）實驗測定誤差隨測試條件變化的趨勢與誤差模型預(yù)測相符，所建誤差模型可用于減小接枝率測定誤差。