王 芳，郝建薇

（1. 北京市豐臺(tái)區(qū)消防救援支隊(duì)，北京 100068；2. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

0 前言

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）作為一種重要的熱固性基礎(chǔ)材料，廣泛用于船舶、航空航天、電子電器等領(lǐng)域［1-5］。所述領(lǐng)域?qū)Σ牧献枞技?jí)別有更為嚴(yán)格的要求，不僅要求UL 94垂直燃燒V-0級(jí)，而且要求更低的燃燒熱釋放速率。

氣相阻燃體系的高效阻燃特性，源于捕捉燃燒反應(yīng)釋放的H·、HO·自由基。氣相阻燃體系中的典型代表AlPi 不僅能夠發(fā)揮氣相阻燃功能，還兼具凝聚相阻燃作用，使其成為阻燃領(lǐng)域研究及應(yīng)用的新型磷系阻燃劑之一［6-8］。AlPi 與焦磷酸哌嗪（PAPP）復(fù)合阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），UL 94 測(cè)試達(dá)到V-0 級(jí)，極限氧指數(shù)（LOI）達(dá)30.8 %，協(xié)同作用機(jī)理為PAPP/AlPi 混合物促進(jìn)了凝聚相交聯(lián)成炭，且抑制了氣相燃燒［9］。AlPi 與Sb2O3復(fù)合阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的研究，揭示出Sb2O3不僅催化了二乙基次膦酸的釋放、交聯(lián)次磷酸及PET 熱解芳香產(chǎn)物參與成炭，還具有催化體系釋H2O 的吸熱阻燃作用［10］。Al-Pi 與可膨脹石墨（EG）和聚磷酸三聚氰胺（MPP）復(fù)合阻燃聚酰胺6（PA6），AlPi/MPP 的熱解產(chǎn)物在凝聚相固化了EG松散的熱解產(chǎn)物，導(dǎo)致炭層具有更強(qiáng)的阻隔性能［11］。

基于利用可再生資源的初衷，本課題前期利用植物PCM 具有表面活性基團(tuán)、多孔結(jié)構(gòu)及大比表面積的特征，開(kāi)展了PCM 的結(jié)構(gòu)特征與阻燃特性的系列研究。PCM協(xié)同聚磷酸銨（APP）和雙季戊四醇復(fù)合于乙烯醋酸乙烯（EVM）時(shí)，PCM與EVM之間的逾滲作用以及熱降解過(guò)程中PCM與阻燃體系之間的化學(xué)催化作用，促進(jìn)復(fù)合材料阻燃性能的提升［12］。PCM與APP復(fù)合阻燃EP時(shí)，提升了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)PCM可促進(jìn)APP脫除NH3、H2O，加快聚磷酸（酯）向焦磷酸（酯）的轉(zhuǎn)化，增加復(fù)合材料的高溫殘?zhí)苛浚?3］。鑒于PCM表現(xiàn)出的吸附及催化作用，本文利用PCM協(xié)同AlPi阻燃EP，提高AlPi的阻燃效率并降低其相對(duì)添加量，對(duì)復(fù)合材料的燃燒過(guò)程和PCM協(xié)同AlPi的阻燃機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

間苯二胺（m-PDA），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

雙酚A 二環(huán)氧甘油醚（DGEBA），E-44，無(wú)錫樹(shù)脂廠；

AlPi，ZX-ADP，天津市振興化工有限責(zé)任公司；

PCM，粒徑為1～5 μm，比表面積為2 063 m2/g，孔容為0.9 cm3/g，孔徑為1.8 nm，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），HITACH S-4 800，（HITACH TM-1000）日本Hitachi公司；

氧指數(shù)儀，HFTA Ⅱ，英國(guó)Rheometric Scientific公司；

垂直燃燒綜合儀，CZF-2，南京江寧區(qū)分析儀器廠；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT-0007，英國(guó)Fire Testing Technology公司；

熱失重分析儀，209 F1 Iris?，德國(guó)Netzsch公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 6700，美國(guó)Nicolet公司；

熱失重-質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS），STA 449 C-QMS 403 C，德國(guó)Netzsch公司；

X 射線光電子能譜儀（XPS），PHI Quantera-ⅡSXM，美國(guó)Perkin Elmer公司；

共聚焦拉曼光譜儀，Renishaw In Via，英國(guó)雷尼紹公司。

1.3 樣品制備

按表1 所示配比將PCM、AlPi 及二者復(fù)合體系在80 ℃機(jī)械攪拌下分別添加于DGEBA中，攪拌1 h，加入固化劑m-PDA攪拌5 min，將混合液態(tài)物緩慢倒入模具后，放入真空干燥箱固化（80 ℃和120 ℃各2 h），得到樣品。

表1 EP與EP復(fù)合材料的配比Tab.1 Formula of EP and EP composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

分散性分析：采用SEM，表征AlPi與PCM在EP中的分散，主要附件EDAX9100能譜儀（EDS），Pt濺射處理；

燃燒性能測(cè)試：依據(jù)GB/T 2406—2009標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行LOI 測(cè)試，樣品尺寸為90 mm×6.5 mm×3 mm；依據(jù)ANSI/UL 94-2013采用垂直燃燒綜合儀測(cè)試樣品的垂直燃燒性能，樣品尺寸為125 mm×13 mm×3.2 mm；采用錐形量熱儀，測(cè)試燃燒熱釋放等錐形量熱（Cone）參數(shù)，測(cè)試依據(jù)ISO 5660-1：2002，樣品尺寸為100 mm×100 mm×2 mm，輻射照度為35 kW/m2，測(cè)試過(guò)程中利用數(shù)碼相機(jī)記錄燃燒過(guò)程；

氣相產(chǎn)物分析：為研究氣相熱解產(chǎn)物，將熱重分析儀所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物由毛細(xì)管導(dǎo)入傅里葉變換紅外光譜氣體檢測(cè)池（TG-FTIR），氮?dú)鈿夥障拢瑯悠焚|(zhì)量為6～8 mg，升溫速率為20 ℃/min，光譜分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～600 cm-1；揮發(fā)產(chǎn)物隨時(shí)間變化，采用熱失重-質(zhì)譜聯(lián)用記錄，高純氬氣氣氛，樣品質(zhì)量為8 mg，升溫速率為20 ℃/min；

凝聚相產(chǎn)物分析：Cone 測(cè)試后炭層形貌，利用SEM 采集，樣品噴金處理，加速電壓為5 kV；凝聚相表面 的O1s 和P2p 譜圖，采用XPS 采集；500 ℃煅燒10 min 后所得殘?zhí)康念?lèi)石墨化程度，采用共聚焦拉曼光譜儀分析，氮?dú)鈿夥?，激發(fā)源514.5 nm的氬離子氣體激光器，輸出功率為20 mW。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散性分析

復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)阻燃性能顯著提升的必要條件是阻燃體系在基材中分散均勻。圖1 的SEM 和EDS 照片顯示，AlPi 與PCM 的粒徑分別在100～300 nm 與1～5 μm 之間，在EP/AlPi 體系中AlPi 均勻分散，AlPi與PCM 復(fù)合后，AlPi 不僅均勻分散于EP 中，還有部分吸附于PCM 表面（PCM 表面的白色顆粒）。

圖1 EP/4.4AlPi 和EP/4.4AlPi/3PCM 的SEM及EDS圖片F(xiàn)ig.1 SEM and EDS images of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM

2.2 阻燃性能分析

2.2.1 LOI與UL 94的垂直燃燒行為分析

從表2 所示LOI 與UL 94 垂直燃燒給出的阻燃性能數(shù)據(jù)可見(jiàn)，除4.4%的AlPi（P含量為1 %）與5.0 %的PCM 復(fù)合表現(xiàn)為反協(xié)同作用外，其余EP 復(fù)合材料LOI 的實(shí)驗(yàn)值（LOIexp）均大于其LOI 的計(jì)算值（LOIcal），表現(xiàn)為協(xié)同作用。尤其以2.2 %的AlPi（P含量為0.5 %）與1.5 %PCM 復(fù)合的ΔLOI 最高，協(xié)同作用相對(duì)最好。且在UL 94 測(cè)試中的有焰燃燒時(shí)間t1、t2均較相應(yīng)添加單一阻燃劑的復(fù)合材料顯著降低，達(dá)到了V-0 級(jí)。在同類(lèi)阻燃劑及總體添加量相當(dāng)?shù)臈l件下，本文復(fù)合材料的阻燃性能顯著優(yōu)于文獻(xiàn)值［14-15］。

表2 EP與EP復(fù)合材料的LOI、UL 94垂直燃燒測(cè)試數(shù)據(jù)Tab. 2 LOI and UL 94 vertically burning test data of EP and EP composites

2.2.2 錐形量熱儀燃燒行為

利用Cone 測(cè)試可以研究材料的燃燒行為及阻燃機(jī)理［16-17］。從圖2和表3可以看出，EP/4.4AlPi/3PCM 的峰值熱釋放速率（pk-HRR）相較EP、EP/4.4AlPi 及EP/3PCM 分別降低了61 %、30 %和62 %，總熱釋熱量（THR）也有同樣的趨勢(shì)。EP/4.4AlPi/3PCM 的點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）雖然較其他復(fù)合材料有所縮短，但其揭示火災(zāi)危險(xiǎn)性與潛在轟燃性的pk-HRR/TTI［18-19］，從EP/4.4AlPi 的11.3 kW/（m2·s）下降至8.0 kW/（m2·s），降幅達(dá)29.2 %。EP/4.4AlPi/3PCM 的pk-HRR、THR、pk-HRR/TTI 及質(zhì)量損失速率（MLR）的顯著下降，而且因衡量氣相揮發(fā)物燃燒放熱程度的參數(shù)有效燃燒熱（EHC）與火焰熄滅時(shí)的總熱釋放/總質(zhì)量損失（THE/TML）［20-21］顯著降低，說(shuō)明存在協(xié)同阻燃作用，以氣相協(xié)同阻燃作用為主，兼具凝聚相協(xié)同作用。

圖2 EP、EP復(fù)合材料的Cone測(cè)試曲線Fig.2 Cone test curves of EP and EP composites

表3 EP與EP復(fù)合材料的Cone測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.3 Cone test data of EP and EP composites

同樣，圖3 數(shù)碼照片反映的燃燒現(xiàn)象和殘?zhí)縎EM照片對(duì)EP/4.4AlPi/3PCM 體系的協(xié)同阻燃作用給予了支撐。EP/4.4AlPi/3PCM 在點(diǎn)燃階段、受熱150 s及200 s時(shí)的火焰相對(duì)弱于EP/4.4AlPi，尤其是燃燒結(jié)束后殘?zhí)康腟EM 照片致密，且無(wú)裂紋，表明AlPi 與PCM之間存在凝聚相協(xié)同阻燃作用。

2.3 PCM協(xié)同AlPi阻燃EP機(jī)理

2.3.1 氣相協(xié)同阻燃機(jī)理

EP/4.4AlPi/3PCM 在LOI、UL 94 及Cone 測(cè)試中表現(xiàn)出良好的協(xié)同阻燃作用，主要是以氣相阻燃機(jī)理為主。圖4顯示了TG-FTIR氣相產(chǎn)物吸收?qǐng)D譜，3 650 cm-1（PO—H）和1 243 cm-1（P=O）為二乙基次膦酸的特征峰，EP/4.4AlPi/3PCM 的PO—H、P=O 吸收峰出現(xiàn)溫度（397 ℃）早于EP/4.4AlPi（406 ℃），且EP/4.4Al-Pi/3PCM 的PO—H、P=O 吸收峰面積顯著大于EP/4.4AlPi。說(shuō)明PCM 催化了AlPi熱解釋放二乙基次膦酸進(jìn)入氣相，發(fā)揮阻燃作用。

圖4 EP/4.4AlPi、EP/4.4AlPi/3PCM 的TG-FTIR氣相產(chǎn)物隨溫度變化的FTIR譜圖Fig.4 FTIR of gas phase products of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM by TG-FTIR as a function of temperature

圖5 的TG-MS 氣相產(chǎn)物離子流曲線顯示，m/z=47、63 和64 信號(hào)分別來(lái)自于AlPi 降解產(chǎn)物次磷酸的·PO、·PO2及HO2P+碎片，觀察發(fā)現(xiàn)EP/4.4AlPi/3PCM 的m/z為47、63 的離子流分別在302、316 ℃出現(xiàn)，早于EP/4.4AlPi（329 ℃、341 ℃），這意味著PCM的加入，催化了AlPi 熱解。為了比較·PO 和·PO2碎片的相對(duì)強(qiáng)度，定量分析m/z為47 和63 碎片的最大離子流強(qiáng)度比值［I（47）max/I（63）max］。經(jīng)計(jì)算，EP/4.4AlPi/PCM 的I（47）max/I（63）max值（1.66）大于EP/4.4AlPi（1.55），且前者的峰面積更大。說(shuō)明EP/4.4AlPi/PCM 在熱解中產(chǎn)生了更多能夠發(fā)揮氣相阻燃作用的·PO 自由基，PO·能夠捕捉HO·和H·自由基，抑制氣相燃燒反應(yīng)［22］。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和TG-FTIR 的分析一致，為PCM 與AlPi間存在的氣相協(xié)同阻燃作用提供了證據(jù)。

圖5 EP/4.4AlPi和EP/4.4AlPi/3PCM的TG-MS氣相分解產(chǎn)物離子流曲線Fig.5 Particle flow curves of gas phase decomposition products of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM by TG-MS

2.3.2 凝聚相協(xié)同阻燃機(jī)理

EP/4.4AlPi/3PCM 除以氣相協(xié)同阻燃作用為主外，凝聚相協(xié)同阻燃機(jī)理由XPS 采集的500 ℃煅燒后殘?zhí)康腛1s 和P2p 譜曲線擬合結(jié)果得以證實(shí)。圖6 顯示，EP/4.4AlPi/3PCM 的殘?zhí)勘砻娌粌H存在C—O—C氧化物、化學(xué)吸附氧，且還有氧化鋁、磷酸鋁及焦磷酸鋁殘?jiān)?3-24］，說(shuō)明EP/4.4AlPi/3PCM 的殘?zhí)磕蜔嵝栽鰪?qiáng)，具有抑制熱、氧及熱解產(chǎn)物傳遞的能力［25-28］。此外，圖7 拉曼光譜中AD/AG由大到小的順序EP（2.75）＞EP/4.4AlPi（2.57）＞EP/4.4AlPi/3PCM（2.32），說(shuō)明復(fù)合材料中PCM 與AlPi 復(fù)合，能夠形成更多的類(lèi)石墨炭層，提高了炭層的熱穩(wěn)定性和阻隔熱氧傳遞的阻燃功能。以上XPS 及拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了EP/4.4AlPi/3PCM 的凝聚相阻燃機(jī)理。

圖6 500 ℃下EP/4.4AlPi/3PCM的O1s與P2p的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of O1s and P2p of EP/4.4AlPi/3PCM at 500 ℃

圖7 EP、EP復(fù)合材料在500 ℃熱解后殘?zhí)康睦庾V圖Fig.7 Raman spectra of char of EP and EP composites at 500 ℃

3 結(jié)論

（1）PCM 催化協(xié)同AlPi 阻燃EP 顯示出了良好的阻燃性能；相較于純EP，EP/4.4AlPi/3PCM 的LOI 上升了18 個(gè)單位，UL 94 垂直燃燒測(cè)試達(dá)到了V-0 級(jí)，THR降低了40.9 %；

（2）熱解前AlPi 吸附于PCM 表面，熱解過(guò)程中PCM 催化AlPi生成更多的二乙基次膦酸捕捉自由基，增強(qiáng)了氣相的協(xié)同阻燃作用；同時(shí)，PCM 協(xié)同AlPi 催化阻燃EP 形成包含AlPO4、Al2O3，以及焦磷酸鋁的類(lèi)石墨炭層，增強(qiáng)了凝聚相作用；

（3）為利用可再生資源開(kāi)發(fā)協(xié)同阻燃材料提供了參考。