郭云雁,周近強,劉 意,武碧棟,3,安崇偉,3,馬中亮,王晶禹,3

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工學(xué)院,山西 太原 030051;2.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)技術(shù)國家重點實驗室,北京 100081;3.山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,山西 太原 030051)

引 言

傳爆藥作為火箭戰(zhàn)斗部和爆破裝藥的主裝藥,不僅要求其具有較高的輸出能量,還要求其具備更高的安全性能[1]。3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)作為一種高能鈍感炸藥,不僅具有優(yōu)良的耐熱性能,還具有高生成焓、低感度、臨界直徑小等特點[2]。相比于鈍感炸藥TATB,DAAF的能量輸出略勝于TATB,并且DAAF的合成工藝簡單安全,在合成過程中污染小、毒性低,較TATB更容易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)[3]。因此DAAF有望代替TATB作不敏感炸藥的主體裝藥使用,近年來已經(jīng)成為一個重要的研究課題[4]。

由于原料DAAF形貌不規(guī)則,粒徑不均勻,其輸出性能會受到很大影響。因此有必要對DAAF的形貌和粒徑進行調(diào)控以改善其性能,提高其應(yīng)用水平。通過改變炸藥的尺寸大小使其微納米化,可以提升炸藥的綜合性能,從而達到更低的機械感度、更快的能量釋放速率、更好的燃燒和爆轟性能、以及更小的反應(yīng)傳播臨界直徑等[5]。Burritt等[6]采用球磨法制備了亞微米 DAAF,并發(fā)現(xiàn)小粒徑且比表面積較大的樣品更容易被起爆。武碧棟團隊[7]為優(yōu)化DAAF形貌和熱穩(wěn)定性,采用自組裝技術(shù)在不同工藝下對DAAF進行細(xì)化。陳瑾等[8]采用噴霧結(jié)晶對DAAF進行細(xì)化,制備的產(chǎn)品具有更優(yōu)的熱穩(wěn)定性、安全性以及沖擊起爆性能。

微流控技術(shù)因具有精準(zhǔn)控制反應(yīng)參數(shù)、實現(xiàn)快速混合、試劑消耗低等優(yōu)勢,已被廣泛用于微納米級粒子的制備[9-11]。時嘉輝等[12]為改善常規(guī)方法合成DAAF性能上存在的不足,利用微流控技術(shù)快速合成DAAF,此技術(shù)制備的DAAF形貌優(yōu)良,粒徑均一,安全性能有所提高。詹樂武團隊[13]設(shè)計并加工了一個微反應(yīng)器系統(tǒng),研究了總流速、溶劑-非溶劑流量比等對TATB粒徑的影響,實現(xiàn)了微流控技術(shù)在制備TATB方面的粒徑調(diào)控,最終獲得平均粒徑為108.51nm的球形TATB。ZHANG Y F等[14]使用微流體技術(shù)實現(xiàn)了納米LLM-105的連續(xù)和安全的制備,考察了微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、總流量、溶劑-非溶劑流量比等因素對LLM-105粒徑的影響,為制備納米LLM-105提供了一條新的途徑。然而,關(guān)于DAAF形貌尺寸的調(diào)控卻很少。

本研究采用微流控技術(shù),以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,去離子水為非溶劑,通過改變炸藥濃度和溶劑-非溶劑流速比來調(diào)控DAAF的形貌和粒徑,并研究了細(xì)化后DAAF的熱性能和安全性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

原料DAAF,自制;二甲基亞砜(DMSO),分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),上海麥克林生化科技有限公司;去離子水,山西太原鋼鐵有限公司。

微混合器,自制;LSP01-1A注射泵,保定齊力恒流泵有限公司; HH-WO-5L磁力攪拌水浴鍋,上海一科儀器有限公司;SCIENTZ-IID超聲波細(xì)胞粉碎機,寧波新芝生物科技有限公司;SU-8020掃描電子顯微鏡,日本日立公司;DX -2700 型X射線粉末衍射儀,中國丹東浩元公司;DSC-800型差式掃描量熱儀,上海盈諾精密儀器有限公司;TGA熱重儀,梅特勒-托利多。

1.2 實驗過程

圖1為微流控重結(jié)晶平臺的示意圖。

圖1 微流控重結(jié)晶平臺的示意圖Fig.1 Schematic diagram of a microfluidic recrystallization platform

首先將一定量DAAF溶于DMSO中,超聲攪拌至完全溶解,將其作為溶劑吸入針管中,設(shè)置流速為0.35mL/min;由于表面活性劑可以選擇性吸附在晶體表面,抑制晶體表面的生長速度[15],所以稱取一定量活性劑SDBS,加入到500mL的去離子水中,配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液用作非溶劑。將微混合器放置在30℃的水浴鍋中,通過注射泵將溶劑和非溶劑從微混合器兩端推進,待微混合器中混合溶劑完成混合后晶體析出,含有DAAF的黃色懸浮液從微混合器的另一端流出。為獲得分散性較好的產(chǎn)品,在帶有磁力攪拌的燒杯中進行收集,然后過濾,同時用去離子水進行少量多次洗滌直到不出現(xiàn)泡沫,確保收集的DAAF中無殘留的表面活性劑。最終通過真空冷凍干燥獲得細(xì)化后的DAAF晶體。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡對DAAF晶體的形貌進行分析;通過Zeta電位分析儀測試了樣品的粒度分布,測試前將少量樣品置于水中,超聲使其分散均勻。

采用X射線粉末衍射儀表征晶體結(jié)構(gòu),測試條件:2θ為5°～50°,電壓40kV,電流30Ma,Cu-kα輻射。

通過差式掃描量熱儀和熱重儀分析了樣品的熱行為,以10℃/min的恒定加熱速率從40℃加熱至400℃,測試過程通入氮氣保護。

采用BAM落錘撞擊感度儀測試樣品的撞擊感度,落錘質(zhì)量為10kg,每個樣品體積量為10mm3,使用BAM摩擦感度儀測試樣品的摩擦感度,在載荷360N下以發(fā)火概率表示,陶瓷板移動進程10mm,每個樣品體積為5mm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和粒徑分析

圖2為原料DAAF的SEM圖和粒徑分布情況,原料DAAF的形貌為不規(guī)則塊狀,顆粒大小不均勻,大部分顆粒都在5μm以上,粒徑分布在3.33～45.45μm,平均粒徑為12.89μm。通過改變濃度和流速比對DAAF進行調(diào)控。

圖2 原料DAAF的SEM圖及粒徑分布Fig.2 SEM images and particle size distribution of raw DAAF

2.1.1 濃度的影響

固定溶劑-非溶劑的流速比為1∶10,在DAAF的濃度分別為10、30、50g/L的條件下,制備得到細(xì)化DAAF的形貌和粒徑分布見圖3。

圖3 不同濃度制備的DAAF的SEM及粒徑分布Fig.3 SEM images and particle size distribution of DAAF prepared at different concentrations

由圖3可以清楚地看到,細(xì)化后DAAF粒徑大大減小,隨著原料DAAF濃度的增加,粒徑呈減小趨勢,且形貌也發(fā)生變化。這是因為DAAF濃度增大提高了結(jié)晶體系的過飽和度,促使晶體成核速率加快,晶體生長速率變慢,最終導(dǎo)致小顆粒的形成。當(dāng)濃度為10g/L時,細(xì)化DAAF晶體分散均勻,大多數(shù)呈現(xiàn)出球形狀,形似“爆米花”,平均粒徑為3.66μm,粒徑分布在1.47～8.22μm;濃度為30g/L時,細(xì)化DAAF橫向粒徑大幅減小,大部分晶體呈現(xiàn)出多面長棒狀,平均粒徑為1.97μm,粒徑分布在0.69～2.99μm;濃度增加到50g/L后,制備的細(xì)化DAAF粒徑較小,平均粒徑為690nm,粒徑分布在0.26～1.77μm。SEM顯示高濃度下微混合器析出的DAAF團聚在一起,形成團聚狀的二次顆粒,這是由于晶體粒度較小,表面原子比例大,比表面積大,表面能大,處于能量不穩(wěn)定狀態(tài),所以DAAF小晶體趨向聚集狀態(tài)。

2.1.2 溶劑-非溶劑流速比的影響

溶劑-非溶劑重結(jié)晶是根據(jù)溶解度原理,先將DAAF溶解于溶劑中,然后加入非溶劑使其晶體析出。溶劑和非溶劑的流速比決定了DAAF在混合溶劑中的溶解度,進而影響晶體生長[16]。根據(jù)濃度影響的分析,在50g/L下制備的DAAF具有更小的粒徑,因此固定其濃度為50g/L,流速比設(shè)置為1∶10、1∶20和1∶30,制備得到DAAF的SEM和粒徑分布見圖4。由圖4可知,隨著流速比的增大,DAAF的形貌不再發(fā)生太大的變化,晶體粒徑逐漸減小。這是因為溶劑-非溶劑流速比增大時,非溶劑的加入量增大,非溶劑與溶劑混合越多,導(dǎo)致結(jié)晶體系的過飽和度變大,從而加快DAAF晶體快速成核,此時晶體成核速率就會成為控制結(jié)晶的步驟,晶體生長速率變慢,這有利于制備小粒徑晶體。3種流速比得到的晶體粒度分布都很集中,流速比為1∶10、1∶20和1∶30制備的DAAF平均粒徑分別為690、350和230nm。

圖4 不同流速比制備的DAAF的SEM及粒徑分布Fig.4 SEM images and particle size distribution of DAAF prepared at different flow rate ratio

2.2 XRD分析

圖5為原料DAAF和在濃度為50g/L、流速比為1∶30條件下制備的細(xì)化DAAF的XRD圖譜。

圖5 X射線衍射圖Fig. 5 X-ray diffraction pattern ratio concentrations

由圖5可知,原料DAAF在13.38°、18.3°、19.1°、21.2°、21.65°、23.15°、27.1°和28.6°處的主要特征峰與細(xì)化DAAF的特征衍射峰保持一致,分別對應(yīng)晶面(1 1 0)、(0 2 0)、(0 0 1)、(0 1 1)、(2 1 0)、(2 0 1)、(2 1 1)和(1 3 0)。說明在細(xì)化過程中DAAF的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。但是細(xì)化后DAAF的衍射峰寬度變寬,強度有所降低,這是粒徑減小的緣故,當(dāng)X射線射入到DAAF小晶體時,其衍射線條將變得彌散而寬化。

2.3 熱性能分析

圖6和圖7分別為升溫速率10℃/min下原料及細(xì)化DAFF的DSC 和TG-DTG曲線。

圖6 升溫速率10℃/min下原料DAAF及細(xì)化DAAF的DSC曲線Fig.6 DSC curves of raw DAFF and refined DAFF at a heating rate of 10℃/min

圖7 原料及細(xì)化DAAF的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of raw and refined DAAF

由圖6可知,原料DAAF有一個放熱峰,峰溫為273.88℃,細(xì)化后DAAF放熱峰與原料相似,熱分解峰溫均有所提前。圖6(a)顯示,隨著濃度的增加,起始溫度、峰值溫度和峰終止溫度都向前移動,熱分解峰溫依次提前了1.4、5.36和5.99℃。這是因為細(xì)化后的DAAF為爆米花狀和多面長棒狀,這種形貌表面存在大量褶皺,導(dǎo)致表面積增大,即在相同的時間內(nèi)吸收的熱量增加,所以分解提前。圖6(b)顯示,隨著流速比的增加,細(xì)化后的DAAF熱分解峰溫分別提前了5.99、8.42和9.57℃。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為樣品粒徑減小,且微混合器制備的DAAF粒徑均勻,晶體傳熱速率加快。另外,比表面積增大,表面原子所占比例大大增加,表面活性原子增多,致使反應(yīng)加快。

從圖7可以看出,原料DAAF和細(xì)化DAAF的熱失重趨勢基本一致,DAAF在受熱過程中只有一個劇烈的質(zhì)量損失過程。原料DAAF的熱損失過程發(fā)生在182.02～286.79℃,而細(xì)化DAAF發(fā)生在174.74～281.88℃,細(xì)化前后DAAF的主分解反應(yīng)溫度區(qū)間僅相差2.37℃,相比于原料,細(xì)化DAAF熱損失起始溫度提前,這與DSC體現(xiàn)的熱性能保持一致。因為通過微流控平臺制備的DAAF粒徑很小,且粒徑分布集中均勻,傳熱速率變高,反應(yīng)速度變快,導(dǎo)致熱分解加快。

2.4 感度分析

對原料和在濃度為50g/L、流速比1∶30條件下制備的細(xì)化DAAF進行感度測試,結(jié)果顯示原料DAAF和細(xì)化DAAF的撞擊感度均大于90J,摩擦感度爆炸百分比均為0%。因DAAF屬于鈍感炸藥,細(xì)化后的DAAF為粒徑分布均勻的納米顆粒,顆粒之間形成空穴的尺寸會減小,在受到外界機械作用產(chǎn)生熱點時,局部熱量能被很好地吸收、分散和傳導(dǎo),“熱點”的溫度將會減小,從而避免了熱量積聚造成的發(fā)火[17]。這表明通過此方法制備的DAAF不會影響其機械感度,細(xì)化后的DAAF仍保留原料的鈍感優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

(1)采用微流控重結(jié)晶技術(shù)細(xì)化DAAF,通過調(diào)控炸藥濃度、溶劑-非溶劑流速比制備形貌尺寸不同的DAAF晶體。隨著濃度和流速比的增大,DAAF粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢,表明濃度可對DAAF的形貌進行調(diào)控,流速比的改變對粒徑的影響較為明顯。

(2)當(dāng)濃度為10g/L時,制備的細(xì)化DAAF粒徑相對較大,形貌呈現(xiàn)出“爆米花狀”;濃度為30g/L時,DAAF的粒徑減小,形貌為多面長棒狀;濃度為50g/L,流速比例為1∶30時,獲得了平均粒徑為230nm的DAAF,其形貌均一,粒度集中分布在80～460nm。

(3)通過SEM、Zeta電位分析儀、XRD、DSC、TG、BAM落錘撞擊感度儀和BAM摩擦感度儀對細(xì)化前后的DAAF樣品進行表征,發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變;粒度大幅度減小,熱分解溫度有所提前,安全性能保持不變。