王英紅,梁 超,顧 濤,劉佳浩,李 偉,石玉婷

(1.西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室,陜西 西安 710072;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所 航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室,湖北 襄陽 441003)

引 言

固體推進劑的燃燒是一種劇烈發(fā)光發(fā)熱的物理化學(xué)過程[1],燃燒溫度是表征固體推進劑的燃燒行為和能量特性的重要參數(shù)。準(zhǔn)確確定固體推進劑的燃燒溫度,可為推進劑燃燒機理的研究和燃燒模型的建立提供數(shù)據(jù)[2],同時對發(fā)動機殼體材料的選擇和強度計算以及推進劑能量特性的預(yù)示提供參考。

目前固體推進劑的燃燒溫度測試方法主要分為接觸式測溫[3-7]和非接觸式測溫兩類[8-13]。接觸式測溫主要采用熱電偶法,是最為經(jīng)典的推進劑燃燒溫度的測試方法,主要在固體推進劑(雙基推進劑和低燃溫推進劑)中得到廣泛應(yīng)用。董存勝等[4]用鎢錸微熱電偶測溫技術(shù)測試固體推進劑燃燒波的溫度分布,通過熱電偶直接接觸推進劑的燃燒火焰測量溫度,測試方法簡單,可操作性強。胡松啟[5]、王英紅[6]等對含硼富燃料推進劑的燃燒波結(jié)構(gòu)進行了一定的研究;高東磊等[7]在此基礎(chǔ)上借助“Π”型帶狀雙鎢錸微熱電偶研究了含硼富燃料推進劑的燃燒波溫度分布。但熱電偶法存在一定的缺陷:一是熱電偶絲必須嵌入推進劑藥柱內(nèi)才能探測到燃燒溫度,會干擾到附近的溫度場;二是熱電偶法由于金屬絲的熔點有限,導(dǎo)致測溫極值有一定限制,如鎢錸G型熱電偶的測溫上限一般為2800℃左右[4],但含鋁高能推進劑的燃燒溫度一般高于3000K,遠超接觸式測溫法的上限。

非接觸式測溫法主要指光學(xué)測溫,光學(xué)測溫其實質(zhì)是一種間接測溫,根據(jù)溫度與光的強度或者燃燒產(chǎn)物中某物質(zhì)的波長等關(guān)系確定溫度,是目前國內(nèi)外測試高燃溫固體推進劑燃燒溫度的方法。張杰等[9]用光譜輻射法比較不同壓強下推進劑的燃燒溫度。周學(xué)鐵等[10]將紅外光譜遙測技術(shù)引入推進劑燃燒溫度測試,徐朝啟等[11]則開創(chuàng)雙波長測試方法,通過兩個波長之比的單值溫度函數(shù)規(guī)避了惡劣環(huán)境下的推進劑燃燒測試的不可知因素,并在重復(fù)實驗中得到了較好的驗證。雖然光學(xué)測溫的某些方式的可測溫度上限遠超熱電偶法,但存在實測溫度沒有基準(zhǔn)或者標(biāo)準(zhǔn)的問題,一般通過與熱電偶的測溫結(jié)果或理論計算溫度進行定性對比;另外光學(xué)儀器設(shè)備較為復(fù)雜,對測試人員的光學(xué)專業(yè)要求較高,故雖有研究但推廣應(yīng)用不成熟。

考慮到推進劑自身燃燒放熱量(爆熱)與燃燒溫度的正相關(guān)性,本研究通過實測最大爆熱確定推進劑實際能達到的最大燃燒溫度,為推進劑的配方調(diào)試提供依據(jù)以及為發(fā)動機設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實際爆熱的測試

1.1 樣品及儀器

測試樣品NEPE為自主研制,其組分為鋁粉、高氯酸銨、奧克托金、硝化甘油和硝酸酯。其假定化學(xué)式為:C11.5578H28.0034O26.0144N13.9206Cl1.1363Al6.7350,推進劑的生成焓為-787.78kJ/kg。

ZDHW-HN7000C型微機全自動量熱儀,長沙友欣儀器制造有限公司;LC-JA1003型分析天平(精度0.0001g),上海力辰邦西儀器科技有限公司;氧彈。

1.2 推進劑定容爆熱測試

按照GJB770B-2005方法701.2《爆熱與燃燒熱恒溫法》[14],采用恒溫式氧彈量熱法測試推進劑的爆熱。點火前用2MPa的氬氣對氧彈充排3次,以去除氧彈內(nèi)的氧氣。

考慮到推進劑能量較高,采用逐次增加樣品質(zhì)量測試爆熱值,相同樣品質(zhì)量進行3次平行試驗,推進劑定容爆熱測試值取3次試驗的平均值,測試結(jié)果見表1。

表1 NEPE推進劑定容爆熱測試結(jié)果Table1 Test results of constant volume explosion heat of NEPE propellant

表1測試結(jié)果可知,推進劑的爆熱測試值隨試樣質(zhì)量增加而升高,4.5g與5.0g樣品所測爆熱值基本相等且最大,這說明一定質(zhì)量的推進劑是其完全燃燒的必要條件,實測爆熱為推進劑自身充分燃燒的放熱量,故NEPE推進劑定容爆熱的實際測試值QV_exp為7096.7kJ/kg。

1.3 實際定壓爆熱的確定

推進劑實際定容爆熱可通過經(jīng)典的量熱實驗直接測得,這是因為量熱過程包括推進劑的燃燒和高溫燃燒產(chǎn)物的降溫兩個過程,這兩個過程的進行處于閉口體系,與外界無質(zhì)量交換,恒定的容積與溫度無關(guān)、易實現(xiàn);而恒定的壓強難以保持,維持恒壓體系必然與外界交換體積功,故定壓爆熱不可直接測得。

定壓爆熱與定容爆熱的關(guān)系見式(1):

QP=QV-ngRT

(1)

式中:QP和QV分別為推進劑定壓爆熱和定容爆熱,kJ/kg;R為摩爾氣體常數(shù),其值為8.314×10-3kJ/mol/kg;T為定容爆熱和定壓爆熱末狀態(tài)的溫度(常溫可測)。

因此,式(1)未知量為1kg推進劑爆熱末狀態(tài)的氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量ng,由理想氣體狀態(tài)方程(2),氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量與燃燒室的容積V、定容爆熱實驗?zāi)B(tài)壓強P和溫度T三個參數(shù)有關(guān):

PV=nRT

(2)

所用測壓型氧彈如圖1所示,即在定容爆熱測試所用氧彈上加裝壓強傳感器。根據(jù)JJG 259-2005標(biāo)準(zhǔn)金屬量器檢定規(guī)程[15]對此氧彈容積進行標(biāo)定,分別使用蒸餾水和密度為0.789g/cm3的乙醇標(biāo)定三次,得到氧彈的有效容積V為0.287L。通過傳感器測量樣品在恒溫體系(量熱體系)下氧彈中的壓強變化趨勢,得到m克推進劑在氧彈中燃燒后降溫到恒溫條件下的壓強Pe。選用與爆熱測試相同質(zhì)量(5g)的推進劑進行壓強曲線測試,所得實驗結(jié)果如圖2所示。

圖1 測壓型氧彈Fig.1 Pressure-measuring oxygen bomb

圖2 樣品燃燒時氧彈中的P—t曲線Fig.2 P—t curve of oxygen bomb during sample combustion

由圖2可以看出,推進劑點火燃燒后,氧彈內(nèi)壓強在0.13s瞬間增加到11.8MPa,說明樣品瞬間燃燒,來不及與外界交換熱量,此過程近似絕熱,而后下降,直到氧彈內(nèi)的溫度與水浴桶的溫度降溫到恒溫,實驗測試此時恒溫接近于298K,取T為298K,且此時壓強達到穩(wěn)定值,該值即是5g推進劑燃燒后降溫到恒溫(298K)條件下的平衡壓強Pe。考慮氧彈內(nèi)的初始壓強P0,將式(2)轉(zhuǎn)化為式(3)的形式,計算可得推進劑質(zhì)量為5g時的氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量n=0.1442mol。根據(jù)式(4)計算得1kg推進劑的氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量ng=28.84mol。

(Pe-P0)V=nRT

(3)

(4)

再根據(jù)式(1)確定推進劑實際定壓爆熱值:

QP_exp=QV_exp-ngRT=7096.7kJ/kg-
28.84×8.314×10-3kJ/(mol·kg)×
298K=7025.25kJ/kg

2 理論爆熱的計算與分析

2.1 最小自由能法計算理論定壓爆熱

定壓爆熱為1kg、溫度為298K的固體推進劑在惰性氣體中定壓絕熱燃燒,當(dāng)燃燒產(chǎn)物由定壓絕熱燃燒溫度降至燃燒前推進劑的初始溫度(298K)時所釋放的熱量[16]。根據(jù)熱力學(xué)基本原理,定壓爆熱等于推進劑燃燒的初態(tài)焓與爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物的生成焓之和的差值[17],即:

QP=H1-∑niHi

(5)

推進劑燃燒過程的初態(tài)焓與推進劑生成焓相等,其值已知,爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物的生成焓應(yīng)為各種產(chǎn)物的質(zhì)量摩爾濃度與標(biāo)準(zhǔn)生成焓乘積之和。故需確定爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物及其含量。

考慮推進劑爆熱末態(tài)為穩(wěn)定狀態(tài),利用最小自由能法計算爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物,熱力學(xué)軟件Factsage可根據(jù)推進劑的假定化學(xué)式,輸入爆熱測試末態(tài)的約束條件(5g推進劑的假定化學(xué)式,溫度T=298K和爆熱測試所用氧彈容積V=0.287L),基于自由能最小原理計算推進劑的燃燒產(chǎn)物,結(jié)果見表2。

表2 吉布斯最小自由能法(298K)計算NEPE推進劑的主要燃燒產(chǎn)物Table 2 The main constant combustion products of NEPE propellant calculated by the minimum Gibbs free energy method(298K)

推進劑的初始焓H1為-787.78kJ/kg,由表2計算得到爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物的生成焓∑niHi為-10300.22kJ/kg,則由公式(5)計算得到推進劑的理論定壓爆熱為9533.67kJ/kg。與實際定壓爆熱值相比,基于自由能最小計算得到的理論定壓爆熱值相差較大。初步分析爆熱末態(tài)整個體系處于亞穩(wěn)態(tài),而最小自由能法只適用于體系的最穩(wěn)態(tài),不能夠確定常溫下的燃燒產(chǎn)物,且表2所列燃燒產(chǎn)物與實際不符,需進一步對爆熱測試末態(tài)進行氣相色譜檢驗。

2.1.1 爆熱測試末態(tài)氣相色譜檢驗

將5g NEPE推進劑爆熱實驗后氧彈內(nèi)的氣體經(jīng)過通氣軟管、排氣閥導(dǎo)入容量為0.5L的比克曼鋁箔采氣袋,對收集好的氣體進行氣相色譜檢測,得到主要氣體的成分和體積分?jǐn)?shù)為:H2,32.66%;CO,23.03%;CO2, 0.90%;CH4,0.03%。氣相色譜結(jié)果顯示,燃氣產(chǎn)物中CO和H2的含量最高,可認(rèn)為推進劑在常溫下的主要氣相產(chǎn)物為CO和H2,符合推進劑貧氧的特性。而由表2所示根據(jù)最小自由能法計算298K下主要氣相產(chǎn)物為CO2與N2,且凝聚相含有C,這與相關(guān)文獻[18]不符,故而可認(rèn)定最小自由能法不能夠用來確定推進劑爆熱末態(tài)的燃燒產(chǎn)物。

2.2 理論定壓爆熱和理論定壓絕熱燃燒溫度的計算

根據(jù)2.1節(jié)可得,最小自由能法雖不適用于確定常溫下的產(chǎn)物組成,但能確定體系最穩(wěn)態(tài)的組成,即仍適用于確定高溫下的燃燒產(chǎn)物,可根據(jù)高溫燃燒產(chǎn)物降溫到298K確定爆熱末態(tài)的燃燒產(chǎn)物。

向FactSage輸入1kg NEPE推進劑的假定化學(xué)式,燃燒末態(tài)約束條件選擇終態(tài)焓為-787.78kJ/kg,燃燒室壓強分別為6.86、10、15、20MPa,以此計算得到推進劑在不同壓強下的理論絕熱燃燒溫度TP_th分別為3776.72、3817.38、3861.48、3891.23K,主要燃燒產(chǎn)物及含量如表3所示。

表3 1kg推進劑在不同壓力下的主要燃燒產(chǎn)物及含量Table 3 Main combustion products and content of one kilogram propellant at different pressures

根據(jù)高溫下絕熱燃燒產(chǎn)物確定降溫至298K下的燃燒產(chǎn)物組成,氣相產(chǎn)物以CO和H2為主,不計燃燒產(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的微量物質(zhì)(如O、Al、AlCl2、O2等),且高壓絕熱燃燒產(chǎn)物中的解離產(chǎn)物(如H、OH、Cl、AlCl、NO、AlO等)在298K下不會存在,解離產(chǎn)物降溫過程中反應(yīng)會生成H2、CO、N2、CO2、HCl、H2O及Al2O3,文獻[19]、[20]指出AlCl在常溫下會形成AlCl3。因此,NEPE推進劑配方中含有C、H、O、N、Cl、Al共6種元素,爆熱末態(tài)(298K)會轉(zhuǎn)化為CO、CO2、H2、H2O、N2、HCl、AlCl3、Al2O3這8種燃燒產(chǎn)物,而根據(jù)推進劑的元素守恒只能形成6個方程,假設(shè)其中CO2和HCl的物質(zhì)的量從定壓絕熱燃燒溫度降至298K的過程中保持不變, 這樣8種燃燒產(chǎn)物中未知物質(zhì)的量的產(chǎn)物只剩6種,6個方程,6個未知數(shù),方程組封閉,產(chǎn)物可解。需要注意的是298K下氧彈內(nèi)的水是液態(tài)的,因此需要考慮氣體的溶解性。不同壓力下高溫產(chǎn)物降溫到298K的主要產(chǎn)物及含量見表4。以燃燒室壓強6.86MPa為例,由于HCl在水中的溶解性為0.7g/mL,根據(jù)產(chǎn)物水的物質(zhì)的量為3.9672mol、水的相對分子質(zhì)量18g/mol和水的密度1g/mL,可以得到產(chǎn)物中水的體積,故能溶解的HCl質(zhì)量為49.9867g,轉(zhuǎn)化成HCl物質(zhì)的量為1.3695mol。而HCl的總物質(zhì)的量顯然小于該值,因此所有HCl溶于水中,即推進劑的爆熱末態(tài)氧彈中HCl是凝聚態(tài)。

表4 不同壓力下高溫產(chǎn)物降溫到298K的主要產(chǎn)物及含量Table 4 The main products and contents of high temperature products cooled to 298K at different pressures

由表4數(shù)據(jù)可知,在不同的壓強下,根據(jù)高溫絕熱燃燒產(chǎn)物確定的298K下燃燒產(chǎn)物焓的總和基本保持不變,壓強對總焓的影響不超過千分之一,即在規(guī)定壓強下的高溫絕熱燃燒產(chǎn)物降溫到298K確定爆熱末態(tài)的燃燒產(chǎn)物,計算得到的理論定壓爆熱為唯一值。最終可取推進劑理論定壓爆熱的平均值Qp_th為7555.72kJ/kg。

3 確定實際定壓燃燒溫度

(6)

式中:Tp_th表示理論定壓燃燒溫度;Tp_exp表示實際定壓燃燒溫度。

(7)

式(7)的左側(cè)為推進劑的實際定壓爆熱與理論定壓爆熱之比,可定義為爆熱效率。由表5可知,爆熱效率不受壓強影響,因而認(rèn)為這是一個定值。不同壓強下的NEPE推進劑理論定壓燃燒溫度可以通過FactSage得到,則實際定壓燃燒溫度按式(7)計算,結(jié)果如表5所示。

表5 推進劑實際定壓燃燒溫度Table 5 The actual constant pressure combustion temperature of the propellant

表5說明,推進劑定壓燃燒的壓強增大時,由于爆熱效率的恒定,推進劑實際定壓燃燒溫度會隨著理論定壓燃燒溫度的升高而升高,這與研究人員的認(rèn)知相符,也初步驗證了本方法確定溫度的合理性。另外,在壓強為20MPa時,本方法確定的實際定壓燃燒溫度值與理論值相差最大,為252.28K,與熱電偶法和光學(xué)法等測溫技術(shù)相比,該值不高于一般推進劑溫度測試的誤差,且如此小范圍的溫度變化對平均比熱容幾乎無影響,故根據(jù)式(6)約去平均比熱容的實際值與理論值得到式(7)計算燃燒溫度是合理的。

4 結(jié) 論

(1)明確了實際定容爆熱的概念,提出爆熱實質(zhì)為推進劑自身充分燃燒后釋放的熱量,即在測試結(jié)果穩(wěn)定后取最大放熱量為實際定容爆熱。

(2)針對定壓爆熱不可直接測試的情況,建立了定容爆熱末態(tài)氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量的測試方法,根據(jù)定壓爆熱與定容爆熱的轉(zhuǎn)化關(guān)系獲得實際定壓爆熱。

(3)最小自由能法確定爆熱末態(tài)(298K)的燃燒產(chǎn)物與實際不符,建立并驗證了根據(jù)高溫絕熱燃燒產(chǎn)物降溫至298K確定爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物的方法。

(4)依據(jù)推進劑燃燒放熱量與溫度的正相關(guān)性,提出以定壓爆熱效率法確定推進劑實際能達到的最大定壓燃燒溫度的方法,為推進劑的燃燒性能調(diào)試提供依據(jù)、為火箭發(fā)動機的燒蝕設(shè)計提供參考數(shù)據(jù)。