陳健松，林 旭，張 天，金嘉佳，王蘊赟，費羅蘭，帥啟凡，應(yīng) 方，嚴仁嫦，沈建東

（浙江省杭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，杭州 310007）

自2013 年中國國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動計劃》以來，我國主要城市細顆粒物（PM2.5）濃度呈現(xiàn)顯著下降趨勢，空氣質(zhì)量得到明顯改善［1］。與此同時，臭氧（O3）污染問題逐步凸顯，近年來，在中國發(fā)達地區(qū)和工業(yè)城市，嚴重的O3和二次有機氣溶膠（secondary organic aerosol，SOA）污染已經(jīng)成為最嚴峻的環(huán)境問題［2］。因此，以PM2.5和O3為主的大氣復(fù)合污染已經(jīng)成為當前大氣環(huán)境研究的熱點，對二者的協(xié)同控制已成為我國目前大氣污染防治的重點［3-5］。

VOCs是O3和SOA共同的重要前體物［6］。大氣環(huán)境中的VOCs種類繁多，來源復(fù)雜，不同的城市和地區(qū)VOCs的污染特征不同，因此，針對城市的VOCs 污染特征和來源研究非常關(guān)鍵［7］。目前國內(nèi)針對VOCs進行了較為廣泛的研究，集中于京津冀及其周邊城市［8-11］、長三角地區(qū)［12-14］、珠三角地區(qū)［15-17］和成渝地區(qū)［18-20］。研究的重點集中于VOCs污染特征、化學(xué)反應(yīng)活性、來源解析及健康效應(yīng)等方面。例如，孟祥來等［9］對北京市夏季高O3時段和低O3時段的VOCs化學(xué)特征、O3生成潛勢（ozone formation potential，OFP）和來源進行了詳細分析，結(jié)果表明芳香烴的活性最高，無論是高O3時段還是低O3時段，對OFP 貢獻最大的3 種VOCs 物種均為異戊二烯、甲苯和間/對二甲苯，并定量解析出背景排放、二次生成和印刷行業(yè)源對夏季北京城區(qū)VOCs 的貢獻。安俊琳等［14］對南京北郊大氣中的VOCs組分特征和來源進行了研究，結(jié)果顯示烷烴體積分數(shù)占比最高，烯烴和芳香烴其次，炔烴占比最低，VOCs 體積分數(shù)呈現(xiàn)夏季高、冬季低的季節(jié)變化特征，工業(yè)生產(chǎn)活動相關(guān)的來源（如工業(yè)生產(chǎn)源、工業(yè)生產(chǎn)揮發(fā)源和燃料揮發(fā)源）占45%～63%，其次為機動車源（包括尾氣排放和油氣揮發(fā)）占34%～50%，溶劑使用源和植物源貢獻較低。虞小芳等［17］對廣州市不同VOCs 物種對O3和SOA 生成的貢獻進行了研究，結(jié)果表明對O3生成貢獻最大的組分為芳香烴，占比37.69%，其次為烯烴，占比36.03%，烷烴占比21.50%，含氧揮發(fā)性有機物（oxygenated volatile organic compounds，OVOCs）占比4.43%，乙炔占比0.35%，C2～C5 的烯烴類物質(zhì)和C7～C8 的芳香烴類物質(zhì)是廣州夏季大氣VOCs 中對OFP 貢獻最大的關(guān)鍵物種。李陵等［18］對重慶市主城區(qū)VOCs 污染特征和來源進行了研究，結(jié)果表明OVOCs 和烯烴在重慶市主城區(qū)的光化學(xué)反應(yīng)中起主要作用，VOCs 主要來源有二次生成、機動車尾氣、工業(yè)排放、植物源和化石燃料的燃燒，占比分別為27.67%、26.56%、17.86%、14.51%和13.4%。

杭州作為長江三角洲的主要城市之一，經(jīng)濟活動總量大、工業(yè)門類齊全，空氣污染壓力日益凸顯。雖然近年來采取了一系列污染控制措施對多種大氣污染物進行綜合控制，杭州市環(huán)境空氣質(zhì)量總體上得到了改善，但O3污染呈現(xiàn)逐年加重趨勢。本研究利用在線氣相色譜儀（Syntech Spectras GC955）對杭州市2018年1月1日至12月31日環(huán)境空氣中VOCs進行了連續(xù)在線監(jiān)測，分析不同功能區(qū)VOCs體積分數(shù)變化及來源特征，以期為相關(guān)部門的環(huán)境管理決策提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 觀測點位與采樣時間

觀測地點分別位于杭州市下沙浙江理工大學(xué)站點（30°18′N，120°20′E）（簡稱下沙）、朝暉五區(qū)站點（30°17′N，120°9′E）（簡稱朝暉）和轉(zhuǎn)塘小學(xué)站點（30°9′N，120°4′E）（簡稱轉(zhuǎn)塘），采樣點位分布如圖1所示。下沙站位于城區(qū)東面一高教園區(qū)內(nèi)，周邊分布有高架路和繞城高速，觀測點北面有造紙企業(yè)，西面有加油站，西南方向有香精香料、橡膠和紡織印染等工業(yè)企業(yè)，受周邊工業(yè)排放影響較為顯著；朝暉站位于主城區(qū)一大型住宅小區(qū)內(nèi)，受城區(qū)交通移動源和居民生活影響較為顯著；轉(zhuǎn)塘站位于城區(qū)西南面一小學(xué)內(nèi)，毗鄰西湖景區(qū)，周邊沒有明顯污染源。采樣時間為2018年1月1日至12月31日，時間分辨率為1 h。

圖1 采樣點位分布示意Fig.1 Location of the sampling sites

1.2 儀器與分析方法

本研究中VOCs 的監(jiān)測設(shè)備Syntech Spectras GC955 來自荷蘭Synspec 公司，該設(shè)備能對大氣環(huán)境中的VOCs進行在線連續(xù)監(jiān)測。儀器時間分辨率為1 h。儀器主要由自動采樣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、校準系統(tǒng)、FID（火焰離子化檢測器）/PID（光離子化檢測器）和工作站等組成，色譜儀分為低碳分析儀和高碳分析儀2臺。低碳分析儀主要用于監(jiān)測C2～C5的低沸點物種，內(nèi)置低溫富集管，檢測器為PID 和FID 雙檢測器。高碳分析儀主要用于監(jiān)測C6～C12 的高沸點物種，內(nèi)置常溫富集管，檢測器為PID。為保證數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，觀測期間每周進行一次校準，標氣來自美國林德公司（The Linde Group），該標氣含有57 種VOCs 組分，體積分數(shù)為1×10-6，經(jīng)CMK5 稀釋至2×10-9～8×10-9用于儀器校準，N2為平衡氣。采樣期間，數(shù)據(jù)有效率均在90%以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs體積分數(shù)組成特征

觀測期間共檢測出55 種VOCs，包括29 種烷烴、10 種烯烴、15 種芳香烴和1 種炔烴。各站點VOCs 體積分數(shù)（圖2）從高到低依次為：朝 暉（3.379×10-8） ＞下 沙（3.072×10-8） ＞轉(zhuǎn)塘（1.737×10-8），朝暉VOCs 體積分數(shù)最高，其次是下沙，轉(zhuǎn)塘體積分數(shù)遠低于其他兩個站點，這可能與風(fēng)景區(qū)周邊VOCs排放量較少有關(guān)。值得注意的是朝暉的乙炔體積分數(shù)高于其他2個站點，下沙的烯烴體積分數(shù)大約是其他2個站點的2倍，這可能與站點周邊的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān)，乙炔是燃燒源的示蹤物［21］，朝暉位于主城區(qū)內(nèi)，受機動車排放的影響較大，下沙站點周邊可能有較多排放烯烴的工業(yè)源。

圖2 各站點VOCs體積分數(shù)Fig.2 Volume fraction of VOCs at each site

從3 個站點VOCs 化學(xué)組成占比（圖3）可以看出，3個站點VOCs主要組分均為烷烴，占比均在60%以上，其中朝暉烷烴占比最高，為70.33%，其次是下沙，為69.63%，轉(zhuǎn)塘烷烴占比最小，為60.29%。芳香烴占比僅次于烷烴，各站點芳香烴占比分別為21.88% （下沙）、22.71% （朝暉） 和31.98%（轉(zhuǎn)塘）。烯烴占比排第三，各站點烯烴占比范圍分別為3.84%（朝暉）、6.32%（轉(zhuǎn)塘）和7.93%（下沙）。炔烴占比相對較小，各站點炔烴占比分別為0.56%（下沙）、1.41%（轉(zhuǎn)塘）和3.12%（朝暉）。

圖3 各站點VOCs組分體積分數(shù)占比Fig.3 Volume fraction ratio of VOCs components at each site

各站點排名前十的VOCs 體積分數(shù)如圖4 所示。轉(zhuǎn)塘排名前三的VOCs 物種為丙烷（2.69×10-9）、乙烷（2.31×10-9）和甲苯（1.90×10-9），排名前十的VOCs 物種體積分數(shù)占總VOCs 體積分數(shù)的百分比為73.6%；朝暉排名前三的VOCs物種為乙烷（8.55×10-9）、丙烷（4.80×10-9）和甲苯（3.31×10-9），排名前十的VOCs 物種體積分數(shù)占總VOCs體積分數(shù)的百分比為80.5%；下沙排名前三的VOCs 物種為乙烷（4.50×10-9）、異丁烷（4.18×10-9）和正己烷（3.21×10-9），排名前十的VOCs 物種體積分數(shù)占總VOCs體積分數(shù)的百分比為68.1%?？傮w而言，低碳烷烴、乙烯、乙炔和苯系物是杭州市大氣環(huán)境中VOCs體積分數(shù)的優(yōu)勢物種，但是不同站點間略有差異，其中轉(zhuǎn)塘和朝暉排名前十的VOCs物種組成較為相似，但是朝暉的乙烷和丙烷濃度遠高于轉(zhuǎn)塘，同時乙炔為朝暉VOCs前十物種但并非轉(zhuǎn)塘前十組分，這可能是因為朝暉位于主城區(qū)內(nèi)，受周邊機動車排放和液化石油氣（liquefied petroleum gas，LPG）排放的影響較大。下沙排名前十的VOCs 物種組成與其他2 個站點差異較大，其排名前十物種中有2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、環(huán)戊烷和鄰乙基甲苯，這可能與下沙站點周邊有主干道和工業(yè)企業(yè)有關(guān)。

圖4 各站點VOCs體積分數(shù)排名前十組分Fig.4 The top 10 components of VOCs volume fraction at each site

2.2 VOCs體積分數(shù)時間序列特征

觀測期間不同站點VOCs 及其組分的日變化如圖5所示。各個站點的總揮發(fā)性有機化合物（total volatile organic compounds，TVOC）、烷烴、烯烴、芳香烴的日內(nèi)波動起伏很相似，這可能也暗示著它們的同源性。上午觀測時段大氣邊界層一般尚未完全打開，混合層高度低，觀測濃度數(shù)據(jù)反映的是VOCs 局地排放源特征。由于局地交通源的影響，表現(xiàn)為VOCs具有較高濃度，而下午觀測時段大氣邊界層湍流發(fā)展旺盛，混合層高度較高，觀測數(shù)據(jù)反映的是區(qū)域VOCs分布特征，由于空間的均勻混合和活性組分的光化學(xué)消耗，表現(xiàn)為較低濃度。

圖5 各站點VOCs體積分數(shù)日變化Fig.5 Daily variation of VOCs volume fraction at each site

從轉(zhuǎn)塘、朝暉和下沙站點觀測期間VOCs及其組分日內(nèi)小時平均體積分數(shù)變化看，VOCs 及其組分呈現(xiàn)出夜間濃度高白天濃度低的變化特征，峰值不明顯，夜間濃度高可能與深夜溫度低，混合層高度低，VOCs 容易累積有關(guān)。從谷值來看，下沙站點的VOCs及其組分出現(xiàn)谷值的時間最早，在14:00左右，轉(zhuǎn)塘站點的谷值稍晚于下沙，在15:00左右，而朝暉站點VOCs體積分數(shù)谷值出現(xiàn)時間最晚，在16:00 左右。這表明了下沙站點VOCs 及其組成的消耗特征，其VOCs組成中含有較多濃度排名靠前的且O3形成活性高的芳香烴，如甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯等，同時也進一步表明了下沙站點VOCs及其組成以及來源可能有別于其他2個站點。

圖6—8 為各站點VOCs 特殊組分的日變化特征。乙烷和丙烷是大氣VOCs的優(yōu)勢組分，轉(zhuǎn)塘和朝暉2個站點乙烷和丙烷體積分數(shù)夜間濃度高于白天，早晚高峰值與交通早晚高峰時間較為吻合，表明受機動車尾氣的影響較大。而下沙乙烷和丙烷的日變化略有不同，沒有晚高峰，表明下沙站點除了受到機動車尾氣影響外，工業(yè)源對其影響亦較為顯著。各站點乙烯濃度日變化呈現(xiàn)典型的雙峰結(jié)構(gòu)，與交通早晚高峰時間非常吻合，表明乙烯主要來自機動車尾氣的排放。1-丁烯日變化整體呈現(xiàn)“V”字形變化特征，基本沒有明顯的早晚峰值，表明1-丁烯主要受到工業(yè)等其他排放源的影響。苯系物是苯、甲苯、乙苯、二甲苯等的統(tǒng)稱，是芳香烴的重要組成部分，其活性較強，且對人體健康有較大影響。3個站點苯的日變化基本均呈現(xiàn)出較為典型的雙峰結(jié)構(gòu)，與早晚交通高峰的時間較為吻合，表明杭州大氣中苯主要來源于機動車尾氣排放。3個站點的甲苯、乙苯和間/對二甲苯的日變化基本均呈現(xiàn)出“V”字形特征，表明這3種物種主要受到工業(yè)源如溶劑使用的影響。

異戊二烯是植物排放VOCs 的主要成分之一，具有活躍的化學(xué)性質(zhì)，在大氣化學(xué)研究中備受關(guān)注。異戊二烯在大氣光化學(xué)中活性較高，在城市主要來源于植物和機動車尾氣排放［22-23］。研究表明，植物排放異戊二烯的量隨著溫度升高和光強增大而增大［23-24］。轉(zhuǎn)塘和朝暉2個站點異戊二烯日變化基本均呈現(xiàn)出白天濃度高于夜間的特征，表明受植物排放的影響較為顯著，而下沙異戊二烯在10:30有一個小峰值，其他時間變化不大，表明可能受機動車尾氣和植物的共同影響。

圖6 轉(zhuǎn)塘小學(xué)特殊組分日變化Fig.6 Daily variation of individual components at Zhuantang primary school

圖7 朝暉五區(qū)特殊組分日變化Fig.7 Daily variation of individual components at Zhaohui five districts

圖8 下沙特殊物組分變化Fig.8 Daily variation of individual components at Xiasha

2.3 VOCs體積分數(shù)來源特征

大氣VOCs 中的某些特征組分可用來識別污染來源。例如研究表明乙炔是燃燒源的示蹤物［21］，丙烷、正丁烷和異丁烷等是LPG 的主要成分。因此，這3種烴類物質(zhì)與乙炔的比值常用來判斷這些物質(zhì)來自LPG排放的貢獻強度［14］。圖9給出了3個站點不同季節(jié)這些物質(zhì)與乙炔的比值。從中可以發(fā)現(xiàn)，丙烷/乙炔、正丁烷/乙炔和異丁烷/乙炔平均值分別為2.25、0.87和0.89（轉(zhuǎn)塘），6.08、3.19和2.06（朝暉），0.44、0.20 和2.27（下沙），總體而言，朝暉站點3項比值明顯高于其他2個站點，表明朝暉受城市車輛LPG 排放和居民烹調(diào)LPG 排放影響顯著，這與該站點位于中心城區(qū)一住宅小區(qū)內(nèi)的位置密切相關(guān)。安俊琳等［14］在南京北郊的研究表明三者的比值分別為1.27、0.66 和0.56。Zhang 等［25］的研究表明廣州郊區(qū)HEMC 站點三者的比值分別為∶1.24、0.60 和0.61，廣州城區(qū)三者的比值分別為∶11.49、1.84 和2.61。本研究中的朝暉站點三者的比值與廣州城區(qū)較為接近，轉(zhuǎn)塘和下沙站點三者比值與南京北郊和廣州郊區(qū)的結(jié)果較為接近。表明朝暉站點受城市車輛LPG 排放和居民烹調(diào)LPG 排放影響顯著，轉(zhuǎn)塘和下沙站點受其影響相對較小。就不同季節(jié)而言，轉(zhuǎn)塘丙烷/乙炔和異丁烷/乙炔在春季和冬季較高，正丁烷/乙炔在春季和夏季較高；朝暉三者比值在春季和夏季較高；下沙三者比值整體較低，但異丁烷/乙炔在秋季和冬季明顯較高。

圖9 不同季節(jié)特征物質(zhì)比值Fig.9 The ratios of characteristic components in different seasons

苯在城市地區(qū)主要來自機動車尾氣排放，而甲苯則主要來自油漆、涂料，印刷和清潔過程中的溶劑使用［25］。轉(zhuǎn)塘苯/乙炔、甲苯/乙炔的比值平均分別為0.53和1.70，朝暉二者比值分別為1.39和4.67，下沙二者比值分別為0.41和1.11。南京北郊二者的比值分別為1.09 和0.74［14］。廣州中心城區(qū)GEMC站點苯/乙炔比值為0.49，廣州一受上游工業(yè)排放影響較大的點位WQS 甲苯/乙炔比值為1.24［25］。本研究中轉(zhuǎn)塘和下沙苯/乙炔二者比值與廣州中心城區(qū)GEMC點位接近，而朝暉該比值則遠大于廣州城區(qū)，表明朝暉站點受機動車尾氣排放的影響顯著。下沙和轉(zhuǎn)塘甲苯/乙炔的比值與廣州WQS 點位較為接近，而朝暉比值則遠大于WQS，表明3個點位尤其是朝暉受溶劑使用影響顯著。就不同季節(jié)而言，轉(zhuǎn)塘苯/乙炔和甲苯/乙炔二者在春季和冬季較高；朝暉二者比值在春季和夏季較高；下沙二者比值在春季、夏季和冬季較高。

3 結(jié)論

杭州市3 個不同功能區(qū)在2018 年為期一年的在線連續(xù)監(jiān)測結(jié)果揭示了VOCs體積分數(shù)的組成特征、時間序列特征和來源特征。

（1）觀測期間各站點VOCs 體積分數(shù)從高到低依次為：朝暉（3.379×10-8）＞下沙（3.072×10-8）＞轉(zhuǎn)塘（1.737×10-8）。3 個站點VOCs 主要組分均為烷烴，占比均在60%以上。芳香烴占比僅次于烷烴，各站點芳香烴占比為21.88%～31.98%。烯烴占比排第三，其占比為3.84%～7.93%。炔烴占比相對較小，占比為0.56%～3.12%。

（2）VOCs 及其組分呈現(xiàn)出夜間濃度高白天濃度低的變化特征，峰值不明顯，谷值出現(xiàn)在午后。轉(zhuǎn)塘和朝暉乙烷和丙烷夜間濃度高于白天，早晚峰值與交通早晚高峰時間較為吻合，而下沙站點二者的日變化略有不同，沒有晚高峰；各站點乙烯和丙烯濃度日變化呈現(xiàn)典型的雙峰結(jié)構(gòu)，1-丁烯日變化整體呈現(xiàn)“V”字形變化特征；3 個站點苯的日變化基本均呈現(xiàn)出較為典型的雙峰結(jié)構(gòu)，甲苯、乙苯和間-對二甲苯的日變化基本均呈現(xiàn)出“V”字形特征；轉(zhuǎn)塘和朝暉2個站點異戊二烯日變化基本均呈現(xiàn)出白天濃度高于夜間的特征，而下沙站點異戊二烯在10:00有一個小峰值，其他時間變化不大。

（3）杭州市丙烷/乙炔、正丁烷/乙炔和異丁烷/乙炔平均值分別為2.25、0.87 和0.89（轉(zhuǎn)塘），6.08、3.19 和2.06（朝暉），0.44、0.20 和2.27（下沙），朝暉站點3 項比值明顯高于其他2 個站點，表明朝暉受城市車輛LPG 排放和居民烹調(diào)LPG 排

放影響顯著。轉(zhuǎn)塘苯/乙炔、甲苯/乙炔的比值平均分別為0.53 和1.70，朝暉二者比值分別為1.39 和4.67，下沙二者比值分別為0.41和1.11。本研究中轉(zhuǎn)塘和下沙苯/乙炔二者比值與廣州中心城區(qū)點位接近，而朝暉該比值則遠大于廣州城區(qū)，表明朝暉站點受機動車尾氣排放的影響顯著。下沙和轉(zhuǎn)塘甲苯/乙炔的比值與廣州受上游工業(yè)排放影響較大的點位較為接近，而朝暉比值則遠大于該點位，表明我市3 個點位尤其是朝暉受溶劑使用影響顯著。轉(zhuǎn)塘特征物比值（烷烴/乙炔和芳香烴/乙炔）在春季和冬季較高；朝暉在春季和夏季較高；下沙烷烴/乙炔整體較低，但異丁烷/乙炔在秋季和冬季明顯較高，芳香烴/乙炔在春季、夏季和冬季較高。