肖劍波，郭大川，趙東陽，呂宗強，蘆國偉，索聯(lián)鋒

（1.中國三峽建工（集團）有限公司，北京 101100；2.中國長江三峽集團有限公司，武漢 430014；3.中國電建集團華東勘測設(shè)計研究院有限公司，杭州 311100）

榨菜作為中國居民餐桌上常見的食物，產(chǎn)地主要分布在長江流域的大部分省市以及貴州、山東、江西、福建等地，尤以浙江、重慶種植和加工規(guī)模較大［1］，已成為當(dāng)?shù)刂еa(chǎn)業(yè)之一。榨菜生產(chǎn)加工產(chǎn)生的廢水呈現(xiàn)高鹽度、高有機物、高氮磷等特點［1-2］，若處理不當(dāng)進入地表水體，可能造成水質(zhì)污染。鑒于榨菜廢水排放長期缺少統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，為標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化、現(xiàn)代化生產(chǎn)榨菜類產(chǎn)品，重慶市率先制定了《榨菜行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 50/1050—2020），對重慶區(qū)域榨菜行業(yè)排放提出了具體要求，但榨菜廢水的有效處理和工程應(yīng)用亟待研究解決。

榨菜廢水處理一直是行業(yè)難點，大型加工企業(yè)所采用的集中脫鹽生化處理工藝復(fù)雜、構(gòu)筑物建設(shè)及運行成本較高，不利于小規(guī)模分散式榨菜腌制廢水處理及榨菜廢水的集中處理。榨菜廢水的高鹽特性，直接制約采用常規(guī)微生物方法進行處理；同時，榨菜廢水高氮磷的特性對生物處理效能也會產(chǎn)生直接影響。2005 年，柴宏祥［3］首次采用厭氧序批式生物膜反應(yīng)器（anaerobic sequencing batch biofilm reactor，ASBBR）研究處理榨菜廢水，當(dāng)鹽度為10 g/L 時，鹽度對ASBBR 處理高鹽榨菜廢水產(chǎn)生明顯抑制。2005 年，曾朝銀［4］首次采用序批式生物膜反應(yīng)器（sequencing batch biofilm reactor，SBBR）研究處理榨菜廢水，高效脫氮的鹽度極限為3%。2015 年，Chen 等［5］首次采用厭氧序批式生物膜反應(yīng)器-序批式活性污泥法-上流式厭氧污泥床（anaerobic sequencing batch biofilm reactor-sequencing batch biofilm reactor-upflow anaerobic sludge blanket, ASBBR-SBR-UASB）聯(lián)合處理榨菜廢水，可使氮的去除率最高達到86.2%。隨著研究的持續(xù)，處理工藝的選擇和強化日益受到重視。已有學(xué)者采用生物膜法、活性污泥法、物理化學(xué)法以及上述方法結(jié)合處理榨菜廢水開展了一系列實驗室研究［6-12］，未見規(guī)?；瘜嶋H應(yīng)用。多級厭氧好氧（Anaerobic Oxic，A/O）工藝因組成相對簡單，兼顧反硝化和傳統(tǒng)生物除磷作用，逐漸受到研究人員的重視。GPS-X 模擬及實驗表明［13-15］，多級A/O工藝抗沖擊能力強，對生活污水化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）、總氮（total nitrogen，TN）、氨氮（ammonia nitrogen，NH3-N）等污染物的去除效果較好。迄今為止，文獻未見多級A/O工藝處理榨菜廢水的相關(guān)報道。本研究采用兩級A/O工藝中試裝置，同時以活性炭為填料，接種嗜鹽菌種污泥，以高濃度榨菜腌制廢水作為原水，以城鎮(zhèn)污水處理廠出水作為配水，研究兩級A/O工藝結(jié)合嗜鹽微生物處理榨菜腌制廢水的可行性和適宜條件，為處理分散式榨菜腌制廢水以及榨菜行業(yè)廢水處理提供有益參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗裝置

實驗采用兩級A/O工藝，反應(yīng)器為方形耐腐蝕材質(zhì)，總?cè)莘e為4.9 m3，一級A/O 容積2.6 m3，二級A/O 容積2.3 m3，以活性炭作為載體，按1 m3/d處理規(guī)模運行。裝置的缺氧、好氧區(qū)均設(shè)置pH、溶解氧（dissolved oxygen，DO）在線監(jiān)測，在中間沉淀池、清水箱設(shè)置COD、NH3-N、TN、總磷（total phosphorus，TP）等在線監(jiān)測。裝置利用可編程邏輯控制器（programmable logic controller，PLC）自動控制輔以手動控制。為保證處理效果，本裝置主要采用化學(xué)除磷。流程圖及實驗裝置實物見圖1。

圖1 兩級A/O處理流程圖及實驗裝置實物圖Fig.1 Two-stage A/O processing flow chart and test device diagram

1.1.2 原始污泥

原始污泥采用重慶某生物技術(shù)公司培育的嗜鹽復(fù)合菌種污泥。

1.1.3 實驗水質(zhì)

實驗原水來自重慶渝東片區(qū)榨菜生產(chǎn)合作社榨菜腌制廢水。榨菜腌制廢水原水在實驗現(xiàn)場預(yù)處理后，測試分析結(jié)果如表1所示。實驗配水采用重慶某城鎮(zhèn)生活污水處理廠出水，出水水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)如表1所示。實驗進水由預(yù)處理后榨菜腌制廢水原水、城鎮(zhèn)污水處理廠出水調(diào)配而成。

表1 榨菜腌制廢水預(yù)處理后水質(zhì)及污水處理廠出水水質(zhì)一覽表Table 1 List of water quality of pickled mustard wastewater after pretreatment and effluent quality of sewage treatment plant

1.2 實驗方法

取原始污泥置于兩級A/O反應(yīng)器中，利用低濃度的實驗進水連續(xù)馴化，逐步提高進水鹽度，并同步測試兩級A/O各項指標(biāo)，采用在線監(jiān)測記錄各指標(biāo)數(shù)據(jù)，同時每日至少采集一次水樣采用化學(xué)分析方法對在線監(jiān)測數(shù)據(jù)進行比對校核，缺氧區(qū)pH值控制在6.5～7.5，好氧區(qū)DO濃度控制在5 mg/L以上，缺氧區(qū)DO 濃度低于0.5 mg/L。第1～13 d，調(diào)配實驗進水并控制進水鹽度為4 g/L。第14～23 d，進水鹽度由4 g/L過渡到8 g/L。第24～45 d，控制進水鹽度為8 g/L。第46～80 d，控制進水鹽度為11 g/L。第81～144 d，維持低鹽度（約1 g/L）進水。第145～170 d，重新調(diào)整進水鹽度為11 g/L（以Cl-計，8.74 g/L），接近文獻報道的榨菜綜合廢水的鹽度［2］。

1.3 化學(xué)分析

參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）［16］規(guī)定，鹽度采用鹽度計測定，氯化物采用離子色譜測定，COD 采用重鉻酸鉀法測定，NH3-N 采用納氏試劑分光光度法測定，TN 采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，TP 采用鉬銻抗分光光度法測定，DO、pH采用電極法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同進水鹽度對出水水質(zhì)的影響

不同進水鹽度條件下，COD進出水情況如圖2所示。進水鹽度由4 g/L逐漸增加至11 g/L過程中，進水COD 濃度整體呈上升趨勢，由633.5 mg/L 增加至1 823.4 mg/L；二級出水COD 濃度位于35.2～115.7 mg/L，當(dāng)進水鹽度增至11 g/L 時，峰值115.7 mg/L出現(xiàn)，而后逐漸降低并趨于穩(wěn)定，此時濃度范圍為46.7～56.7 mg/L，滿足《榨菜行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 50/1050—2020）限值規(guī)定。COD 經(jīng)兩級A/O 處理后得到有效去除，COD 總?cè)コ式橛?2.77%～96.82%。兩級A/O對COD的去除率稍優(yōu)于一級A/O（88.45%～95.54%），COD 去除主要發(fā)生在一級A/O階段。

圖2 不同進水鹽度對出水COD的影響Fig.2 Influence of different salinity of influent on the concentration of effluent COD

不同進水鹽度條件下，NH3-N 進出水情況如圖3所示。進水NH3-N濃度隨進水鹽度增加呈上升趨勢，濃度為53.9～189.5 mg/L；二級出水NH3-N濃度為2.23～39.2 mg/L，最大值39.2 mg/L出現(xiàn)在鹽度增至11 g/L 時，后逐漸趨于穩(wěn)定，濃度為2.72～4.24 mg/L，達到《榨菜行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 50/1050—2020）要求。與COD 特征規(guī)律基本一致。兩級A/O硝化較為完全，NH3-N總?cè)コ蔬_到77.69%～98.41%，經(jīng)過兩級A/O生化處理，出水中氮的存在形式不再以NH3-N 為主。兩級A/O 對NH3-N的去除率優(yōu)于一級A/O（49.01%～84.26%）。

圖3 不同進水鹽度對出水NH3-N的影響Fig.3 Influence of different salinity of influent on the concentration of effluent NH3-N

不同進水鹽度條件下，TN 進出水情況如圖4所示。進水TN 濃度隨進水鹽度增加整體呈上升趨勢，濃度為89.8～241.2 mg/L；二級出水TN 濃度位于40.6～97 mg/L，TN總?cè)コ视?9.00%逐步上升至80.61%，與進水COD濃度升高（633.5～1 823.4 mg/L），且更多碳源參與脫氮有關(guān)。出水TN 濃度最大值97 mg/L出現(xiàn)在鹽度增至11 g/L時，同時結(jié)合圖3可知，與進水TN增加以及NH3-N未充分硝化有關(guān)，此時二級出水NH3-N達到最大值39.2 mg/L，二級出水的NH3-N占TN比例達到最高，為62.39%。隨著體系運行逐漸穩(wěn)定，出水TN 逐漸降低并趨于穩(wěn)定。經(jīng)計算分析，兩級A/O 對TN 的去除率（49.00%～80.61%）優(yōu)于一級A/O（31.96%～58.17%），除個別時段外，NH3-N硝化較為完全，反硝化作用發(fā)生在兩級A/O的缺氧區(qū)，通過設(shè)置前置反硝化以及污泥回流強化脫氮過程，使碳源盡可能用于脫氮。當(dāng)進水鹽度達到預(yù)設(shè)值11 g/L，待體系穩(wěn)定后，二級出水TN 濃度范圍為45.7～50.2 mg/L，達到《榨菜行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 50/1050—2020）要求。

圖4 不同進水鹽度對出水TN的影響Fig.4 Influence of different salinity of influent on the concentration of effluent TN

不同進水鹽度條件下，TP 進出水情況如圖5所示。進水TP 濃度整體呈上升趨勢，最高達23.6 mg/L；二級出水TP 濃度為0.26～3.86 mg/L，大部分TP 得到削減，TP 總?cè)コ蕿?2.92%～98.87%，化學(xué)除磷效果較穩(wěn)定。經(jīng)計算分析，兩級A/O對TP的去除率（82.92%～98.87%）優(yōu)于一級A/O（32.38%～77.32%），一級A/O 出水TP 較實驗進水TP濃度低，原因為實驗進水的絮凝過程對TP去除起到了積極作用，此外，一級A/O可能發(fā)揮了部分生物除磷作用。生物除磷主要依靠聚磷菌（phosphorus-accumulating organisms，PAOs）在好氧段消耗胞內(nèi)聚合物聚羥基烷酸（polyhydroxyalkanoates，PHAs）合成多聚磷酸鹽（polyphosphate，PP）過量吸磷，在厭氧段通過排出剩余污泥，達到除磷的目的。生物除磷受各類條件如DO、污泥齡、有機負荷等影響較大，在工程實際應(yīng)用中除磷效果波動較大［17］，采用化學(xué)除磷為主或生物化學(xué)聯(lián)合除磷可有效避免出水TP 失控。在預(yù)設(shè)鹽度11 g/L 條件下，體系趨穩(wěn)后，二級出水TP 濃度范圍為0.33～0.4 mg/L，滿足《榨菜行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 50/1050—2020）限值規(guī)定。

圖5 不同進水鹽度對出水TP的影響Fig.5 Influence of different salinity of influent on the concentration of effluent TP

2.2 進水碳氮比對出水水質(zhì)的影響

根據(jù)前期對多家榨菜合作社榨菜腌制廢水調(diào)研、取樣檢測，分析了五日生化需氧量（five day biochemical oxygen demand，BOD5）、COD 等指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)BOD5/COD 約為1∶3，COD/TN 約為26.5∶1，BOD5/TN約為8.8∶1。原水的可生化性滿足脫氮的要求。由于配水來自城鎮(zhèn)污水處理廠出水，污水處理廠出水的COD 組分以不可降解COD 為主，且存在一定濃度的TN 未降解，配水的COD/TN 約為1.58∶1。因此，實驗進水的碳氮比（C/N）跟原水（腌制廢水）的比例有所不同。如圖6 所示，實驗進水 的C/N 范圍 為（4.74∶1） ～（9.09∶1），BOD5/COD 比例按1∶3 進行估計，實驗進水中的BOD5/TN 約為（1.58∶1）～（3.03∶1）?？梢?，某些情況下實驗進水可用于脫氮的碳源可能不足。理論上，滿足C/N≥2.86 條件才能夠脫氮。保證完全反硝化需要的COD/N 范圍很廣，滿足或完成反硝化的COD/N值為4～15，最小為3.4～4［18-19］。進水C/N小于4時，進水C/N成為脫氮的限制性因素［20］。因此，當(dāng)脫氮效果不理想時，應(yīng)適當(dāng)外加碳源。

2.3 兩級A/O工藝的抗沖擊能力分析

實驗裝置于第81～144 d處于低鹽度低負荷期，第145 d 恢復(fù)進水鹽度11 g/L，進出水各項指標(biāo)見圖7。第145 d 恢復(fù)為11 g/L 進水鹽度時，二級出水COD 濃度出現(xiàn)一定波動，與在進水COD 濃度偏低時投加外源COD 可能有關(guān)，二級出水NH3-N、TN、TP 濃度均相對平穩(wěn)。二級出水COD 濃度為41.7～77.5 mg/L，總?cè)コ蔬_93.13%～96.17%；二級出水NH3-N 濃度為0.09～3.15 mg/L，總?cè)コ蔬_98.11%～99.94%；二級出水TN濃度為32.6～57.2 mg/L，總?cè)コ蔬_73.27%～83.89%；二級出水TP 濃度為0.13～0.46 mg/L，總?cè)コ蔬_98.05%～99.47%；出水各指標(biāo)滿足《榨菜行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 50/1050—2020）。可見，在達到預(yù)設(shè)的進水鹽度11 g/L后，進入長時間低鹽度范圍，再次重新升高鹽度至預(yù)設(shè)進水鹽度，體系對各污染物仍呈現(xiàn)較好的去除效果，體系的抗沖擊能力較強，重啟速度快。

圖7 裝置的重啟實驗進出水情況Fig.7 Water inlet and outlet of the device after restart

2.4 兩級A/O工藝經(jīng)濟性分析

經(jīng)統(tǒng)計，在進水鹽度為11 g/L時，運行本裝置處理榨菜廢水，處理費用平均約為7.25 元/t，COD、NH3-N、TN、TP 各指標(biāo)處理（削減）能力平均分別約為1 437 mg/L、158 mg/L、161 mg/L、23 mg/L，每噸廢水消耗電費1.07～1.71元，消耗藥劑費2.54～7.29 元，污泥處置費為0.48～1.40元。根據(jù)文獻報道［21］，采用厭氧序批式反應(yīng)器-電化學(xué)組合工藝處理榨菜廢水，出水可達綜合排放三級標(biāo)準(zhǔn)，COD、NH3-N、TN、TP各指標(biāo)處理（削減）能力平均分別約為250 mg/L、167 mg/L、157 mg/L、6 mg/L，每噸廢水耗電量約9 kW·h，處理電費約5.4 元，與本裝置運行電費相比，偏高216%～405%。本裝置折算為高濃度榨菜腌制原水的處理費用約為97.88 元/t，利用本裝置處理榨菜廢水的費用以及折算為榨菜腌制原水的處理費用，均低于榨菜型企業(yè)綜合廢水處理費用（約150元/t）。

在榨菜廢水兩級A/O裝置運行過程中，藥劑費占較大比例，這與所采用的絮凝沉淀、化學(xué)除磷、外源COD 有關(guān)，若要進一步降本增效，需從藥劑選擇和使用上進一步優(yōu)化。此外，本裝置處理費用還與裝置處理能力弱、未規(guī)?；懂a(chǎn)等存在一定關(guān)系。當(dāng)前，污泥處置已逐步實現(xiàn)與周邊企業(yè)聯(lián)動，并實現(xiàn)污泥資源化利用，污泥處置費用存在進一步下降空間。整體處理費用還可進一步降低。

3 結(jié)論

（1）利用榨菜腌制廢水作為原水、城鎮(zhèn)污水處理廠出水作為配水，采用兩級A/O工藝，接種嗜鹽復(fù)合菌種污泥，當(dāng)進水鹽度為4～11 g/L時，均可實現(xiàn)出水達標(biāo)；當(dāng)進水鹽度保持在11 g/L時，可處理榨菜廢水使其穩(wěn)定達到《榨菜行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 50/1050—2020）要求。

（2）基于嗜鹽微生物的兩級A/O系統(tǒng)抗沖擊性能良好、重啟速度快。當(dāng)進水鹽度處于長期低位，在鹽度增至11 g/L時，出水各項指標(biāo)整體穩(wěn)定，能夠滿足《榨菜行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 50/1050—2020）要求。

（3）利用兩級A/O工藝結(jié)合嗜鹽微生物處理榨菜廢水，處理費用較低，擴大處理規(guī)模將可能進一步降低單位處理成本，降低處理費用還需從藥劑選擇和使用上進一步優(yōu)化。