劉 歡 劉永全趙伊琳李叢舒劉金玉 郭艷玲降升平#

(1.天津科技大學(xué)理學(xué)院,天津 300457;2.天津科技大學(xué)現(xiàn)代分析技術(shù)研究中心,天津 300457)

當(dāng)前環(huán)境空氣中大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)已成為威脅公共健康的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)因子。PM2.5可分為初級(jí)和二次細(xì)顆粒物[1],由多種化學(xué)成分組成[2]。水溶性無(wú)機(jī)離子(WSIIs)和有機(jī)物是大氣PM2.5中的主要化學(xué)成分[3]。目前報(bào)道的有機(jī)組分有脂肪酸、左旋葡萄糖、多環(huán)芳烴(PAHs)、藿烷、半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)等[4-5]。其中,SVOCs是一類高沸點(diǎn)化合物,對(duì)環(huán)境與人體的危害較大。

目前有關(guān)天津市PM2.5的研究較多,采樣站點(diǎn)主要位于主城區(qū),主要針對(duì)PM2.5中的有機(jī)物或者WSIIs單獨(dú)進(jìn)行考察[6],有研究發(fā)現(xiàn)PM2.5中有機(jī)組分與WSIIs有一定的相關(guān)性[7-8],表明它們可能來(lái)自同一污染源,而進(jìn)一步探討某類有機(jī)組分與WSIIs之間相關(guān)性的綜合性研究報(bào)道較少。本研究采樣點(diǎn)所在的工業(yè)區(qū)位于天津東部濱海新區(qū),是天津重要的工業(yè)基地[9],該地區(qū)在冬春兩季較易發(fā)生重污染天氣事件,因此十分有必要對(duì)該地區(qū)PM2.5的污染特征進(jìn)行研究。對(duì)天津工業(yè)區(qū)冬春兩季PM2.5的污染特征進(jìn)行分析,并進(jìn)一步探討SVOCs與WSIIs的相關(guān)性,研究其季節(jié)變化特征、主要來(lái)源,為工業(yè)區(qū)的污染防治提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)與采樣時(shí)間

采樣點(diǎn)位于天津科技大學(xué)濱海校區(qū)逸夫樓北側(cè)(117.71°E,39.08°N),采樣點(diǎn)周圍有工業(yè)、石化、化工及文教等不同功能區(qū)分布,具有綜合代表性。采樣時(shí)間為2020年12月(冬季)和2021年3月(春季),每日采樣時(shí)長(zhǎng)為4 h(9:30至13:30)。采樣方法嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 93-2013)執(zhí)行。采樣期間的氣溫、風(fēng)速及濕度等氣象因子數(shù)據(jù)引自中國(guó)空氣質(zhì)量在線檢測(cè)分析平臺(tái)(http://www.aqistudy.cn/)。

1.2 儀器與試劑

TD-30-GCMS-TQ 8050熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津);ICS 1100離子色譜儀(美國(guó)戴安);SH-Rxi-5Sil MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,日本島津);KB-6120型綜合大氣采樣器(采樣流量100 L/min);石英濾膜(濾膜直徑為90 mm);64種SVOCs混合標(biāo)準(zhǔn)品(2 000 mg/L);6種內(nèi)標(biāo)物;10種WSIIs標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/m3)。

1.3 儀器條件

管流速為60 mL/min;閥溫度為250 ℃;傳輸線溫度為250 ℃;冷阱捕集溫度為-20 ℃;解析溫度為280 ℃;解析時(shí)間為5 min。柱箱升溫程序?yàn)槌跏?0 ℃保持5 min,5 ℃/min升溫至200 ℃,10 ℃/min升溫至300 ℃保持15 min,溶劑延遲時(shí)間0.5 min,掃描方式為選擇離子掃描(SIM),內(nèi)標(biāo)法對(duì)64種SVOCs定量,檢索譜庫(kù)為NIST17。

1.4 樣品處理與分析

采樣完成后裁剪1/4的石英濾膜填充到吸附管中,兩端裝入玻璃棉密封,熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定SVOCs含量。用陶瓷剪刀裁剪1/8的石英濾膜,放入50 mL錐形瓶中,加入10 mL超純水,超聲30 min,用0.22 μm的水系濾膜過(guò)濾,離子色譜法分析WSIIs含量。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

64種SVOCs和10種WSIIs的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性均良好,R2均大于0.90,檢測(cè)分析過(guò)程通過(guò)實(shí)驗(yàn)空白進(jìn)行質(zhì)量控制,實(shí)驗(yàn)空白中未檢出目標(biāo)物。

1.6 相關(guān)性分析

采用軟件IBM SPSS Statistics 24[10-11],對(duì)天津工業(yè)區(qū)觀測(cè)期間PM2.5中污染物進(jìn)行相關(guān)性分析。皮爾森相關(guān)系數(shù)越接近于1或-1,表示相關(guān)性越強(qiáng),相關(guān)系數(shù)越接近于0,相關(guān)性越低。

1.7 正交矩陣因子分解模型(PMF)源解析

采用美國(guó)EPA PMF 5.0模型[12-17]對(duì)天津工業(yè)區(qū)觀測(cè)期間PM2.5中16種污染物進(jìn)行溯源分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SVOCs濃度及組成特征

2.1.1 SVOCs濃度水平

圖1為天津工業(yè)區(qū)SVOCs濃度及各氣象參數(shù)日均變化。冬春兩季SVOCs的質(zhì)量濃度分別為81.69～650.41、53.44～359.64 ng/m3,均值分別為(276.23±197.56)、(180.30±94.46) ng/m3,冬季是春季的1.5倍左右,整體呈現(xiàn)冬季濃度高于春季的變化趨勢(shì)。冬季的平均氣溫和風(fēng)速(-0.9 ℃、1.10 m/s)均低于春季(11.85 ℃、1.69 m/s)。冬季靜穩(wěn)天氣較多,不利于污染物的擴(kuò)散,且平均濕度(46.4%)高于春季(39.8%),有利于PM2.5表面對(duì)污染物的吸附[18],因此導(dǎo)致冬季SVOCs濃度高于春季。

圖1 氣象參數(shù)、SVOCs及PM2.5的變化趨勢(shì)

2020年12月22日(空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI) 為213)和2021年3月21日(AQI為276)出現(xiàn)了兩次重污染天氣(見(jiàn)圖1(b))。冬季重污染天氣的風(fēng)速、氣溫均較低,SVOCs為253.75 ng/m3,低于冬季均值,而此時(shí)PM2.5的濃度較高。2020年12月28日和30日,SVOCs出現(xiàn)高值,分別為573.91、650.41 ng/m3,此時(shí)對(duì)應(yīng)的PM2.5濃度和AQI較低,由此可見(jiàn)冬季SVOCs的濃度整體與AQI無(wú)明顯同步變化。冬季重污染期間,采樣點(diǎn)周圍道路交通及工廠生產(chǎn)壓力較大,SVOCs的濃度主要受交通和工業(yè)排放的影響更大,未來(lái)工業(yè)區(qū)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)各類企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)和汽車尾氣的排放管控。春季重污染天氣出現(xiàn)時(shí),風(fēng)速高,SVOCs濃度變化不大,而此時(shí)PM2.5濃度達(dá)到了觀測(cè)期間的最大值,超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)日均限值(75 μg/m3),因此初步判斷春季重污染天氣主要由風(fēng)沙引起,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)潛在粉塵、沙塵污染源管控力度。雖然春季SVOCs對(duì)空氣質(zhì)量的貢獻(xiàn)較小,但由于其危害性,依然具有重要研究?jī)r(jià)值[19-20]。

2.1.2 SVOCs的組成特征

SVOCs主要由酯、含雜原子化合物、胺、醇、PAHs、烷烴、醚和醛酮組成。由圖2可見(jiàn),酯、含雜原子化合物是冬春兩季SVOCs中濃度占比較高的組分,占比分別為37.6%和38.5%、40.6%和35.0%。這兩類組分分別以工業(yè)排放的鄰苯二甲酸酯類和硝基苯類為主,鄰苯二甲酸酯類又稱為“塑化劑”[21],是需要高度關(guān)注的一類污染物。冬季重污染天氣出現(xiàn)時(shí),PM2.5中酯類化合物達(dá)到最高值(167.10 ng/m3),醇、PAHs占比也較高。春季重污染天氣出現(xiàn)時(shí),亞硝胺類化合物[22]明顯增加,采樣點(diǎn)周邊分布食品加工、化工類企業(yè),該類物質(zhì)主要受餐飲排放[23]、機(jī)動(dòng)車尾氣及工業(yè)生產(chǎn)排放[24-25]等人為源影響。相關(guān)部門應(yīng)對(duì)酯、胺和含雜原子化合物等污染物的排放加強(qiáng)管控。

圖2 各SVOCs的質(zhì)量濃度占比日變化

圖3為冬春季不同AQI下各類SVOCs占比。

圖3 冬春季不同AQI下各類SVOCs變化

雖然在2.1.1節(jié)中SVOCs的濃度和AQI無(wú)明顯同向變化規(guī)律,但是每類SVOCs的濃度占比卻和AQI有同向或反向的變化特點(diǎn)。結(jié)果表明,在不同污染程度下,春季有機(jī)組分中酯、胺類化合物的占比均高于冬季。隨著AQI不斷升高,冬春季工業(yè)排放的酯類化合物的占比總體呈明顯遞增趨勢(shì),而醛酮、烷烴及含雜原子化合物明顯遞減,對(duì)這幾類物質(zhì)進(jìn)行來(lái)源解析,發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)大部分來(lái)源于工業(yè)排放,表明工業(yè)排放源對(duì)天津工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量惡化貢獻(xiàn)較大。冬季PAHs隨著AQI升高呈遞增趨勢(shì),春季反之。PAHs來(lái)源較廣,主要來(lái)源于交通以及石油排放等[26-27],可能與冬季供暖以及機(jī)動(dòng)車排放增加有關(guān)。天津市通過(guò)實(shí)施《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》(下文中均簡(jiǎn)稱為“十三五”規(guī)劃),抓好冬季散煤治理、重點(diǎn)行業(yè)綜合治理、機(jī)動(dòng)車監(jiān)管、重污染天氣應(yīng)對(duì)等,促使冬季PAHs濃度較治理前[28]有所降低,這與天津市連續(xù)多年開展相關(guān)治理工作密不可分。

2.2 PM2.5中WSIIs污染特征

2.2.1 WSIIs濃度水平

圖4 冬春季NO2、SO2及各WSIIs日變化

2.2.2 WSIIs的組成特征

圖5 冬春季各WSIIs占TWSIIs比例

2.2.3 酸堿度分析

WSIIs中陰陽(yáng)離子的比例會(huì)影響PM2.5的酸堿性,陰離子增加會(huì)使得PM2.5偏酸性,陽(yáng)離子增加會(huì)使得PM2.5偏堿性。本研究用陰、陽(yáng)離子摩爾當(dāng)量濃度比值(AE/CE)來(lái)判斷PM2.5的酸堿性,若比值大于1,則說(shuō)明呈酸性;反之,則為堿性,計(jì)算公式參考文獻(xiàn)[36]。

圖6 冬春季陰陽(yáng)離子電荷平衡

2.3 PM2.5中各類污染物的相關(guān)性

2.3.1 無(wú)機(jī)物之間的相關(guān)性

表2 PM2.5中各物質(zhì)之間的相關(guān)系數(shù)1)

2.3.2 無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的相關(guān)性

冬季的Cl-與Na+、Mg2+和胺之間的相關(guān)系數(shù)為0.84、0.70、0.23。春季其相關(guān)系數(shù)為0.69、0.83、0.82,胺類化合物主要有硝基苯胺等物質(zhì),這些物質(zhì)來(lái)源于某類工業(yè)生產(chǎn),并且同時(shí)可能排放了含氯類物質(zhì)。

2.3.3 有機(jī)物之間的相關(guān)性

天津市冬季的含雜原子化合物與酯物質(zhì)顯著相關(guān),而春季則與烷烴物質(zhì)的相關(guān)性較強(qiáng),這兩類物質(zhì)分別以鄰苯二甲酸酯類、氯代烴為主,均有可能來(lái)自于工業(yè)包裝、噴涂印刷等生產(chǎn)行業(yè)。

2.4 來(lái)源解析

圖7 PMF模型來(lái)源成分譜

表3為天津工業(yè)區(qū)冬春季PM2.5各個(gè)來(lái)源的貢獻(xiàn)率。結(jié)果表明,冬春季PM2.5均受燃燒源、工業(yè)源和揚(yáng)塵源的影響,兩季中貢獻(xiàn)率較高的物質(zhì)具有較好的重合性。尤其工業(yè)排放源貢獻(xiàn)率最高,分別為39.3%和40.0%,其次為燃燒源和揚(yáng)塵源,貢獻(xiàn)率均不低于17.2%。二次轉(zhuǎn)化源對(duì)天津工業(yè)區(qū)春季PM2.5的影響較大(20.5%),而對(duì)冬季PM2.5污染貢獻(xiàn)較小。由此可見(jiàn),工業(yè)源是天津工業(yè)區(qū)冬春兩季PM2.5中各類污染物的主要來(lái)源,應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)相關(guān)排放源的管控,并有效控制二次顆粒物的形成。

表3 天津工業(yè)區(qū)冬春季PM2.5源貢獻(xiàn)率

3 結(jié) 論

(1) 天津工業(yè)區(qū)冬春兩季PM2.5中SVOCs分別為(276.23±197.56)、(180.30±94.46) ng/m3,冬季是春季的1.5倍左右,呈冬季高春季低的季節(jié)變化特征。

(2) 觀測(cè)期間天津工業(yè)區(qū)PM2.5中SVOCs主要由酯、含雜原子化合物、胺、醇、PAHs、烷烴、醚和醛酮組成,其中酯、含雜原子化合物質(zhì)量濃度占比較高。SVOCs在冬季的濃度普遍高于春季。

(4) 觀測(cè)期間天津工業(yè)區(qū)出現(xiàn)了兩次重污染天氣,冬季的重污染天氣主要是以典型的霧霾天為主;第二次重污染天氣主要是由風(fēng)沙揚(yáng)塵引起。

(5) PM2.5中各類物質(zhì)之間的相關(guān)性結(jié)果表明,天津工業(yè)區(qū)冬春季PM2.5中WSIIs的主要結(jié)合方式有(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3,還有部分以NaCl、Na2SO4、NaHSO4、NaNO3的形式存在;冬季的PAHs可能來(lái)源于交通移動(dòng)排放,而春季則主要來(lái)自燃燒排放。

(6) PMF模型結(jié)果表明,工業(yè)源是天津工業(yè)區(qū)大氣PM2.5污染的主要來(lái)源,冬春季貢獻(xiàn)率分別為39.3%和40.0%。