蔣丹烈 王宇晶 張文娟 陳衛(wèi)星 金洗郎

(西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院,陜西 西安 710021)

重金屬廢水排放將造成土壤污染[1-2],并且重金屬有可能通過農(nóng)田土壤污染進(jìn)入農(nóng)作物,最終影響人體健康[3-4],亟需開發(fā)生態(tài)友好和經(jīng)濟(jì)可行的重金屬處理技術(shù)[5]。因此,具有吸附能力的環(huán)境功能材料在重金屬廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用[6]。

在眾多環(huán)境功能材料中,納米材料因其性狀和尺寸上的優(yōu)勢,成為水污染控制領(lǐng)域中具有極大前景的吸附材料[7]。其中,磁鐵納米顆粒(Fe3O4NP)由于其吸附作用和催化作用等特殊性能,成為了新型水處理材料中的研究熱點[8]。Fe3O4NP以及相關(guān)的復(fù)合材料由于具有良好的吸附性能,被廣泛用于各類污染物的處理中,包括難降解有機(jī)污染物和重金屬等[9-10]。

但是,Fe3O4NP具有較強(qiáng)磁性,在溶液中會快速聚集沉降[11],且溶液的pH、離子強(qiáng)度、腐殖酸等因素都會影響Fe3O4NP的聚集作用[12]。而同時,pH、離子強(qiáng)度等因素也都會影響Fe3O4NP對重金屬的處理能力[13],但是重金屬對Fe3O4NP聚集作用的影響及其機(jī)制尚不清楚,Fe3O4NP較強(qiáng)的聚集作用是否會影響其吸附性能也還有待進(jìn)一步的研究。

因此,本研究以常見的重金屬污染物鉻(包括Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ))為例,研究重金屬鉻對Fe3O4NP的聚集作用的影響,并應(yīng)用擴(kuò)展的DLVO(EDLVO)理論進(jìn)行解釋,探討聚集作用對Fe3O4NP吸附性能的影響。本研究將為Fe3O4NP在重金屬廢水處理中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 方 法

1.1 Fe3O4NP的表征

采用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance X)對Fe3O4NP(購自Sigma-Aldrich公司)的成分進(jìn)行了表征,采用透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2010)觀測了顆粒的形態(tài)和粒徑,采用量子擾動超導(dǎo)探測器(SQUID,MPMS SQUID VSM)測定了Fe3O4NP的磁性,采用Zeta電位儀(Zetasizer Nano ZS90)對Fe3O4NP在不同pH NaCl溶液中(NaCl摩爾濃度為0.1 mmol/L)的Zeta電位進(jìn)行測定,并計算Fe3O4NP的等電位點(IEP)。

1.2 Fe3O4NP的聚集作用分析

采用Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)(分別采用CrCl3和K2CrO4進(jìn)行配置,均為分析純)配置含鉻溶液(鉻摩爾濃度為1.2 mmol/L,pH為5,NaCl為2.4 mmol/L)。配置(323±28) mg/L(以鐵質(zhì)量濃度計)Fe3O4NP懸浮液。在實驗前均需用超聲儀(Models 505/705)將Fe3O4NP懸浮液分散5 min至澄清,再與含鉻溶液以1∶5的體積比進(jìn)行混合,在25 ℃下以100 r/min的速度振蕩30 min,每個實驗組設(shè)3個平行組。每隔5 min采樣1次,對聚集的顆粒粒徑進(jìn)行測定,并測定顆粒的Zeta電位(pH=5.5,NaCl摩爾濃度為0.1 mmol/L)。

1.3 Fe3O4NP聚集作用的EDLVO理論分析

為解釋Fe3O4NP在Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)影響下的聚集作用,采用EDLVO理論對顆粒間勢能進(jìn)行計算。根據(jù)EDLVO理論,顆粒間勢能一般由范德華力勢能(Uvdw,J)和靜電斥力勢能(Uel,J)加和得到。由于Fe3O4NP具有較大的磁性,因此本研究還要考慮磁力勢能(UM,J)。Fe3O4NP顆粒間勢能計算方法參照文獻(xiàn)[14]至[16],總結(jié)于式(1)至式(6)。若顆粒間勢能計算結(jié)果為正,則說明顆粒間以斥力為主,顆粒不易發(fā)生聚集作用;反之,則說明顆粒間主要為引力,顆粒較易發(fā)生聚集作用。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

m=μ0VM

(6)

1.4 Fe3O4NP對鉻的吸附作用研究

研究了Fe3O4NP對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附等溫線,并采用Langmuir方程(見式(7))對吸附等溫線進(jìn)行擬合,算得Fe3O4NP對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的飽和吸附量。吸附實驗中,鉻濃度采用火焰原子吸收儀測定。由于在Cr(Ⅵ)的吸附實驗中,Fe3O4NP會快速聚集沉降,因此為了研究Fe3O4NP的聚集作用對Cr(Ⅵ)吸附量的影響,每隔5 min對懸浮液進(jìn)行1 min的超聲,以保證Fe3O4NP的良好懸浮,并測定了Fe3O4NP對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線,對比超聲與不超聲的情況下得到的飽和吸附量。

(7)

式中:qe為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;qm為吸附劑的飽和吸附量,mg/g;k1為Langmuir經(jīng)驗常數(shù),L/mg;ce為吸附質(zhì)的平衡質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4NP表征結(jié)果

Fe3O4NP的主要成分為Fe3O4(見圖1(a)),為球形顆粒(圖1(b)),粒徑為(33±8) nm,IEP為3.8(圖1(c))。Fe3O4NP的飽和磁化強(qiáng)度為478 000 A/m,具有較強(qiáng)的磁性。

圖1 Fe3O4NP的XRD、TEM、IEP表征結(jié)果

2.2 Fe3O4NP的聚集作用

在Cr(Ⅵ)溶液中Fe3O4NP會快速聚集形成較大顆粒;但在Cr(Ⅲ)溶液中Fe3O4NP保持了較好的懸浮狀態(tài),粒徑增至400 nm左右后不再增大(見圖2)。以往研究表明,Fe3O4NP具有較大磁性,其顆粒易相互吸引形成較大聚集體[17]。在本研究中,Fe3O4NP在Cr(Ⅲ)溶液中的聚集作用與該結(jié)果不一致。為了解釋這一反?，F(xiàn)象,本研究測試了Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中Fe3O4NP聚集顆粒的Zeta電位,并應(yīng)用EDLVO理論對顆粒間勢能進(jìn)行了計算。

圖2 Fe3O4NP在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中的聚集作用

2.3 Fe3O4NP聚集作用的理論解釋

Zeta電位分析結(jié)果表明,在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中,Fe3O4NP的Zeta電位分別為(-17.6±1.3)、(21.1±1.3) mV(pH=5.5,NaCl為0.1 mmol/L)。在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中Fe3O4NP的Zeta電位絕對值差別并不大,說明僅通過顆粒表面電位無法解釋Fe3O4NP在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中聚集作用的巨大差別。

由圖3可見,無論在Cr(Ⅵ)溶液中還是在Cr(Ⅲ)溶液中,顆粒間勢能均為負(fù)值,這表明顆粒間主要為引力作用,這仍無法解釋Fe3O4NP在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中的不同聚集作用。而當(dāng)去掉UM之后,在Cr(Ⅲ)溶液中Fe3O4NP顆粒間出現(xiàn)了較大的能量勢壘,表明顆粒間為斥力作用,這與聚集作用的結(jié)果相符。這說明,在Cr(Ⅲ)溶液中Fe3O4NP的磁性并沒有對顆粒的聚集產(chǎn)生影響。這可以用本課題組之前基于零價納米鐵(nZVI)對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附研究結(jié)果進(jìn)行解釋,即聚集體表面產(chǎn)生了沉淀,使得聚集體的形態(tài)固定為團(tuán)狀,導(dǎo)致了聚集體內(nèi)各顆粒的磁性相互抵消,使得顆粒間的磁力勢能消失[18]。

注:依據(jù)EDLVO理論的表達(dá)習(xí)慣,顆粒間勢能表示為kbT的倍數(shù)。

2.4 Fe3O4NP對鉻的吸附作用

吸附實驗表明,Fe3O4NP對Cr(Ⅲ)的飽和吸附量(98.2 mg/g)要遠(yuǎn)高于Cr(Ⅵ)(60.9 mg/g)(見圖4、表1)。為了探究Fe3O4NP對Cr(Ⅵ)飽和吸附量較低與Fe3O4NP的快速聚集作用是否有關(guān),在Fe3O4NP對Cr(Ⅵ)的吸附實驗過程中不斷對懸浮液進(jìn)行超聲,以保持Fe3O4NP良好的分散狀態(tài)。然而在分散較好的情況下,Fe3O4NP對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量并沒有顯著上升,僅從60.9 mg/g升到64.4 mg/g,表明Fe3O4NP的聚集作用不會對其重金屬吸附性能產(chǎn)生顯著影響。Fe3O4NP對Cr(Ⅲ)較好的吸附性能,是由于Cr(Ⅲ)在水中主要以陽離子狀態(tài)存在,所以Cr(Ⅲ)相比于以陰離子狀態(tài)為主的Cr(Ⅵ)較易被初始Zeta電位為負(fù)的Fe3O4NP所吸附,并不是由于Fe3O4NP在Cr(Ⅲ)具有較好的懸浮狀態(tài)。從該結(jié)果推斷,在利用Fe3O4NP處理重金屬廢水時,即便不保持Fe3O4NP的良好懸浮狀態(tài),同樣可以取得較好的處理效果。

表1 Fe3O4NP吸附鉻的Langmiur方程擬合結(jié)果

注:Cr(Ⅵ)-超聲指按照1.4節(jié)所述進(jìn)行超聲操作后的Cr(Ⅵ),表1同。

3 結(jié) 語

Fe3O4NP在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中分別表現(xiàn)出了較差和較好的膠體穩(wěn)定性,EDLVO理論分析表明這主要由于Fe3O4NP的磁性在Cr(Ⅲ)溶液中未充分發(fā)揮作用;對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附實驗表明,Fe3O4NP的聚集作用沒有顯著降低其對鉻的飽和吸附量,離子電性導(dǎo)致了Fe3O4NP對Cr(Ⅲ)的飽和吸附量比Cr(Ⅵ)更高。本研究的結(jié)果將為Fe3O4NP在重金屬廢水處理的應(yīng)用提供理論依據(jù)。