高 涵,馮曉軍,尚 宇,張 坤

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

引 言

炸藥作為武器裝備殺傷與破壞的能量源,提高其能量輸出,實(shí)現(xiàn)能量的可調(diào)可控是實(shí)現(xiàn)武器裝備高效毀傷的基礎(chǔ)和關(guān)鍵?；旌险ㄋ幠軓浹a(bǔ)單質(zhì)炸藥在品種、成型工藝、成本等方面的不足,有較大選擇性和適應(yīng)性,是目前武器裝備中常用的能量源[1]。隨著戰(zhàn)場環(huán)境的不斷變化,針對(duì)戰(zhàn)斗部不同作戰(zhàn)模式以及不同的目標(biāo)特性,要求炸藥既要有高能量輸出,也要實(shí)現(xiàn)能量輸出結(jié)構(gòu)可調(diào)可控。此外,為了保證在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存時(shí)的安全,還要求混合炸藥在盡可能不降低能量的同時(shí)有較好的安全性[2]。

目前混合炸藥能量輸出提升策略有兩個(gè)方面:一是熱力學(xué)調(diào)控,通過尋求性能更好的單質(zhì)炸藥和新型功能助劑(如氧化劑、金屬燃料、黏結(jié)劑等)提升組分能量;二是動(dòng)力學(xué)調(diào)控,通過在微米或亞微米尺度上,對(duì)混合炸藥組分間結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控來改變其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)能量輸出的提升和能量輸出結(jié)構(gòu)的優(yōu)化[4]。熱力學(xué)組合設(shè)計(jì)是通過提高混合炸藥配方的總能量來提高爆炸能量輸出,受新材料從研發(fā)到獲得應(yīng)用長周期的制約(需要經(jīng)過海量的分子篩選、性能評(píng)價(jià)、工藝設(shè)計(jì)等)。此外,隨著近幾十年來CHNO型單質(zhì)含能材料的發(fā)展,能量的提升幅度空間已受限[5]。大量研究表明,混合炸藥在使用過程中的毀傷威力并不僅僅取決于其能量,還依靠其組分間的反應(yīng)釋能,炸藥的實(shí)際作功輸出與其能量釋放速率、反應(yīng)完全性及其與外部作功介質(zhì)的匹配性相關(guān)[2,6-8]。通過一定的技術(shù)和工藝手段,在充分保證配方熱力學(xué)潛能的基礎(chǔ)上,進(jìn)行爆炸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì),調(diào)節(jié)混合炸藥中各組分之間的微結(jié)構(gòu),如組分間結(jié)合狀態(tài)、尺度、均一性等,進(jìn)一步提升組分間反應(yīng)完全性,提高能量輸出的有效轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)組分間反應(yīng)速率匹配性和能量輸出結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

綜上所述,以熱力學(xué)為基礎(chǔ),通過改變混合炸藥微觀結(jié)構(gòu)改變其反應(yīng)動(dòng)力學(xué),是一種相對(duì)快捷有效提升混合炸藥能量輸出及調(diào)控能量輸出結(jié)構(gòu)的有效手段?；诖?本文將從微結(jié)構(gòu)的定義、對(duì)性能的影響、設(shè)計(jì)、類型以及制備等幾個(gè)方面進(jìn)行綜述,以期為混合炸藥能量輸出調(diào)控相關(guān)研究提供參考。

1 混合炸藥微結(jié)構(gòu)的定義

在材料學(xué)中,復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)指在光學(xué)或電子顯微鏡下可以清晰觀察到的組分的物相種類、數(shù)量、形狀、大小、分布、排列及相互之間關(guān)系的圖像[9-10]。復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)則是以材料微觀結(jié)構(gòu)組成物為研究對(duì)象,通過選擇不同的單晶性能、設(shè)計(jì)不同的幾何構(gòu)造、制造不同的晶體學(xué)取向、布置不同的尺度范圍,進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)下的“組合”,尋求未知性能、具有特定性能或性能優(yōu)化的先進(jìn)材料[11]。

在混合炸藥中,針對(duì)其“炸藥晶體+金屬燃料+黏結(jié)劑”[12]、“炸藥晶體+黏結(jié)劑”[13]、“炸藥晶體+氧化劑+金屬燃料+黏結(jié)劑”[14]等組成方式,并根據(jù)材料學(xué)相關(guān)定義,可將混合炸藥微結(jié)構(gòu)定義為:在微觀組織結(jié)構(gòu)組成物尺度上,以組成物角度在光學(xué)或電子顯微鏡觀察到的組分的大小、形狀、分布及組分間的結(jié)合方式的圖像?；旌险ㄋ幬⒔Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)包含熱力學(xué)設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)兩個(gè)方面。熱力學(xué)設(shè)計(jì)是通過對(duì)含能組分的分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)等進(jìn)行設(shè)計(jì),獲取新型高能低感含能組分,來提升混合炸藥的理論能量水平;動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)是在熱力學(xué)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上,對(duì)組分的空間尺度、幾何構(gòu)造、分布均勻性及組分間的結(jié)合方式等進(jìn)行設(shè)計(jì),調(diào)整其反應(yīng)完全性、反應(yīng)速率等,從而獲得未知較高的實(shí)際能量輸出、低感度、以及能量可調(diào)可控的混合炸藥[15-16]。熱力學(xué)設(shè)計(jì)是提升能量及輸出的基礎(chǔ),動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)能量及輸出提升的重要調(diào)控手段。魏華等[17]選用石蠟和Estane5703,采用不同的包覆方式對(duì)CL-20進(jìn)行包覆處理(見圖1),研究不同包覆方式對(duì)CL-20感度的影響,發(fā)現(xiàn)在石蠟外包、Estane內(nèi)包的工藝條件下,CL-20的降感效果明顯。

圖1 不同包覆方式的混合炸藥Fig.1 Mixed explosives with different microstructure

2 混合炸藥微結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響

材料的宏觀行為依賴于其微觀結(jié)構(gòu),對(duì)于混合炸藥來說也是如此,微結(jié)構(gòu)的變化對(duì)其能量釋放速率、反應(yīng)完全性、感度等性能都有顯著影響[18]。能量及能量輸出和感度是混合炸藥使用過程中較為關(guān)注的兩個(gè)方面,前者影響武器裝備的毀傷威力,后者評(píng)判混合炸藥在使用過程中受外界刺激時(shí)發(fā)生燃燒與爆炸的概率。一般認(rèn)為,能量與感度存在矛盾,提升能量水平的同時(shí)會(huì)引起感度的升高。因此,通過研究混合炸藥微結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響,建立混合炸藥微結(jié)構(gòu)與性能之間的定量構(gòu)效關(guān)系,是進(jìn)行微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵,為更有效、合理地研究混合炸藥微結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù)和實(shí)際指導(dǎo)[19]。

2.1 微結(jié)構(gòu)對(duì)感度影響

感度是混合炸藥對(duì)外界刺激的敏感程度,感度越低安全性越好,常見的感度形式有熱感度、沖擊波感度、靜電感度、撞擊感度和摩擦感度等[20]。關(guān)于微結(jié)構(gòu)對(duì)感度影響目前最為認(rèn)可的說法是Bowden[21]提出的熱點(diǎn)理論,含有雜質(zhì)、空穴、不規(guī)則形貌等微結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)導(dǎo)致炸藥內(nèi)部密度不均勻,當(dāng)炸藥受到外界刺激時(shí)在密度不均勻處會(huì)形成高溫區(qū)域,該區(qū)域就是熱點(diǎn),當(dāng)熱點(diǎn)達(dá)到臨界條件時(shí),就能自發(fā)增長擴(kuò)大,最終引發(fā)點(diǎn)火起爆[22]。

根據(jù)熱點(diǎn)理論,混合炸藥組分的粒度及粒度級(jí)配、形貌會(huì)影響熱點(diǎn)的形成,劉玉存等[23]按照GJB2187-94進(jìn)行小隔板實(shí)驗(yàn),研究了RDX粒度及粒度級(jí)配對(duì)RDX基PBX沖擊波感度的影響。研究表明,對(duì)于細(xì)小顆粒,在沖擊波作用下形成熱點(diǎn)的平均尺寸較小,熱量損失速度快,熱點(diǎn)所能維持的時(shí)間也縮短,只有在較大的沖擊波作用下,才能使熱點(diǎn)溫度提高到能引發(fā)其周圍炸藥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的程度。Bai[24]、Scott[25]、Liu[26]等分別研究了HMX、RDX、PETN、Tetryl等炸藥粒度對(duì)摩擦感度、撞擊感度及沖擊波感度的影響,發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑小的炸藥比粒徑大的缺陷(如裂紋、空洞等)少,導(dǎo)致產(chǎn)生的熱點(diǎn)較少,從而使感度降低。秦金鳳等[27]采用直接起爆法和卡片式隔板法,研究了RDX形貌對(duì)高聚物黏結(jié)炸藥感度的影響。研究表明,球形RDX相對(duì)于普通RDX內(nèi)部缺陷更少,晶胞密度更高,更難以產(chǎn)生熱點(diǎn),撞擊感度和沖擊波感度也有所降低。Cao等[28]對(duì)比不同晶體質(zhì)量RDX的鋁化DNAN/RDX熔鑄炸藥撞擊敏感性,發(fā)現(xiàn)當(dāng)RDX的晶體質(zhì)量下降時(shí),產(chǎn)生熱點(diǎn)的數(shù)量增加導(dǎo)致撞擊靈敏度增加。

此外,混合炸藥組分受到外部沖擊作用產(chǎn)生的干涉、剝落、滾動(dòng)、粉碎等也是引起熱點(diǎn)產(chǎn)生的原因[29]。Yang等[30]改變CL-20與TATB的結(jié)合方式,由常規(guī)物理混合制成核殼結(jié)構(gòu),使CL-20受到?jīng)_擊時(shí),表面包覆的TATB顆粒首先受到?jīng)_擊,并在沖擊作用下起到緩沖作用;在受到摩擦作用時(shí),表面包覆的TATB會(huì)抑制CL-20晶體之間的摩擦。因此比物理混合的CL-20/TATB混合炸藥產(chǎn)生的熱點(diǎn)較少,從而大大降低了沖擊波感度和摩擦感度。

總的來說,目前混合炸藥降感策略可分為兩個(gè)方面:一是通過改善晶體品質(zhì)、粒度、形貌等手段,降低熱點(diǎn)出現(xiàn)的概率;二是通過改變組分間結(jié)合方式,削弱外部刺激對(duì)混合炸藥中含能組分的影響。

2.2 微結(jié)構(gòu)對(duì)爆炸能量及其輸出影響

混合炸藥的能量主要依靠物理各分離組分間的反應(yīng)釋能,由于各組分反應(yīng)存在明顯的時(shí)間及尺度效應(yīng),存在組分未反應(yīng)完全以及反應(yīng)速率不匹配導(dǎo)致的作功效率低等問題,使得混合炸藥在實(shí)際應(yīng)用過程中的毀傷威力并不僅取決于炸藥的能量水平。因此,通過對(duì)混合炸藥微結(jié)構(gòu)對(duì)其能量輸出的影響研究,可以有效指導(dǎo)微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),有效提高混合炸藥能量釋放水平,為實(shí)現(xiàn)其能量可調(diào)可控提供理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支撐。Bellitto等[31]通過控制變量的方式,研究了RDX平均粒徑、組分密度和制造工藝對(duì)非勻質(zhì)炸藥爆速的影響。結(jié)果顯示,制備工藝對(duì)爆速?zèng)]有明顯的影響,而平均粒徑大小與爆速成反比,粒徑越大,爆速越低。產(chǎn)生這種原因可以歸結(jié)為較小顆粒有較大比表面積和體積比,可提高爆轟反應(yīng)區(qū)中的總能量釋放速率。Xiao等[32]研究了鋁粉粒度對(duì)HTPB基含鋁炸藥水下爆炸性能的影響。結(jié)果表明,鋁粉的粒度決定了炸藥爆炸過程中鋁的反應(yīng)程度,并對(duì)鋁粉的能量輸出產(chǎn)生重要影響。鋁粉的粒度主要影響比氣泡能量,較小的鋁粉粒度有利于爆炸反應(yīng)期間的能量輸出,并可增加水下炸藥的氣泡能量。

Xue等[33]研究了TiH2粒徑大小及含量對(duì)RDX基含TiH2混合炸藥水下爆炸性能的影響(見圖2)。結(jié)果表明,粒徑是影響TiH2反應(yīng)性的決定因素,對(duì)能量輸出和爆轟反應(yīng)區(qū)結(jié)構(gòu)也有影響,粒徑越小,性能越好。而TiH2的含量則決定了能量提升的多少。馮曉軍等[34]改變CL-20與鋁粉的結(jié)合方式,使其復(fù)合化,通過實(shí)驗(yàn)與常規(guī)機(jī)械混合的CL-20基含鋁炸藥性能對(duì)比,發(fā)現(xiàn)CL-20/Al復(fù)合顆?？s短了Al粉與爆轟產(chǎn)物之間的擴(kuò)散距離,其爆熱、格尼系數(shù)等都比常規(guī)機(jī)械混合的CL-20基含鋁炸藥要高。Bai等[24]通過對(duì)PBXC03進(jìn)行沖擊起爆實(shí)驗(yàn),研究粒徑、孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其沖擊起爆及后續(xù)爆轟增長過程的影響。結(jié)果表明,中等孔隙度的炸藥爆轟增長最快,且炸藥的粒徑越小越難點(diǎn)火,但一旦被點(diǎn)火,爆轟增長速度就越快。同時(shí)建立DZK模型對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析,在粒徑較小的炸藥中,潛在熱點(diǎn)很少,因此反應(yīng)熱點(diǎn)較少,在炸藥中熱點(diǎn)點(diǎn)火反應(yīng)較慢。然而一旦小顆粒炸藥被點(diǎn)燃,由于有較大的比表面積,反應(yīng)速度更快。同時(shí)指出顆粒尺寸對(duì)沖擊波起爆的影響取決于加載壓力,在不同的加載壓力下顆粒尺寸對(duì)激波起爆影響規(guī)律不同。

圖2 不同粒徑鋁粉對(duì)HTPB含鋁炸藥水下性能影響Fig.2 Effect of different particle size aluminum powder on underwater performance of HTPB aluminum-containing explosives

綜上所述可知,混合炸藥中各組分的粒度分布、組分間結(jié)合方式、組分間距離等微結(jié)構(gòu)調(diào)控因素對(duì)其爆轟反應(yīng)的擴(kuò)散距離、反應(yīng)速率、反應(yīng)完全性等有一定的影響,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其爆炸能量及其能量輸出的調(diào)控,為混合炸藥能量輸出可調(diào)可控提供設(shè)計(jì)依據(jù)。

3 混合炸藥微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

3.1 熱力學(xué)設(shè)計(jì)

熱力學(xué)設(shè)計(jì)就是對(duì)單質(zhì)含能材料進(jìn)行設(shè)計(jì),以獲得能量更高、更安全及綠色環(huán)保的新型單質(zhì)含能組分,從而實(shí)現(xiàn)能量及輸出的提升[35]。單質(zhì)含能材料的設(shè)計(jì)主要是從分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)數(shù)量與種類、共晶3個(gè)方向去考慮。首先是分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),通過對(duì)傳統(tǒng)典型單質(zhì)含能材料(RDX、HMX、CL-20等)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)它們的一種差別在于幾何形狀從線性變到環(huán)狀再到籠狀[36-38]。Zhang等[39]通過密度泛函理論,設(shè)計(jì)了新的具有三環(huán)結(jié)構(gòu)的高密度聚硝基四氧代五氮雜[3.3.3]分子,并對(duì)其爆熱、爆壓、沖擊波感度等性能進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明,新設(shè)計(jì)的含能單質(zhì)表現(xiàn)出比RDX、HMX等更優(yōu)良的性能。Yang等[40]對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,用密度泛函理論在B3LYP/6-31G*和B3PW91/6-31G**水平上構(gòu)建并研究了線性(ⅠAn、ⅠBn和ⅠCn型)、環(huán)狀(Ⅱn型)和籠狀(ⅢAn和ⅢBn型)硝胺炸藥的性能(分子骨架見圖3)。通過密度泛函理論對(duì)其填充密度(ρ)、爆速(D)和爆壓(P)進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果顯示,提升鏈長n對(duì)含能材料性能的提升幅度是有限的,在相同的鏈長下,籠狀硝胺炸藥要比線性和環(huán)狀硝胺炸藥性能優(yōu)良(見圖4)。

圖4 所有模型的ρ、D、和P隨n的變化Fig.4 Variations of ρ, D, and P with n for all models.

其次,大量研究表明,官能團(tuán)種類和數(shù)量對(duì)單質(zhì)含能材料的感度、能量等性能有較大的影響,改變官能團(tuán)種類和數(shù)量是設(shè)計(jì)單質(zhì)含能材料一種方法[41-43]。為提升單質(zhì)含能材料的能量,通常會(huì)在分子中引入硝基,典型的高能炸藥CL-20[44]和ONC[45]就是在籠形骨架上引入了硝基。除硝基外,Wu等[46]還將N-O和氨基結(jié)合到s-庚嗪中,設(shè)計(jì)出了5種新型的烈性炸藥,并通過密度泛函理論對(duì)其性能進(jìn)行計(jì)算,并將計(jì)算結(jié)果與CL-20、HMX、TNT等典型單質(zhì)炸藥進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,設(shè)計(jì)出的新型炸藥爆轟性能接近于CL-20,感度低于TNT,表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能。但過多地加入硝基會(huì)使合成困難且造價(jià)昂貴,同時(shí)也會(huì)使感度增高。為此, Wu等[47]提出了一種新的設(shè)計(jì)思路,首先將氮原子對(duì)稱取代碳籠形骨架中一半的碳原子,形成氮雜籠骨架,然后將氮雜籠骨架中的所有氫原子用硝基取代。這種方法不僅去除了一半的硝基,顯著降低感度,同時(shí)能量不會(huì)明顯降低。并依此方法設(shè)計(jì)了新的含能化合物HAHHO,并通過密度泛函理論對(duì)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明,其能量與CL-20相當(dāng),感度比TNT低6倍。此外鍵合、鍵合距離和角度等也應(yīng)是設(shè)計(jì)單質(zhì)含能材料時(shí)需要考慮的問題[48]。

除了以上設(shè)計(jì)方法,對(duì)現(xiàn)有含能材料的改造也是設(shè)計(jì)單質(zhì)含能材料的思路。共晶是將兩種已知的含能化合物,結(jié)合成具有不同性質(zhì)的新型材料,是從現(xiàn)有化合物中產(chǎn)生改進(jìn)含能材料的一種設(shè)計(jì)方法[49]。兩種或兩種以上的炸藥,在分子層面上通過分子間作用力加以結(jié)合,通過空間效應(yīng)和分子間作用力影響超分子網(wǎng)絡(luò)的形成,微觀的結(jié)合在同一晶格中,組裝成超分子化合物,從而改變炸藥的內(nèi)部構(gòu)成。通過共晶,可以在不破壞原有炸藥分子化學(xué)結(jié)構(gòu)情況下,利用分子間作用力增大炸藥晶體的密度,提高炸藥的爆速[50]。

3.2 動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)

混合炸藥的動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì),是基于改變反應(yīng)擴(kuò)散距離、反應(yīng)濃度的設(shè)計(jì)思路,對(duì)組分的空間尺度、幾何構(gòu)造、分布均勻性及組分間的結(jié)合方式等進(jìn)行設(shè)計(jì),從而改變反應(yīng)過程中的能量釋放速度和效率。研究表明,單質(zhì)炸藥的能量釋放水平高,是因?yàn)槠溲趸院瓦€原性基團(tuán)的分散均勻性好,能量釋放速率由其化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制?；旌险ㄋ幍哪芰酷尫懦伺c組分組成的固有能量有關(guān),還受組分間的質(zhì)量傳遞過程制約,所以能量釋放速率和效率較低[50-51]?；诖?提高組分的分散均勻性、降低組分的結(jié)合尺度,是進(jìn)行動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)的主要思路。

為縮短混合炸藥組分間質(zhì)量傳遞過程,設(shè)計(jì)了兩種微結(jié)構(gòu),一是復(fù)合化,通過組分間的緊密結(jié)合縮短質(zhì)量傳遞距離。馮曉軍等[34]設(shè)計(jì)并制備了復(fù)合化的CL-20/Al混合炸藥,實(shí)現(xiàn)CL-20與Al之間緊密結(jié)合,并結(jié)合爆熱、對(duì)金屬加速等試驗(yàn)對(duì)其爆轟過程進(jìn)行研究。結(jié)果表明,通過CL-20與Al的復(fù)合化,使部分鋁粉反應(yīng)提前到爆轟反應(yīng)區(qū)內(nèi),釋放出更多爆轟熱,為后續(xù)鋁粉的二次反應(yīng)創(chuàng)造了更好的動(dòng)力學(xué)條件。二是組分微納米化,通過降低組分的大小,降低組分間質(zhì)量傳遞距離。靳承蘇等[52]將傳統(tǒng)HMX基PBX中的HMX顆粒換為微米和納米級(jí)配顆粒,由于納米材料的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng),納米HMX具有更快的反應(yīng)速率和更高的能量釋放速率。此外,微納米后的顆粒形狀規(guī)整、表面光滑、結(jié)構(gòu)致密,顆粒間的相互摩擦小,出現(xiàn)熱點(diǎn)的概率大大降低,感度降低[53]。

在微納米化過程中,當(dāng)組分粒度降到納米級(jí)時(shí),由于具有較大的比表面積與表面張力,在使用過程中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,影響組分間的均勻性,導(dǎo)致反應(yīng)不充分,嚴(yán)重影響混合炸藥能量釋放過程[54]?；诖?網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、微納復(fù)合結(jié)構(gòu)等微結(jié)構(gòu)被用來改善納米顆粒容易團(tuán)聚的問題,同時(shí)提高組分分散均勻性和縮短傳質(zhì)距離。核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路是將混合炸藥中性質(zhì)比較穩(wěn)定的組分包覆在納米組分表面,使納米材料均勻分散,且有較好的穩(wěn)定性。同時(shí)通過殼層組分和內(nèi)核組分的相互作用,表現(xiàn)出優(yōu)于單一納米粒子的性能[55]。Gong等[56]設(shè)計(jì)了多巴胺包覆納米HMX的核殼結(jié)構(gòu),通過多巴胺外殼防止納米HMX的團(tuán)聚,同時(shí)阻止HMX的晶型轉(zhuǎn)變,減少了團(tuán)聚以及晶型轉(zhuǎn)變時(shí)引起的空隙、裂紋等缺陷,使其綜合性能明顯提升。微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)是受自然界存在的各種微納拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的啟發(fā)[57],將納米含能材料限制在微納多級(jí)結(jié)構(gòu)基底的孔洞、空隙中,不僅可以有效防止納米顆粒團(tuán)聚,實(shí)現(xiàn)組分均勻分散,還提高了組分間反應(yīng)速率及能量釋放速率。而網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)與溶膠凝膠法的發(fā)展有關(guān),隨著對(duì)溶膠材料的研究,一些具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠的出現(xiàn),為控制顆粒形態(tài)與尺寸、分散均勻性、降低感度提供新的設(shè)計(jì)思路[58]。將納米炸藥顆粒嵌入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,通過網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制炸藥顆粒的團(tuán)聚和尺寸,同時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在,也會(huì)降低炸藥的感度[59]。

4 混合炸藥微結(jié)構(gòu)類型、制備工藝及性能

4.1 微納單組分結(jié)構(gòu)

隨著納米材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,微納米技術(shù)已應(yīng)用到含能材料領(lǐng)域。在混合炸藥微結(jié)構(gòu)調(diào)控方面應(yīng)用主要是混合炸藥含能組分的微納米化,如晶體炸藥、氧化劑、金屬粉等。理論上,將含能材料細(xì)化到微米級(jí)(粒徑小于10μm)及納米級(jí)(粒徑小于100nm),其總比表面積將顯著增大,表面活性原子及基團(tuán)增多,更有利于起爆,爆炸能量釋放更完全,爆速、爆炸威力、燃燒速率等能量性能均有所提高,機(jī)械感度發(fā)生變化、爆轟機(jī)理轉(zhuǎn)變、爆轟波傳播更快更穩(wěn)定、爆轟臨界直徑降低、裝藥強(qiáng)度提高[60-61]。

寧可等[62]通過濕法機(jī)械研磨制備納米CL-20粉末(如圖5),將粗顆粒CL-20與分散液組成懸浮液,然后在粉碎機(jī)中粉碎,通過粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)速控制粒度大小。為防止納米顆粒團(tuán)聚,并采用真空冷凍干燥法對(duì)其進(jìn)行干燥,獲得分散均勻的納米CL-20。與相同組分配比的粗顆粒CL-20基熔鑄炸藥相比,超細(xì)CL-20基熔鑄炸藥抗拉強(qiáng)度提高286.8%,撞擊感度和摩擦感度分別降低了30.8%和52.4%,密度和爆速略有提升。Bayat等[54]通過將CL-20的乙酸乙酯溶液噴灑到異辛烷非溶劑中,通過超聲結(jié)晶制備納米CL-20。結(jié)果表明,制備出的納米CL-20分散均勻未團(tuán)聚。通過分析小規(guī)模感度實(shí)驗(yàn)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)隨著顆粒從微米級(jí)減少到納米級(jí),機(jī)械感度降低(見表1),可能由于炸藥的納米顆粒具有較大的表面積和較好的傳熱能力,使得對(duì)由于沖擊、摩擦甚至沖擊而形成的刺激熱點(diǎn)更不敏感。

表1 不同粒度CL-20的感度對(duì)比Table 1 Comparison of sensitivity of CL-20 with different particle sizes

圖5 不同粒徑的CL-20掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of different particle size of CL-20

Radacsi等[64]通過控制電噴霧過程中的噴嘴直徑、流速、電位差等工藝參數(shù),實(shí)現(xiàn)了納米R(shí)DX的形貌規(guī)整、分散均勻。此外噴霧干燥法[65]、溶劑非溶劑法[74]、機(jī)械球磨法[75]等也是制備微納米炸藥的有效手段(見表2),制備出的微納米混合炸藥相比于粗顆粒炸藥的感度、爆熱、能量輸出等性能都有不同程度的提升。

表2 幾種常見制備微納米炸藥的方法Table 2 Common methods for preparing micro and nano explosives

表3 常見微結(jié)構(gòu)制備方法的適用類型及優(yōu)缺點(diǎn)Table 3 The application types and advantages and disadvantages of common microstructure preparation methods

4.2 微納復(fù)合結(jié)構(gòu)

將微納米含能材料通過噴霧法、浸沒團(tuán)聚法等手段獲得的微納復(fù)合結(jié)構(gòu),既可以保持納米顆粒的高能量釋放速率、高放熱量以及高燃燒性能等,還可以按照處理微米顆粒的方式進(jìn)行混合、攪拌等程序[76]。Wu等[77]采用液滴微流控技術(shù),制備出了規(guī)則球形和分散良好的HMX/TATB復(fù)合微球。研究表明,與同組分物理混合物相比,復(fù)合微球的流動(dòng)性、堆積密度、真密度和感度都有所改善。南京理工大學(xué)的Wang等[78]采用電噴霧技術(shù)制備了納米Al/AP和納米Al/CuO/AP復(fù)合材料,有效解決了納米鋁容易團(tuán)聚的問題,改善其燃燒性能并使峰值壓力有所提高。

Shim等[79]通過浸沒/團(tuán)聚方法,制備出了微納結(jié)構(gòu)的納米Al/AP復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過橋接液浸潤顆粒表面,并通過碰撞誘導(dǎo)團(tuán)聚實(shí)現(xiàn)了納米Al和AP的復(fù)合。研究表明,制備出的微納結(jié)構(gòu)Al/AP中AP的熱穩(wěn)定性好,分解速率顯著提高,而且還解決了納米Al容易團(tuán)聚的問題。梁寧等[80]通過靜電噴霧法制備了RDX/NC/Al復(fù)合炸藥,實(shí)現(xiàn)了納米Al與RDX和NC的物理結(jié)合,該結(jié)構(gòu)保持了納米鋁的活性,最終復(fù)合物顆粒為納米級(jí),綜合性能明顯提升。Zhu等[81]先通過磁控濺射在單晶硅基底上形成CuO納米陣列,然后將Al沉積在CuO表面,形成核殼結(jié)構(gòu)的CuO/Al,最后通過溶解再結(jié)晶將CL-20嵌入CuO/Al核殼結(jié)構(gòu)納米陣列中,形成微納復(fù)合結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)組分間的緊密接觸(流程示意圖見圖6)。并將該CuO/Al/CL-20復(fù)合結(jié)構(gòu)與同組分機(jī)械混合物進(jìn)行對(duì)比,不僅反應(yīng)總熱量增加,還降低了CL-20的活化能。馮曉軍等[82]通過噴霧包覆法制備HMX/Al復(fù)合粒子,HMX與Al通過非鍵作用,形成復(fù)合結(jié)構(gòu),與傳統(tǒng)HMX/Al炸藥相比,復(fù)合結(jié)構(gòu)HMX/Al的機(jī)械感度明顯下降,爆熱、金屬加速能力及后燃最高溫度都有所提升。

圖6 CuO/Al/CL-20納米復(fù)合材料的制備工藝流程Fig.6 Preparation process of CuO/Al/CL-20 nanocomposites

4.3 微納多孔結(jié)構(gòu)

微納多孔結(jié)構(gòu)是由規(guī)則有序的納米單元,通過一定的方式組裝在一起的的微米整體。相比傳統(tǒng)微米或納米結(jié)構(gòu),微納多級(jí)結(jié)構(gòu)既具有納米結(jié)構(gòu)單元的小尺寸效應(yīng),結(jié)構(gòu)單元之間又有協(xié)同效應(yīng)和耦合效應(yīng),有更多的可塑性和多樣性,呈現(xiàn)出更加獨(dú)特的結(jié)構(gòu)效應(yīng)。對(duì)改善混合炸藥的燃燒和爆轟性能、降低其起爆閾值,提高其安全性和穩(wěn)定性有重要作用[83]。劉凱等[5]采用PHA氣凝膠為模板誘導(dǎo)FOX-7原位生長制備了三維納米結(jié)構(gòu)的PHA-FOX-7復(fù)合物(流程示意圖見圖7),再以稀硫酸處理模板得到微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的FOX-7。研究表明,轉(zhuǎn)晶峰和低溫分解峰分別延后11.3℃和21.3℃,表觀活化能增加128.62kJ/mol,熱穩(wěn)定性與能量釋放效率明顯提高。徐傳豪等[84]采用噴墨打印技術(shù),以PETN、CL-20和DNTF為主體炸藥,結(jié)合黏結(jié)劑和共溶劑制備了幾種不同類型的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)含能復(fù)合物,并將它們的感度和傳爆能力與常規(guī)復(fù)合物進(jìn)行對(duì)比,撞擊和摩擦感度都有明顯下降,傳爆能力也有明顯的提升。

此外,Yang等[85]采用超分子組裝-解組裝方法,制備出了多孔結(jié)構(gòu)的六硝基芪(簡稱HNS)。結(jié)果表明,與原HNS的感度相比,多孔HNS的對(duì)沖擊波感度降低了50%,摩擦感度降低了8%。Li等[86]將泡沫NC基火炮推進(jìn)劑中的NC制成多孔結(jié)構(gòu),相較于傳統(tǒng)推進(jìn)劑更容易實(shí)現(xiàn)能量傳遞對(duì)流模式,且其較大的孔隙和孔隙率可以顯著提高泡沫推進(jìn)劑的燃燒速率。Zhang等[87]在Cu襯底上采用原位合成法制備出了微納多孔結(jié)構(gòu)的CuN3/CL-20復(fù)合材料,CL-20均勻分散在CuN3的孔洞內(nèi),粒度保持在納米量級(jí)。研究結(jié)果表明,該結(jié)構(gòu)的混合炸藥不僅提高了裝藥密度和能量輸出,還表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和激光起爆能力。Comet等[88]通過將溶解在丙酮中的RDX滲透到多孔Cr2O3中,制備出了Cr2O3/RDX復(fù)合炸藥,實(shí)現(xiàn)了RDX在Cr2O3中的均勻分布,同時(shí)顆粒保持在納米尺度。通過爆轟實(shí)驗(yàn)表明,該結(jié)構(gòu)的混合炸藥從爆燃到爆轟的轉(zhuǎn)變,取決于爆炸相在多孔基體中的連續(xù)性,可通過控制其連續(xù)性來控制其反應(yīng)過程?；诖诵?yīng),可以根據(jù)精確地需要來設(shè)計(jì)混合炸藥。

4.4 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

混合炸藥網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是以具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料為基底,通過適當(dāng)方法將其他混合炸藥組分均勻分布在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成的一種微結(jié)構(gòu)。

目前網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在混合炸藥領(lǐng)域中的應(yīng)用可以分為兩個(gè)方面:一是金屬燃料的網(wǎng)絡(luò)化,廖學(xué)燕等[89]將鋁粉通過拉拔制成鋁纖維替代原混合炸藥中的鋁粉,并與原配方性能進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,含鋁纖維混合炸藥比傳統(tǒng)含鋁炸藥有更高的爆熱和沖擊波壓力峰值。纖維化的鋁不僅解決了鋁粉表面活性問題,而且由于纖維增強(qiáng)效應(yīng),力學(xué)性能也有所增強(qiáng)。此外,林謀金等[90-91]研究了RDX基鋁纖維炸藥的空中和水下爆炸性能。結(jié)果表明,與常規(guī)含鋁炸藥相比,水下爆炸實(shí)驗(yàn)中,鋁纖維結(jié)構(gòu)會(huì)增加氣泡能和總能量;在空氣爆炸實(shí)驗(yàn),鋁纖維結(jié)構(gòu)提前了二次沖擊波到達(dá)的時(shí)間。

二是利用纖維網(wǎng)絡(luò)架構(gòu),通過溶膠凝膠法、模板法、溶劑非溶劑法等將炸藥、金屬燃料等成分嵌入三維網(wǎng)絡(luò)的空間,來提升混合炸藥的綜合性能。傳統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是以SiO2[92]、Fe2O3[93]等為基底,但是這些基底不含能,會(huì)降低混合炸藥的能量。以細(xì)菌纖維素(BC)、硝化細(xì)菌纖維素(NBC)等含能材料為網(wǎng)絡(luò)骨架可解決這一問題[94]。Luo等[95]以細(xì)菌纖維素為基體,采用溶劑非溶劑法并添加表面活性劑制備了納米R(shí)DX。掃描電鏡結(jié)果顯示,納米R(shí)DX均勻分布在細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。Sun等[96]制備出硝化細(xì)菌纖維素,相比傳統(tǒng)細(xì)菌纖維素表現(xiàn)出更高的抗拉強(qiáng)度、超細(xì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及更好的安全性能,成為網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)中常用的基體。Chen等[97-98]通過溶膠凝膠法制備了一系列新型高能復(fù)合材料NBC/RDX、NBC/HMX和NBC/CL-20。形貌結(jié)構(gòu)表征表明,凝膠基質(zhì)形成了三維多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu),RDX、HMX和CL-20均勻嵌入骨架中。在制備過程中,HMX和CL-20保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),加快了NBC與炸藥之間的質(zhì)熱傳遞,進(jìn)行循環(huán)熱分解催化。此外,凝膠基體多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在降低了撞擊和摩擦的敏感性(降感機(jī)理見圖8),提高了復(fù)合材料的安全性能。

圖8 含NBC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)混合炸藥降感機(jī)理Fig.8 Mechanism of reducing sensitivity of mixed explosive with NBC network structure

4.5 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)是將一種材料通過化學(xué)鍵或者其他相互作用將另一種材料包覆起來,形成的有序組裝結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)兼具外殼層和內(nèi)核材料的性能,從而產(chǎn)生單一材料無法得到的許多新性能[99]。曾芷等[100]先通過表面接枝對(duì)納米鋁進(jìn)行改性,然后通過溶劑造粒法將Al@GAP均勻分散在HMX晶體上。實(shí)驗(yàn)表明,Al@GAP均勻分散在HMX表面,HMX作為理想的反應(yīng)組分,迅速引爆,產(chǎn)生大量氣體產(chǎn)物。爆轟波傳播后,HMX與Al@GAP之間的傳熱和質(zhì)量交換增加,分散良好的Al@GAP更多地參與了爆轟后的反應(yīng),從而提高了比動(dòng)能和爆轟熱。

Lin等[101]采用原位聚合法合成了核殼TATB/PDA微粒,與原始炸藥相比,TATB/PDA復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度(提高48%～61%)、抗壓斷裂能(提高79%～105%)、抗拉強(qiáng)度(提高39%～73%)和抗拉斷裂能(提高100%～219%)均有所提高。動(dòng)態(tài)力學(xué)測試和蠕變分析結(jié)果表明,與常規(guī)TATB相比,在低PDA加載(0.5 wt%)時(shí),其存儲(chǔ)模量和蠕變阻力減小,隨著PDA加載的增加逐漸增大。此外,Lin等[102]還通過先通過水懸浮法制備出石蠟@HMX核殼結(jié)構(gòu)(制備過程見圖9),然后再用原位聚合法將PDA包覆在石蠟@HMX表面,形成荔枝狀的HMX@石蠟@PDA核殼結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與機(jī)械混合物相比,HMX@石蠟@PDA沖擊能增加了117%,界面相互作用強(qiáng)力學(xué)性能也有明顯提升。Yang等[103]采用噴霧干燥技術(shù)制備了核殼結(jié)構(gòu)的FOX-7/F2602PBX,其熱穩(wěn)定性和熱安全性得到了提高。研究結(jié)果表明,FOX-7/F2602復(fù)合材料的臨界高度值(H50)顯著增強(qiáng)。

圖9 HMX@(Al@GAP)制備流程示意圖Fig.9 HMX@(Al@GAP)preparation process diagram

4.6 共晶

共晶是不同種類的分子(兩種或兩種以上),通過氫鍵、π-π堆積等分子間相互作用,形成的具有特定結(jié)構(gòu)和性能的多組分分子晶體。溶劑/非溶劑法是制備共晶炸藥的一種常用方法,先將原料溶解于溶劑中,然后溶解后的溶液進(jìn)行處理再加入非溶劑促使結(jié)晶形成共晶體。Yang等[104]以乙酸乙酯為溶劑,水為非溶劑,采用非溶劑法制備出了CL-20/TNT共晶(見圖10)。通過對(duì)沖擊波感度、摩擦感度、爆速、爆壓等參數(shù)研究,結(jié)果表明CL-20/TNT兼具了優(yōu)良的爆轟性能和較低的機(jī)械感度。侯聰花等[105]也采用溶劑/非溶劑法制備了TATB/HMX共晶,共晶后的HMX/TATB理論爆速和密度接近于HMX,機(jī)械感度要比HMX低,表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能。

圖10 CL-20、TNT和CL-20/TNT共晶的掃描電鏡圖Fig.10 SEM of CL-20、TNT and CL-20/TNT cocrystal

除溶劑/非溶劑法之外,Lin等[106]還采用溶液蒸發(fā)法制備了HMX/NMP共晶,并采用密度泛函理論對(duì)HMX和NMP共晶中的相互作用進(jìn)行研究,認(rèn)為兩者是依靠氫鍵和堆積相互用。李鶴群等[107]采用噴霧干燥法,將HMX與TNT溶于丙酮溶液中,在適當(dāng)?shù)臏囟群蛿嚢柘滦纬删鶆虻墓踩芤?然后利用噴霧干燥機(jī)制備出HMX與TNT共晶。Liu等[108]采用自組裝法制備了CL-20/DNDAP共晶,并與通過噴霧干燥法制備的共晶相比,自組裝法制備的共晶表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和較低的機(jī)械感度,而且比噴霧干燥法效率要高。

5 總結(jié)與展望

混合炸藥性能與哪些微結(jié)構(gòu)相關(guān)、如何進(jìn)行混合炸藥微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、設(shè)計(jì)出的微結(jié)構(gòu)如何制備是進(jìn)行混合炸藥微結(jié)構(gòu)研究中需要著重考慮的內(nèi)容,相關(guān)研究也取得很大的進(jìn)展。但混合炸藥微結(jié)構(gòu)研究過程仍存在許多不足,如缺乏微結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響規(guī)律;動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)以試錯(cuò)法為主,缺乏科學(xué)的設(shè)計(jì)方法;缺少有效的性能預(yù)估手段等。因此,未來混合炸藥微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的發(fā)展應(yīng)著重關(guān)注以下幾個(gè)方面:

(1) 加強(qiáng)對(duì)不同微結(jié)構(gòu)的混合炸藥動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)制的研究,獲得微結(jié)構(gòu)對(duì)其感度、能量釋放可調(diào)可控、安全性、力學(xué)強(qiáng)度等性能的影響規(guī)律,以更有效指導(dǎo)微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì);

(2) 可以根據(jù)武器裝備使用過程中的戰(zhàn)場環(huán)境和毀傷需求來進(jìn)行混合炸藥微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),縮短從合成到使用的研發(fā)周期;

(3) 增強(qiáng)正向設(shè)計(jì)思維,結(jié)合計(jì)算機(jī)仿真模擬技術(shù),建立科學(xué)有效的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)體系,并能對(duì)設(shè)計(jì)出的混合炸藥綜合性能進(jìn)行預(yù)估,然后再通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,減少大量實(shí)驗(yàn)帶來的時(shí)間及財(cái)力成本,同時(shí)減少大量實(shí)驗(yàn)可能帶來的安全問題;

(4) 優(yōu)化現(xiàn)有合成工藝或研究新型合成工藝,能合成所設(shè)計(jì)出的混合炸藥,并能滿足工程安全、高效的生產(chǎn)需求。