宗 丹，王 菲，李歡歡，吳 敬，向丹丹，楊 涵，趙雙鳳，白淑琴

（長江師范學(xué)院 綠色智慧環(huán)境學(xué)院，重慶 408100）

隨著有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于不同行業(yè)，含有機(jī)染料的廢水越來越多［1］。無論在生產(chǎn)還是應(yīng)用有機(jī)染料的過程中，大約有10%～20%的染料被釋放到環(huán)境水體中，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來極大危害［2］。染料廢水因種類繁多、成分復(fù)雜、色度大、生物毒性和生物累積性強(qiáng)、可生化降解難等特點(diǎn)，已成為公認(rèn)的有害危險(xiǎn)物質(zhì)［3-5］。發(fā)展染料廢水處理技術(shù)已成為經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必需技術(shù)手段之一。亞甲基藍(lán)在染色纖維、絲綢，合成醫(yī)藥和化妝品中普遍使用。工業(yè)廢水中的亞甲基藍(lán)等染料處理不當(dāng)會(huì)造成水環(huán)境和土壤環(huán)境的污染［6-7］。如何有效降解工業(yè)廢水中的染料已成為環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。光催化技術(shù)具有廉價(jià)、降解污染物徹底且無二次污染等優(yōu)勢(shì)，在難生物降解有機(jī)污染物處理領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力［8］。二氧化鈦（titanium dioxide，TiO2）作為典型的光催化劑，在有機(jī)污染物處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但由于TiO2制備工藝復(fù)雜，成本高，需要用成本低廉的材料代替［9］。二氧化硅（SiO2）作為地球上普遍存在的氧化物，由于其禁帶寬度為8.8 eV，被認(rèn)為是光學(xué)惰性材料，但納米SiO2中存在多種具有強(qiáng)紫外吸收的光活性缺陷中心，并且從紫外到可見光區(qū)域具有發(fā)光效應(yīng)［10-11］。由于SiO2不是半導(dǎo)體，是否有光催化性還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。但以SiO2為載體的很多光催化劑的光催化效率就比單獨(dú)的光催化劑高，說明SiO2至少有助于光催化性的提高［12-13］。

竹子是典型的超富集硅元素的植物，竹子各組織中硅氧化物含量可達(dá)到竹子干重量的6%左右。中國有竹林面積7.01×106hm2，竹子資源、面積、蓄積量均居世界第一［14］。報(bào)道顯示，截至2020年底我國各類型竹資源總量已經(jīng)超過了6.40×106hm2，占全球竹資源總量的29%左右［15］。竹子具有生長速度快、成材周期短、木質(zhì)素含量高、可長期利用等特點(diǎn)，所以具有很高的經(jīng)濟(jì)、生態(tài)和社會(huì)價(jià)值。目前對(duì)竹子的利用正在從以物理利用為主的建筑材料等木材替代品向竹資源化學(xué)利用和生物利用的竹纖維和竹酵素方向發(fā)展［16-17］。而竹資源利用率只有35%～40%，會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物，包括竹枝、竹葉、筍殼以及加工后的下腳料和碎屑等，除作燃料外被隨意丟置于環(huán)境中，腐爛霉變等現(xiàn)象不僅造成環(huán)境污染，還造成對(duì)竹資源的極大浪費(fèi)。如果合理地處理竹子廢棄物，不僅可解決環(huán)境污染的問題，還能變廢為寶，緩解資源、能源緊缺的問題。

竹子是陸地表層除了巖石以外的主要硅資源之一［18］，可作為制備附加值高的含硅材料的廉價(jià)資源［19］。硅元素是許多高科技先進(jìn)材料的基礎(chǔ)元素，廣泛應(yīng)用于各類制造行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球硅行業(yè)市場(chǎng)需求硅（二氧化硅）的量大約每年640萬t［20］。傳統(tǒng)的二氧化硅的制備常用硅酸四乙酯（tetraethyl silicate，TEOS），成本相對(duì)高，有待于用低成本的硅資源代替。竹葉中所含的硅元素不僅含量高，還能滿足低成本的要求，適合作為硅元素來源。目前，關(guān)于竹子資源化利用的研究主要集中在竹纖維的提取、竹生物炭的制備等方面，對(duì)竹中硅資源的利用研究較少。因此，本研究利用硅含量最多的廢棄物竹葉合成一種介孔狀納米二氧化硅，研究其對(duì)典型有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）的光催化降解性能，為固體廢棄物資源化利用提供科學(xué)依據(jù)，為“以廢治廢”的環(huán)境污染控制技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)選用了重慶市涪陵區(qū)長江師范學(xué)院院內(nèi)的廢棄竹葉。實(shí)驗(yàn)使用試劑包括十六烷基三甲基溴化銨（cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）、MB、氫氧化鈉、濃鹽酸等，以上試劑均為分析純。

1.2 介孔納米二氧化硅的合成及表征

先將廢棄竹葉灰化，再用濃度為5%的NaOH溶液浸泡，得到含硅溶液。再采用模板法制備介孔SiO2。具體步驟如圖1所示。

圖1 竹葉制備介孔納米二氧化硅的實(shí)驗(yàn)步驟示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental steps for preparing mesoporous nano-silica from bamboo leaves

將收集的竹葉洗凈、晾干后燃燒成灰，去除竹葉中的有機(jī)物。將40 g 竹葉灰研磨成粉末，用500 mL 濃度為5%的NaOH 溶液浸泡48 h（用聚四氟乙烯燒杯），過濾得到含硅溶液。用12 mol/L 的HCl溶液調(diào)節(jié)含硅溶液的pH至1。將50 mL濃度為0.38 mol/L 的CTAB 溶液置于磁力攪拌器上不斷攪拌，用12 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)其pH至1之后，把調(diào)節(jié)好pH 的含硅溶液倒入CTAB 溶液中混合，繼續(xù)攪拌5 h。用0.45 mm 的濾膜過濾上述混合溶液得到白色固體，用超純水淋洗3 次。先置于80 ℃的烘箱（YAMATO，DG410C）中進(jìn)行烘干，再用馬弗爐[司陽精密設(shè)備（上海）有限公司，QXL-1200-A]于800 ℃條件下煅燒8 h 得到白色粉末狀物質(zhì)。

為驗(yàn)證合成產(chǎn)品的理化性質(zhì)，用瑪瑙研缽將煅燒后的白色固體研磨成粉末，分別用X射線衍射儀（Bruker，D8 Advance）分析其晶體結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡（FEI，Quanta FEG250）和透射電子顯微鏡（賽默飛，Talos L120C）觀察其形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征。

1.3 介孔納米二氧化硅對(duì)MB的光催化降解

為驗(yàn)證竹葉源SiO2的光催化性能，本研究選用MB 作為染料代表，設(shè)計(jì)了三組實(shí)驗(yàn)，分別是MB溶液不加SiO2+光照（無SiO2+光）、MB溶液加SiO2不光照（有SiO2-光）、MB 溶液加SiO2+光照（有SiO2+光）。具體如下：分別將50 mL濃度為40 mg/L的MB 溶液置于3 支石英管中，其中兩支石英管中加入0.05 g SiO2，第3 支不加SiO2作為空白對(duì)照。在常溫、避光條件下攪拌0.5 h，使MB在SiO2上達(dá)到吸附平衡。將無SiO2和一支加SiO2的石英管置于光化學(xué)反應(yīng)儀（上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，YZGHX-A，儀器結(jié)構(gòu)示意圖見圖2）中，用300 W汞燈做光源照射樣品，以達(dá)到吸附平衡的時(shí)間作為光催化反應(yīng)的起始時(shí)間，分別在第1 h、2 h、5 h、6 h取2種溶液，用0.45 mm濾膜過濾后，在紫外分光光度計(jì)（島津，UV-2600）上進(jìn)行全波段掃描（波長為200～800 nm）。另一支加SiO2的溶液置于暗處（無光）做相同的實(shí)驗(yàn)。

圖2 光化學(xué)反應(yīng)儀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic structure of the photochemical reaction instrument

光催化劑對(duì)被降解物質(zhì)的降解率與被降解物質(zhì)濃度和光催化劑的投加量之間的物質(zhì)的量比有關(guān)。為研究介孔SiO2對(duì)不同濃度MB的降解效率，分別配制50 mL 初始濃度為0.02 mmol/L、0.04 mmol/L、0.06 mmol/L、0.10 mmol/L（質(zhì)量濃度分別為6.40×10-3g/L、1.28×10-2g/L、1.92×10-2g/L、3.20×10-2g/L）的MB 溶液，分別加入0.05 g 介孔SiO2，在常溫、避光條件下攪拌0.5 h，使MB在SiO2上達(dá)到吸附平衡。于300 W 汞燈光照條件下以實(shí)驗(yàn)1.3 同樣的步驟進(jìn)行降解反應(yīng)，按一定時(shí)間間隔取樣，用0.45 mm 濾膜過濾得到濾液，用紫外可見分光光度計(jì)（島津，UV-2600）測(cè)定在最大吸收波長λ= 664 nm 處的吸光度，按公式（1）計(jì)算對(duì)不同濃度MB的光催化降解率η。

式中：A0為初始MB的吸光度，At為t時(shí)間溶液中剩余MB的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)品的表征

X射線衍射法（XRD）可對(duì)材料進(jìn)行定性的物相分析，是一種研究物質(zhì)晶相和結(jié)構(gòu)的有效手段。為驗(yàn)證模板法合成的竹葉源硅氧化物的介孔性，對(duì)合成樣品進(jìn)行了XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。由圖3可知，2θ角在2～4的較小范圍內(nèi)有一個(gè)強(qiáng)的衍射峰，說明所制備的樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)峰的位置和布拉格方程，可以計(jì)算出介孔材料面與面之間的距離為35.5 nm 左右。圖4 是用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察合成的樣品影像圖。由圖4（a）和（b）可知，合成產(chǎn)品具有球形外觀，雖然部分集聚在一起，但顆粒大小均勻。而圖4（c）和（d）中，能觀察到球形顆粒直徑大約在150 nm 以內(nèi)，且有很多平行的、類似指紋的白色孔道，說明合成產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中有排列整齊的介孔通道。以上各指標(biāo)均說明利用竹葉成功合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的納米SiO2。

圖3 合成產(chǎn)品X射線衍射譜圖Fig.3 X-ray diffraction spectra of synthetic products

圖4 產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖[（a）和（b）]和透射電子顯微鏡圖[（c）和（d）]Fig.4 Scanning electron microscopy images [(a), (b)] and transmission electron microscopy images [(c), (d)] of the product

2.2 介孔納米二氧化硅對(duì)MB的光催化降解

為評(píng)價(jià)竹葉源介孔SiO2的光催化活性，將0.05 g SiO2添加在50 mL濃度為40 mg/L的MB溶液中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，并按一定時(shí)間取樣、過濾后對(duì)濾液進(jìn)行全波段掃描。圖5 是不同反應(yīng)體系中MB溶液的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖5（a）可知，既有SiO2又有光照的條件下，隨著光照時(shí)間的延長，MB 溶液在λ=292 nm 和λ=664 nm 處的特征峰吸光度逐漸減弱，吸光度由最初（0 h）的0.917降到6 h后的0.175，充分說明溶液中剩余MB濃度降低。6 h的反應(yīng)過程中，吸收峰的形狀和位置沒有發(fā)生變化，也沒有新峰的產(chǎn)生，說明MB的降解是發(fā)色團(tuán)（主要是巰基—HS—）破壞所致，并不是簡單的漂白或脫色［21］。與此相比，在圖5（b）的無SiO2只光照的條件下，MB 溶液的吸光度也逐漸減弱，說明光照也能降解MB。但與圖5（a）相比，降解幅度小，說明SiO2具有光催化活性。而圖5（c）是有SiO2沒有光照的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果，MB 溶液的吸光度降低的幅度特別小，說明沒有光照SiO2起不到光催化活性的作用。圖5（d）是光照SiO2的條件下MB溶液顏色隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，說明竹葉源介孔SiO2可有效降解MB，使溶液色度降低。

圖5 MB溶液吸光度隨時(shí)間的變化[（a）：有SiO2+光；（b）：無SiO2+光；（c）：有SiO2-光（對(duì)照組）；（d）：溶液顏色隨時(shí)間的變化）]Fig.5 Change of absorbance of MB solution with time [(a): SiO2 with light; (b): with only light; (c): SiO2 without light; (d): changes of the solution color with time)]

圖6 是0.05 g 竹葉源介孔SiO2對(duì)不同濃度MB溶液的降解率隨時(shí)間的變化情況。如圖6（a）所示，在前0.5 h內(nèi)MB濃度的降低是SiO2吸附了部分MB導(dǎo)致。在0.5 h之后，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的延長，所有溶液的濃度都降低，說明部分MB 被降解。在圖6（b）中，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，MB的降解率都在上升，且初始濃度越低，其降解率越高，說明投加量與被降解物的物質(zhì)的量比越大越有利于降解。當(dāng)MB 初始濃度為0.02 mmol/L 時(shí)，反應(yīng)5 h 后的降解率就能達(dá)到100%，而MB初始濃度為0.04 mmol/L時(shí)，反應(yīng)6 h 也能達(dá)到100%，說明介孔SiO2對(duì)低濃度MB 有較強(qiáng)的降解作用。即使MB初始濃度增加到0.10 mmol/L，6 h內(nèi)介孔SiO2對(duì)其降解率仍然達(dá)到70%以上，說明SiO2能較好地降解MB。這個(gè)結(jié)果比穆浩榮等研究的稻殼制備的SiO2對(duì)MB的降解率高［22］。這個(gè)差距有可能與制備SiO2的工藝有關(guān)，稻殼制備SiO2是直接用強(qiáng)堿浸泡稻殼得到含硅溶液［22］。降解效果相當(dāng)于梁綿鈺等研究的TiO2/SiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率，進(jìn)一步說明竹葉源介孔SiO2對(duì)含MB類廢水有較強(qiáng)的處理能力，應(yīng)用潛力較大［23］。

圖6 MB溶液的濃度（a）和降解率（b）隨時(shí)間的變化Fig.6 Change of concentration (a) and degradation efficiency (b) of MB solution with time

研究者表明，TiO2光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合Langmuir-Hinshelwood 方程［24-25］。當(dāng)被降解物質(zhì)濃度低時(shí)，上述方程可簡化為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，如公式（2）所示。

式中：C0和Ct分別代表MB 溶液的初始濃度和t時(shí)刻濃度；ka代表反應(yīng)速率常數(shù)。

為探究竹葉源SiO2光催化降解MB 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，用公式（2）處理了圖6（a）中光催化降解部分的數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖7所示。表1是通過偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線得到的相關(guān)數(shù)據(jù)。圖7中，所有濃度MB的降解濃度比（Ct/C0）的對(duì)數(shù)與光照時(shí)間成線性關(guān)系。在表1 中，擬合的相關(guān)系數(shù)R2在0.97～0.99，擬合效果較好，說明SiO2光催化降解MB 的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。反應(yīng)速率常數(shù)ka隨濃度的增加而減小，這是因?yàn)殡S著MB濃度的增大，單位時(shí)間內(nèi)吸附在SiO2表面的量增加，阻礙光到達(dá)SiO2表面，活性自由基的量減少，催化效率降低。

表1 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線相關(guān)數(shù)據(jù)Table 1 Pseudo-first-order dynamics fitting curves correlation parameters

圖7 不同濃度MB溶液光催化降解速率的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Pseudo-first-order kinetic fitting curves of photocatalytic degradation rate of MB with different concentrations

文獻(xiàn)報(bào)道，納米SiO2具有強(qiáng)紫外吸收的光活性缺陷中心［10］。當(dāng)一定強(qiáng)度的光照射在SiO2表面時(shí)，SiO2吸收光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并迅速分離遷移至SiO2表面，與SiO2表面吸附的氧氣分子、水分子和OH-等反應(yīng)產(chǎn)生·O2和·OH，這些具有強(qiáng)氧化能力的自由基能夠氧化MB等污染物，并使其降解成其他小分子化合物。

3 結(jié)語

利用生物質(zhì)廢棄物竹葉中硅含量高的特點(diǎn)，通過灰化去除有機(jī)質(zhì)，堿溶提取灰分中硅元素，再通過模板法合成了介孔納米SiO2。合成樣品的XRD 分析證明了竹葉源SiO2具有介孔結(jié)構(gòu)。通過SEM和TEM觀察到合成的SiO2是直徑大約為150 nm的球體，且內(nèi)部具有排列整齊的孔道結(jié)構(gòu)。通過無SiO2+光、有SiO2+光和有SiO2-光三組實(shí)驗(yàn)降解MB溶液，驗(yàn)證了竹葉源SiO2的光催化性。0.05 g竹葉源介孔SiO2在6 h內(nèi)對(duì)初始濃度為0.02～0.10 mmol/L的MB 的降解率能達(dá)到70%～100%，且降解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)符合偽一級(jí)方程，說明廢棄竹葉制備的SiO2可用于染料廢水的處理，有較好的應(yīng)用前景。本研究結(jié)果可用于生物質(zhì)能源領(lǐng)域，不僅能可防止環(huán)境污染和能源浪費(fèi)，還能達(dá)到“以廢治廢”的目的。