劉 鋒,何 祥,吳攀宇,王 貴,魏 國

(1.安徽理工大學 化學工程學院,安徽 淮南 232001;2.內蒙古康寧爆破有限責任公司,內蒙古 鄂爾多斯 017010)

引 言

乳化炸藥現(xiàn)場混裝技術是集原材料運輸、現(xiàn)場混制、機械化裝藥于一體的先進生產技術,自動化程度高,是乳化炸藥發(fā)展過程中值得重視的技術發(fā)展方向[1]。王波等[2]通過高壓將H2引入到玻璃微球中,制得貯氫玻璃微球敏化乳化炸藥,研究發(fā)現(xiàn)貯氫玻璃微球敏化乳化炸藥的作功能力與猛度較傳統(tǒng)乳化炸藥有顯著提高;高玉剛[3]研究了珍珠巖含量及粒度對乳化炸藥爆炸性能的影響,發(fā)現(xiàn)當珍珠巖粒度為60目、質量分數(shù)為4%時,乳化炸藥的爆速和猛度最高;李雪交等[4]使用內部含有烷烴的含能微球作為敏化劑探究對乳化炸藥水下爆炸性能的影響;程揚帆等[5]研制了將含能添加劑和敏化劑合二為一的中空含能微囊,可以改善乳化炸藥的爆炸威力;徐飛揚等[6]研究發(fā)現(xiàn)與油相材料相比,乳化劑對乳化炸藥爆轟性能的影響更為明顯。以上研究著重分析了敏化劑、乳化劑及油相等組分對普通型乳化炸藥爆轟性能的影響,但內相粒徑對于現(xiàn)場混裝乳化炸藥爆炸性能方面的研究成果未見報道。

現(xiàn)場混裝乳化炸藥是油包水型的乳狀液,硝酸銨水溶液(內相)以顆粒的形式存在于連續(xù)的油相中,內相粒徑的大小關系到連續(xù)相的油膜厚度以及兩相間的反應接觸面積,進而對爆炸反應的功率產生影響[7-8]。因此,現(xiàn)場混裝乳化炸藥內相粒徑的不同決定了其微觀結構間的差異,進而對其熱穩(wěn)定性、爆炸性能等宏觀性能產生影響。為確保制備所得現(xiàn)場混裝乳化炸藥在實際工程中具有良好的爆炸性能,有必要研究內相粒徑對現(xiàn)場混裝乳化炸藥爆炸性能的影響。本研究通過激光粒度儀、測時儀法和鉛柱壓縮法測試現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質的粒徑分布及現(xiàn)場混裝乳化炸藥的爆速和猛度,并理論計算現(xiàn)場混裝乳化炸藥的爆炸參數(shù),理論計算與實驗測試相結合,為實際工程中現(xiàn)場混裝乳化炸藥的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝酸銨(AN)、硝酸鈉(SN),工業(yè)級;MF系列乳化炸藥專用復合蠟,工業(yè)級,廣東華粵特種蠟科技有限公司;0#柴油,工業(yè)級,中國石油化工股份有限公司。

JFS-550乳化分散機,杭州齊威儀器有限公司;HH-2型恒溫水浴鍋,國華電器有限公司;QBB型比重杯,上海祁工儀器設備有限公司;XSP-86系列無限遠生物顯微鏡,上海田瞳光學科技公司;Mastersizer2000激光粒度儀,英國Malvern儀器公司;BSW-3A型智能五段爆速儀,湖南奇搏礦山儀器廠。

1.2 現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的制備

現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質配方(質量分數(shù))為:AN,72.50%;SN,4.00%;H2O,16.00%;0#diesel,4.00%;MF wax,1.50%;Span-80,2.00%。

按配方將稱量好的硝酸銨、硝酸鈉和水組成的水相材料混合加熱至100℃左右,再將稱好的復合蠟、司盤80和柴油組成的油相材料混合加熱至95℃左右,將分散機轉速分別調至600、800、1000、1200和1400r/min,水浴恒溫作用下,在40s內將水相材料連續(xù)、均勻添加到油相材料中,使兩相充分混合,各攪拌3min后得到A～E共5組現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質,記為A0～E0。待乳化炸藥基質樣品冷卻至45～50℃時,分別加入質量分數(shù)40%的亞硝酸鈉溶液和磷酸溶液以0.3%、0.6%和0.9%的用量進行化學敏化,得到基質樣品分別記為A1～A3、B1～B3、C1～C3、D1～D3、E1～E3,均勻攪拌后裝填至PVC管中,模擬現(xiàn)場混裝乳化炸藥的孔內發(fā)泡過程。

1.3 性能測試

1.3.1 微觀結構觀測

先將蓋玻片和載玻片浸入質量分數(shù)5%鹽酸的酒精溶液中2h去污,取適量的待測基質樣品放在載玻片上,使用柴油分散后蓋上蓋玻片,完成后在光學顯微鏡下觀察基質樣品微觀結構,放大倍數(shù)為400倍;取適量的待測炸藥樣品放在載玻片上,蓋上蓋玻片,在光學顯微鏡下觀察基質樣品的微觀結構,放大倍數(shù)為40倍。

1.3.2 內相粒徑測試

分別取5g樣品分散于100mL柴油中,濃度控制在0.05%～0.1%,使用膠頭滴管將待測樣品均勻滴加在激光粒度分析儀樣品池表面,使用濕法測試樣品的粒徑分布及表面積加權平均粒徑D[3,2]。

1.3.3 密度測試

使用37mLQBB型比重杯裝滿基質樣品,通過比重杯內樣品的質量和比重杯體積的比值計算出基質樣品的密度。

用游標卡尺測試各炸藥樣品在PVC管內發(fā)泡完成后的高度h,按式(1)計算現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的密度:

(1)

式中:ρ為乳化炸藥密度,g/cm3;M為藥卷質量,g;m為PVC管質量,g;h為裝藥高度,cm;D為PVC管內徑。

1.3.4 爆速測試

根據(jù)GB/T 13228—2015《工業(yè)炸藥爆速測定方法》測量爆速[9],根據(jù)探針距離及測得爆轟波在兩探針間的經過時間,爆速儀自動計算得出樣品的爆速,測試裝置見圖1。測試條件:雷管為8號工業(yè)電雷管;炸藥樣品質量250g,PVC管公稱內徑36mm,壁厚2mm;探針距離50mm;起爆端至探針距離均大于三倍PVC管內徑。

圖1 爆速測試裝置圖Fig.1 Test device of explosion velocity

1.3.5 猛度測試

根據(jù)GB/T 12440—1990《炸藥猛度試驗 鉛柱壓縮法》測量猛度[10],實驗裝置如圖2所示。實驗測試條件:雷管為8號工業(yè)電雷管;炸藥樣品質量50g,藥卷直徑40mm,牛皮紙卷約束;鋼質墊片直徑42mm,高度10mm;鉛柱直徑40mm,高度60mm;圖示所有裝置軸心需在同一條直線上,整體垂直地面。

圖2 猛度測試實驗裝置Fig.2 Experimental device of brisance test

2 結果與討論

2.1 爆炸參數(shù)的理論計算

為與實驗結果進行比較,采用經典爆轟理論計算現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的理論爆熱、爆速和爆容[11-12]。根據(jù)B-W法確定現(xiàn)場混裝乳化炸藥的爆炸反應方程,見式(2):

C5.032H63.988O37.746N18.586Na0.471→37.994H2O+
0.484CO2+4.548CO+9.293N2+0.235Na2O

(2)

現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質各組分氧平衡(OB)值分別為:AN,0.20g/g;SN,0.47g/g;H2O,0.00g/g;0#diesel,-3.42g/g;MF wax,-3.46g/g;Span-80,-2.39g/g。采用公式(3)計算現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的氧平衡值。

OB=h1H1+h2H2+…+hnHn

(3)

式中:h1、h2、…、hn分別為現(xiàn)場混裝乳化炸藥各組分的氧平衡,g/g;H1、H2、…、Hn分別為現(xiàn)場混裝乳化炸藥各組分的質量分數(shù),%。

按照式(3)計算得到現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的氧平衡值為-0.073,為微負氧平衡型炸藥。

計算爆炸參數(shù)所采用的爆炸反應物和生成物的生成熱由文獻[1]可得。結合蓋斯定律,采用經典爆轟理論的近似理論方程計算理論爆熱、爆速和爆容[13],關系式見式(4)～(7):

QV=QP+ΔnRT

(4)

(5)

(6)

(7)

計算得到爆轟產物局部等熵指數(shù)γ=2.205,理論爆熱QV=2.491MJ/kg,理論爆速D0=4387m/s,理論爆容V0=1042.821L/kg。

2.2 微觀結構測試結果

不同轉速制備的現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質微觀結構測試結果如圖3所示。

圖3 基質樣品微觀結構Fig.3 Microstructure of matrix samples

由圖3可知,制備轉速為600r/min的乳化炸藥基質A樣品液滴粒徑較大且大小分布不一,均一性較差;制備轉速為1400r/min的乳化炸藥基質E樣品液滴粒徑較小且均勻,這是因為隨著乳化分散機轉速的增加,剪切速率也隨之提升,水相在與油相進行乳化的過程中所受的剪切應力變大,導致水相在油相的分散程度增加,粒徑變小,均一性提高。

敏化后的現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品微觀結構測試結果如圖4所示。

圖4 炸藥樣品微觀結構Fig.4 Microstructure of explosive samples

由圖4可知,0.3%敏化劑含量敏化的炸藥樣品(A1～E1)中氣泡直徑在10～200μm之間,氣泡尺寸較小且分布均一;0.6%敏化劑含量的炸藥樣品(A2～E2)中的氣泡尺寸出現(xiàn)增大現(xiàn)象,氣泡直徑在30～250μm之間;0.9%敏化劑含量敏化的炸藥樣品(A3～E3)中的氣泡變化則尤為明顯,樣品中出現(xiàn)形狀不規(guī)則的大氣泡,周圍聚集大量小氣泡,氣泡直徑多處于30～700μm之間。在相同敏化劑含量條件下,隨著乳化炸藥樣品內相粒徑的增大,樣品內部氣泡尺寸出現(xiàn)逐漸增大且大小分布不一的現(xiàn)象。其中,E組乳化炸藥樣品內部氣泡尺寸明顯小于A組樣品,均一性也優(yōu)于A組樣品,氣泡分布更加密集。這可能是因為:現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質是一種高內相比乳狀液體系,處于不穩(wěn)定的熱力學狀態(tài),當制備轉速較低時,基質內相液滴粒徑較大且大小分布不一,其結構穩(wěn)定性較弱,在敏化過程中攪拌剪切力的作用下易發(fā)生破乳現(xiàn)象。此時,亞硝酸根離子與破乳流出的硝酸銨溶液中銨根離子電離后產生的氫離子結合,生成亞硝酸。由于亞硝酸不穩(wěn)定,分解成三氧化二氮,與銨根離子電離產生的氨反應生成大量氮氣,導致敏化氣泡尺寸增大。

由測試結果可知,對于混裝乳化炸藥而言,隨著內相粒徑增大和敏化劑含量的增加,炸藥樣品在微觀結構上出現(xiàn)氣泡尺寸逐漸變大且大小分布不一的現(xiàn)象,這會導致炸藥體內存在大量無效氣泡,炸藥無法形成大量熱點,因此得不到有效敏化。

2.3 樣品內相粒徑的測試結果

不同轉速制備的現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質樣品粒徑測試結果和內相粒徑分布如表1和圖5所示,其中PDI表示內相粒徑的多分散系數(shù),其值等于分散區(qū)間與平均粒徑的比值。PDI用以表征內相粒徑分布的均一集中性[14],PDI值越小,則基質樣品粒徑的均一性越好。

表1 基質粒徑測試結果Table 1 Matrix particle size test results

圖5 樣品內相粒徑分布圖Fig.5 Internal phase particle size distribution of samples

由表1和圖5可知,制備轉速較低的A、B樣品平均粒徑D[3,2]大于10μm,內相粒徑分散在5.01～52.48μm的較大區(qū)間內,轉速較高的D、E樣品平均粒徑D[3,2]在5μm左右,內相粒徑分散在1.91～17.38μm的較小區(qū)間內,激光粒度儀的粒徑測試結果與光學顯微鏡的觀察結果吻合。

圖6是E組炸藥樣品內相粒徑分布圖,表2是5組炸藥樣品平均粒徑測試結果。

表2 炸藥樣品粒徑測試結果Table 2 Particle size test results of explosive samples

圖6 E組炸藥樣品內相粒徑分布圖Fig.6 Particle size distribution of the inner phase of the explosives samples in group E

由表6可知,E組樣品在敏化前后的粒徑分布曲線基本重合,為更直觀地看到各曲線差別,對粒徑分布曲線的縱坐標進行處理,結合表2和圖6可知,E組炸藥樣品內相粒徑均分散在1.66～13.18μm,分布基本一致;在制備轉速相同的情況下,敏化前后的炸藥樣品的平均粒徑相差無幾,5組樣品的平均粒徑變化在±0.1μm以內,在測試誤差范圍內,可以忽略不計。敏化前后的乳化炸藥樣品平均粒徑、分布范圍基本不變,多分散系數(shù)PDI也沒有變化。

綜上可知,隨著乳化分散機轉速的增加,現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的平均粒徑逐漸變小,粒徑分布范圍逐漸變窄,PDI值隨之變小,均一性越來越好。

2.4 密度測試結果

不同粒徑現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的密度測試結果如表3和圖7所示。

表3 密度測試結果Table 3 Test results of density

圖7 乳化炸藥密度隨敏化劑含量、內相粒徑變化的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of emulsified explosive density with the particle size and sensitizer content

結合表3和圖7可知,A0～E0基質樣品的密度分別為1.363、1.366、1.375、1.384和1.389g/cm3,基質樣品的密度隨著內相粒徑的減小而呈增大趨勢;相同敏化劑含量的現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的密度也隨著內相粒徑的減小而呈增大趨勢,這與圖5的觀測結果一致。分析認為,隨著乳化炸藥內相粒徑的減小,其內相液滴的比表面積增大,相同體積下小粒徑的內相液滴排布更加密集,導致乳化炸藥的密度出現(xiàn)增大現(xiàn)象。其中,內相粒徑4.99μm、0.3%敏化劑敏化的炸藥樣品E1密度最大,為1.051g/cm3,其余樣品密度均小于1g/cm3;內相粒徑14.01μm、0.9%敏化劑敏化的炸藥樣品A3密度最小,為0.833g/cm3。0.3%敏化劑敏化的炸藥樣品A1～E1密度變化較為明顯,炸藥樣品E1較A1密度增大14.5%;0.6%和0.9%敏化劑敏化的炸藥樣品A2～E2、A3～E3密度變化趨勢較為平緩,密度變化率分別為11.6%和11.9%。

敏化劑質量分數(shù)分別為0.3%、0.6%和0.9%乳化炸藥樣品密度隨內相粒徑變化的擬合方程如式(8)～(10)所示:

(8)

(9)

(10)

式中:yden為乳化炸藥密度,g/cm3;x為乳化炸藥的內相粒徑,μm。

由式(8)～(10)可知,3種敏化劑含量的現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的密度與內相粒徑為指數(shù)函數(shù)關系。

2.5 爆速測試結果

現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的爆速測試結果見表4與圖8。

表4 爆速測試結果Table 4 Test results of explosion velocity

圖8 內相粒徑與敏化劑含量對炸藥爆速的影響Fig.8 Influence of particle size and sensitizer content on explosive velocity

由表4與圖8結果可知,3種敏化劑含量敏化的現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的爆速均隨著內相粒徑的減小而增大,相對理論爆速計算值的偏差則越來越小。分析認為,現(xiàn)場混裝乳化炸藥是一種含水量大、黏度小的膠狀含水炸藥,其爆轟性能相比于普通型乳化炸藥較差,從而爆速測試結果普遍低于經典理論爆速計算結果,隨著內相粒徑的減小其爆速值逐漸增加,逐漸接近理論爆速值,導致與理論值偏差減小。其中,內相平均粒徑為4.99μm、敏化劑質量分數(shù)0.3%時的樣品E1爆速最大,達到3981m/s,內相平均粒徑14.01μm、0.9%敏化劑敏化的炸藥樣品A3的爆速最小,為3450m/s,與理論計算爆速的誤差最大,達到21.36%,最大爆速為最小爆速的1.15倍。

使用Origin軟件對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析,研究內相粒徑、敏化劑含量與爆速的相互關系,得到擬合曲面如圖9所示,其擬合方程如式 (11)所示。

圖9 乳化炸藥爆速隨敏化劑含量、內相粒徑變化的擬合曲面Fig.9 Fitting surface of emulsion explosive velocity with particle size and sensitizer content

(11)

式中:yvel為乳化炸藥爆速,m/s;x1為乳化炸藥的敏化劑含量,%;x2為乳化炸藥的內相粒徑,μm。

該方程的相關系數(shù)R2=0.984,可用于計算該配方下一定范圍內的內相粒徑、不同敏化劑含量的現(xiàn)場混裝乳化炸藥的爆速。

2.6 猛度測試結果

E組樣品爆炸壓縮鉛柱后的形態(tài)如圖10所示,測試結果見表5和圖11。

表5 猛度測試結果Table 5 Test results of brisance

圖10 E組樣品3種不同含量敏化劑敏化的炸藥猛度實驗結果Fig.10 Test results of of three different proportion sensitized explosives in group E

圖11 內相粒徑與敏化劑含量對炸藥猛度的影響Fig.11 Influence of particle size and sensitizer content on explosive brisance

結合圖11和表5的測試結果可知,內相粒徑14.01μm、0.9%敏化劑敏化的炸藥樣品A3的猛度值最小,為6.22mm,最大猛度為最小猛度的2.191倍,樣品E1的猛度值較A1增大19.77%,樣品E2的猛度較A2增大21.41%,樣品E3的猛度較A3增大74.28%,3種敏化劑含量敏化的炸藥樣品的猛度均隨著內相粒徑的減小而增大,爆速與猛度呈正相關趨勢。

使用Origin軟件對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析,研究內相粒徑、敏化劑含量與猛度的相互關系,得到擬合曲面如圖12所示,其擬合方程如式 (12)所示。

圖12 乳化炸藥猛度隨敏化劑含量、內相粒徑變化的擬合曲面Fig.12 Fitting surface of emulsion explosive brisance with particle size and sensitizer content

(12)

式中:ybri為乳化炸藥猛度,mm;x1為乳化炸藥的敏化劑含量,%;x2為乳化炸藥的內相粒徑,μm。

該方程的確定系數(shù)R2=0.980,可用于計算該配方下一定范圍內的內相粒徑、不同敏化劑含量的現(xiàn)場混裝乳化炸藥的猛度。

2.7 測試結果分析

現(xiàn)場混裝乳化炸藥爆轟機理為表面反應機理及混合反應機理,根據(jù)“熱點理論”,其爆轟反應過程為:敏化氣泡在沖擊波作用下產生高溫,形成“熱點”,使得炸藥爆炸反應區(qū)內“熱點”周圍的內相顆粒中的水分汽化,水的體積驟增,對外部油相材料造成強烈的爆裂作用,同時汽化失水過程后內相中的硝酸銨由溶液轉為晶體或產生分解反應,生成NO2、N2O等氧化性氣體,與油相材料充分接觸,在高溫高壓下迅速產生爆轟反應[16]。

根據(jù)測試結果可知,在敏化劑質量分數(shù)0.3%～0.9%、密度0.833～1.051g/cm3的范圍內,隨炸藥內相粒徑的減小,現(xiàn)場混裝乳化炸藥的爆速、猛度隨之增大。主要原因如下:其一,內相粒徑越小的炸藥樣品,內相液滴的比表面積越大,增大了內相液滴(氧化劑)及油相(還原劑)的接觸界面,液滴汽化后硝酸銨晶體與油相材料的接觸面也越大,繼而增加了氧化還原的反應(爆炸反應)界面,從而使爆炸反應速度得以提高。與之相反,內相粒徑越大且分布越不均勻的炸藥樣品,內相液滴比表面積小,其內相汽化爆裂作用之后,兩相間的接觸不夠充分,反應不完全,減小了反應的功率,從而使爆炸反應速度下降[17];其二,內相粒徑越小,連續(xù)相油膜厚度越小,液滴、油膜間的傳熱效率增大,兩相間反應速度隨之增大,反應區(qū)的反應時間縮短,加速爆炸反應的傳播;其三,內相粒徑越小,現(xiàn)場混裝乳化炸藥的密度也越大,反應區(qū)內有效參與爆轟反應的炸藥量增加,單位體積內炸藥釋放能量增加,爆速增大;其四,從現(xiàn)場混裝乳化炸藥微觀結構觀察結果可知,隨著樣品內相粒徑的增大,現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的密度減小,炸藥中出現(xiàn)大量尺寸過大的無效氣泡,無法有效形成“熱點”,這會導致炸藥爆速降低。炸藥的猛度大小與炸藥爆炸時能量是否集中釋放有關,炸藥爆炸在反應區(qū)完成的時間愈短,則能量就能集中釋放,炸藥的猛度越大[7,15]。從實驗結果看,現(xiàn)場混裝乳化炸藥的猛度與爆速、密度成正相關關系,對于本實驗的炸藥樣品,最大密度值為1.05g/cm3時,對應的最大爆速值為3981m/s,最大猛度值為13.63mm;最小密度值為0.83g/cm3時,對應的最小爆速值為3450m/s,最小猛度值為6.22mm。

3 結 論

(1)對于相同敏化劑含量的現(xiàn)場混裝乳化炸藥,密度隨內相粒徑的增大而減小,炸藥樣品中的氣泡尺寸隨著內相粒徑的減小而減小。

(2)現(xiàn)場混裝乳化炸藥內相粒徑關系到密度和爆炸反應的速度,從而影響炸藥的爆速和猛度等宏觀性能。在炸藥內相粒徑由14.01μm減小至4.99μm且敏化劑質量分數(shù)由0.9%減小至0.3%的過程中,爆速由3450m/s增至3981m/s,最大爆速為最小爆速的1.15倍,猛度由6.22mm增至13.63mm,最大猛度為最小猛度的2.19倍。

(3)相對于藥卷狀乳化炸藥,現(xiàn)場混裝乳化炸藥含水量大、黏度小,對于本實驗配方(SP80作為乳化劑)的現(xiàn)場混裝乳化炸藥,乳化分散器轉速需達到1200r/min以上,內相粒徑控制在5μm以內,化學敏化劑質量分數(shù)在0.3%左右時,方可獲得良好的爆炸性能。