郭 旭 ，姚建國 ，李鴻豆 ，田澤奇 ，王志勇 ，石志祥 ，趙存良 ，劉幫軍 ，孫玉壯

（1.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院, 河北 邯鄲 056038；2.河北省資源勘測研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北 邯鄲 056038；3.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院, 江蘇 徐州 221116）

0 引 言

近年來，關(guān)于煤中絲質(zhì)體的成因爭議頗大，一種觀點(diǎn)認(rèn)為絲質(zhì)體主要起源于森林大火，是由植物等有機(jī)質(zhì)不完全燃燒形成的[1-2]，另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為絲質(zhì)體也可以由氧化作用、生物作用或成巖作用形成[3-5]，二者的主要差別在于形成過程中有機(jī)質(zhì)受溫度的影響不同。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術(shù)作為一種非破壞性的測試手段，能夠很好的表征有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)受溫度影響的變化特征，因此廣泛應(yīng)用于煤中顯微組分和人工木炭組成特征的研究[6-7]。羅隕飛[8]利用FTIR 對原煤及煤中惰質(zhì)組等顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行定性和定量分析，發(fā)現(xiàn)隨著變質(zhì)程度的升高，原煤及煤中惰質(zhì)組的芳構(gòu)化程度增大，且各類型的含氧官能團(tuán)都有不同程度的降低。GENG 等[9]對多種煤的化學(xué)成分進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，利用FTIR 技術(shù)得到的含氧官能團(tuán)中羧基的含量與化學(xué)分析的結(jié)果一致，且FTIR 芳香結(jié)構(gòu)中和脂肪結(jié)構(gòu)中的CH 的面積比與核磁的結(jié)果一致。NISHIMIYA 等[10]對比分析FTIR 技術(shù)和X 射線衍射對木炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)二者的結(jié)果基本一致。陳學(xué)榕等[11]對不同炭化條件下木炭的FTIR 研究結(jié)果表明，隨著碳化程度的升高，木炭中芳構(gòu)化程度逐漸升高。BUSTION 等[12]基于FTIR 技術(shù)研究了人工木炭和惰質(zhì)組的反射率和化學(xué)成分的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)不同溫度下，木炭的化學(xué)成分和反射率均出現(xiàn)跳躍變化的現(xiàn)象，且都對應(yīng)著不同官能團(tuán)的變形振動。GUO 等[13]對比研究了木炭和煤中的惰質(zhì)組在不同溫度和時(shí)間下的FTIR 特征，認(rèn)為野火是惰質(zhì)組形成的原因。

目前對于不同燃燒程度的現(xiàn)代天然木炭研究較少，不完全燃燒產(chǎn)生的木炭因?yàn)榫哂猩锒栊钥梢栽诘刭|(zhì)體中長期保存，利用紅外光譜表征不同燃燒程度木炭中的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，可以將今論古，為研究煤中絲質(zhì)體的成因提供新思路。此次研究選取現(xiàn)代野火中不同燃燒程度的木炭為研究對象，利用FTIR 手段，通過分峰擬合定量研究不同燃燒程度木炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，揭示不同溫度影響下木炭中各官能團(tuán)的變化規(guī)律，與煤中絲質(zhì)體的反射率和FTIR 特征對比，為煤中絲質(zhì)體的形成提供理論基礎(chǔ)。

1 樣品與試驗(yàn)方法

1.1 樣品選取

樣品采自黑龍江省大興安嶺現(xiàn)代森林野火燃燒殘留物，為落葉松樹干不完全燃燒的產(chǎn)物，在樹干燃燒橫截面上由外向內(nèi)取樣，按照燃燒程度逐漸降低的順序，依次編號為1 號～4 號，其中4 號是樹干內(nèi)部未燃燒的木材。

1.2 試驗(yàn)方法

按照GB/T 16773-2008《煤巖分析樣品制備方法》制備木炭光片樣品，利用Leica MPV 顯微鏡在干鏡下進(jìn)行觀察拍照。

木炭的反射率測定按照GB/T 6984-1998《鏡質(zhì)組反射率測定方法》進(jìn)行，采用雙標(biāo)法，建好標(biāo)線后測試樣品，每個(gè)樣品測定點(diǎn)數(shù)不少于50 個(gè)。

將研磨至200 目（0.074 mm）的樣品和溴化鉀（色譜純）試劑放入烘箱中干燥24 h。干燥后將樣品與溴化鉀按照質(zhì)量比1：100 混合均勻，采用溴化鉀壓片法制樣，壓力大小為10 MPa，得到厚度為0.1～1.0 mm，無裂痕且均一的透明薄片。將制備好的樣品薄片放入VERTEX 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行檢測，其掃描范圍為4 000～400 cm–1，分辨率為4 cm–1，累計(jì)掃描次數(shù)為16 次。首先測量空氣背景值，測量完成后再掃描樣品，得到樣品的紅外光譜圖，用OMNIC 軟件和Origin 軟件處理得到的紅外光譜圖。所有實(shí)驗(yàn)均在河北工程大學(xué)河北省資源勘測研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收峰歸宿

在紅外光譜圖中，大于1 300 cm–1的區(qū)域?yàn)楣倌軋F(tuán)區(qū)，小于1 300 cm–1的區(qū)域?yàn)橹讣y區(qū)。官能團(tuán)區(qū)屬于特征頻率區(qū)，吸收峰不多；而指紋區(qū)反映了整個(gè)分子由于振動、轉(zhuǎn)動等所引起的整個(gè)分子的特征吸收峰，可用于區(qū)分化學(xué)結(jié)構(gòu)上的微小差異[18]。紅外光譜中的吸收峰主要有：脂族結(jié)構(gòu)吸收峰，芳香結(jié)構(gòu)吸收峰和雜原子吸收峰[19]。結(jié)合煤中顯微組分和木炭的紅外光譜特征[13]，各吸收峰的歸屬情況見表1。

表1 煤中惰質(zhì)組和木炭的紅外光譜吸收峰歸屬Table 1 Band assignments in FTIR spectra of charcoal and inertinite maceral in coal

2.2 木炭微觀特征和反射率變化

圖1 為在顯微鏡下觀察到的樣品圖像，可以明顯看出燃燒程度不同，植物細(xì)胞受改造的程度和反射率也隨之變化。模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，木炭的反射率與其燃燒溫度呈正相關(guān)[20-22]，可以用公式T=184.10+117.76Ro(r2=0.91)來描述[1]，其中T為燃燒溫度，Ro%是測得的木炭的隨機(jī)反射率，r2為判定指數(shù),樣品的反射率和計(jì)算出的最大燃燒溫度見表2。圖1a 為燃燒程度最高的1 號樣品，最大反射率為2.84%，最大燃燒溫度為518 ℃，此時(shí)樣品的碳化程度最高，細(xì)胞壁很薄，性脆易破碎，在顯微鏡下觀察到比較破碎的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，且由于燃燒溫度較高，細(xì)胞壁上常見高溫囊泡；圖1b 為2 號樣品，其最大反射率為0.69%，此時(shí)樣品受熱影響明顯減小，細(xì)胞壁明顯比1 號樣品厚，但仍可以看出細(xì)胞壁呈現(xiàn)均質(zhì)化以及有少量囊泡；圖1c 為3 號樣品，此時(shí)的碳化程度較低，可觀察到細(xì)胞結(jié)構(gòu)，但相對于未燃燒的4 號樣品已發(fā)生明顯改變；圖1d 為未燃燒的4 號樣品，該樣品的反射率均小于0.1%，反射率很低，保留了完好的植物細(xì)胞結(jié)構(gòu)。

圖1 不同燃燒溫度下木炭的顯微鏡圖像、干鏡、反射光Fig.1 Microscopic images of charcoal at different combustion temperatures, dry mirror, reflected light

表2 不同燃燒溫度木炭的反射率及其最大燃燒溫度Table 2 Reflectance and maximum burning temperature of charcoal for different samples

2.3 紅外光譜特征

樣品的紅外光譜如圖2 所示，不同燃燒程度樣品的FTIR 特征具有明顯的變化，且隨燃燒程度的增大而表現(xiàn)出一定的規(guī)律。官能團(tuán)區(qū)有2 個(gè)主要的吸收峰且峰形較鈍，3 400～3 320 cm-1處的寬峰代表水中－OH 的伸縮振動，峰值隨著溫度的升高輕微降低，在燃燒程度最高的樣品中，該峰呈向下的狀態(tài)，可能是由于該樣品燃燒程度很高，高度炭化而不含結(jié)構(gòu)水。3 000～2 800 cm-1處的峰代表脂肪烴中CHx的伸縮振動[14]，隨著燃燒溫度的升高，含氫物質(zhì)逐漸降低，該峰強(qiáng)度逐漸降低，燃燒到一定程度時(shí)此峰消失（圖2）。指紋區(qū)的吸收峰數(shù)量多且復(fù)雜，在1 718 cm-1處的峰是C=O 基團(tuán)存在的標(biāo)志[15]，從圖2 中可以看出，該基團(tuán)在未燃燒和燃燒程度最高的樣品中含量較低，中間程度的樣品含量較高。1 622 cm-1處的峰代表芳香烴中C=C 環(huán)的伸縮振動[16]，隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢。1 510 cm-1處的峰代表木質(zhì)素中C=C 環(huán)的伸縮振動，隨著溫度的升高，木質(zhì)素逐漸分解，該峰逐漸降低，達(dá)到一定溫度該峰消失。1 448 cm-1處的峰代表烷烴中CHx的變形振動[17]，隨著溫度的升高，脂肪類物質(zhì)逐漸被分解，該峰呈逐漸降低的趨勢。1 060～1 020 cm-1范圍內(nèi)的峰代表纖維素中的含氧官能團(tuán)，隨著溫度的升高，纖維素的含量降低，含氧官能團(tuán)越來越少，當(dāng)燃燒程度較高時(shí)，纖維素完全分解，該范圍內(nèi)的峰消失。783 cm-1處的小峰可能是由于脂肪族CH 的變形引起的，主要出現(xiàn)在受低溫影響的木炭中，隨著溫度的升高該峰逐漸降低，直至消失（圖2）。

圖2 不同燃燒溫度下樣品的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples at different combustion temperatures

2.4 定量分析

運(yùn)用Origin 軟件對樣品的紅外光譜進(jìn)行分峰擬合及歸屬。圖3 為樣品不同波段的FTIR 圖譜參考煤中顯微組分和木炭的紅外光譜組成[18]，將整個(gè)譜圖劃分為4 個(gè)部分，700～900 cm-1范圍內(nèi)為芳香結(jié)構(gòu)(圖3a)，1 000～1 800 cm-1范圍內(nèi)為含氧官能團(tuán)(圖3b），2 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)為脂肪官能團(tuán)(圖3c），3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)為羥基官能團(tuán)(圖3d）。

圖3 樣品不同波段的FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples in different bands

2.4.1 樣品中的芳香烴結(jié)構(gòu)

樣品中芳香基團(tuán)光譜擬合如圖4 所示，將該部分?jǐn)M合了4～6 個(gè)峰，擬合的相關(guān)系數(shù)均超過99.8%。煤樣中芳環(huán)上的取代方式通常有4 種[18]：苯環(huán)二取代（730～750 cm-1）、苯環(huán)三取代（750～810 cm-1）、苯環(huán)四取代（810～850 cm-1）和苯環(huán)五取代（850～900 cm-1）。但本次木炭樣品中的苯環(huán)取代方式主要有3 種：苯環(huán)三取代、苯環(huán)四取代、苯環(huán)五取代，將3種取代方式進(jìn)行歸屬與匯總，得到樣品不同取代方式的含量柱狀圖（圖4e）。從圖4e 中可以看出，除1號樣品外，其余樣品均以苯環(huán)三取代為主（>40%），在燃燒程度最高的1 號樣品中該取代方式下降到20.5%，是因?yàn)槟咎咳紵郎囟?500 ℃時(shí)發(fā)生了脫氫縮合反應(yīng)[23]；苯環(huán)四取代隨著燃燒溫度的升高而逐漸升高，在1 號樣品中含量最高為58.2%，是由于環(huán)烷結(jié)構(gòu)的脫氫芳構(gòu)化；苯環(huán)五取代整體上隨燃燒溫度的升高而逐漸升高，但在燃燒程度最高的1 號樣品中該取代方式又降低到21.4%，這表明在燃燒溫度升高的過程中，可能發(fā)生了脂肪鏈的環(huán)化和苯環(huán)的脫羧反應(yīng)，導(dǎo)致苯環(huán)取代方式的含量變化[24]。而1號樣品與其他樣品芳香結(jié)構(gòu)的不同可能與木材燃燒過程中化學(xué)成分的第3 次跳躍變化有關(guān)[12]。

圖4 不同樣品芳香烴FTIR 擬合譜圖及苯環(huán)取代的相對含量Fig.4 FTIR fitting spectra of aromatic hydrogen and the relative contents of different aromatic hydrogen in different samples

2.4.2 樣品中的含氧官能團(tuán)

樣品的含氧官能團(tuán)光譜擬合結(jié)果如圖5 所示，擬合的相關(guān)系數(shù)均超過99.8%以上。此波數(shù)范圍內(nèi)除了含氧官能團(tuán)的伸縮振動，還有甲基、亞甲基的變形振動和芳核中的C=C 振動[18]，樣品中的含氧官能團(tuán)主要包括醚、醇、羰基、羧基和酚基。

圖5e 為不同燃燒程度樣品中C－O，C=C 和C=O 的組成比例，可以看出含氧官能團(tuán)隨燃燒程度不同變化明顯。隨著燃燒程度的升高，C－O 的含量降低逐漸至24.8%，但在1 號樣品中升高到37.7%，其中烷基醚所占比例從19%降至5.3%，芳基醚所占比例從13.1%降至0。隨著燃燒溫度的升高，醚鍵整體呈下降趨勢，這是因?yàn)楦邷厝紵旅焰I易受熱斷裂[25]。相反，酚羥基隨燃燒溫度逐漸升高，在樣品中所占比例為分別為7.8%、3.6%、8%、32.4%，在燃燒程度最高的1 號樣品中含量最高，可能是由于高溫條件下醚鍵斷裂形成了酚。C=C 的含量隨燃燒程度升高逐漸升高，在1 號樣品中，C=C 的含量為32%，這是由于隨著燃燒溫度的升高，環(huán)烷烴等脫氫后形成了芳烴或是分子側(cè)鏈脫落[18]。C=O 含量隨燃燒程度的升高從6.3%增至25.3%，然后降低到5.6%，其中包括1 630 cm-1附近的共軛C=O 伸縮振動和1 700 cm-1附近的羧酸C=O 伸縮振動，C=O含量隨燃燒溫度升高先升高可能是由于燃燒過程中產(chǎn)生了羧酸，但在燃燒程度最高的1 號樣品中，羧酸進(jìn)一步受高溫影響發(fā)生了水解，生成醇等物質(zhì)[26]，且C=O 穩(wěn)定性較差，同時(shí)沒有烷烴的補(bǔ)給，導(dǎo)致含量降低[27]。

2.4.3 樣品中的脂肪烴結(jié)構(gòu)

樣品的脂肪烴擬合譜圖如圖6 所示，將該段圖譜擬合了2～4 個(gè)峰，擬合的相關(guān)系數(shù)均超過99.8%。煤中主要包括3 種脂肪族物質(zhì)：甲基（－CH3）、亞甲基（－CH2－）和次甲基（R3CH）[18]。由于燃燒溫度的影響，樣品中脂肪類物質(zhì)含量變化差別較大。2 954 cm-1附近為甲基的反對稱振動，2 924 cm-1附近為亞甲基的反對稱振動，2 852 cm-1附近為亞甲基的對稱振動。隨著燃燒溫度的升高，亞甲基的對稱振動和甲基的反對稱振動所占比例均表現(xiàn)出先降低再升高的趨勢，這是因?yàn)殡S著燃燒溫度的升高，樣品中的脂肪類物質(zhì)被逐漸消耗，燃燒程度過高時(shí)，烷烴開始發(fā)生裂解產(chǎn)生的亞甲基和甲基[27]。亞甲基的反對稱振動在燃燒程度較高的兩個(gè)樣品中的含量分別是77.9%和55%，遠(yuǎn)高于未燃燒的樣品?？傮w上看，隨著燃燒溫度的升高，樣品中的亞甲基含量升高，甲基含量逐漸降低，支鏈化程度逐漸變大。

圖6 不同樣品脂肪烴FTIR 擬合譜圖Fig.6 FTIR fitting spectra of aliphatic hydrocarbon and the relative contents in different samples

2.4.4 樣品中的羥基

此波段范圍主要是羥基官能團(tuán)，而羥基是形成氫鍵的主要官能團(tuán)[26]。樣品中的氫鍵擬合譜圖如圖7 所示，擬合的相關(guān)系數(shù)均超過99.8%。煤中存在6 種羥基形成的氫鍵[28-29]，研究發(fā)現(xiàn)，木炭樣品并不包含所有氫鍵類型，樣品燃燒程度不同，氫鍵的類型及含量有明顯的差別（圖7e）。OH-N 氫鍵和環(huán)狀締合氫鍵只存在于燃燒溫度高的1 號樣品中，這是由于低溫燃燒下，羥基和N 原子不能形成閉合的環(huán)狀氫鍵。OH-O 中氧氫鍵由65.1%降低到58.3%，再降低到13.2%，是由于隨著溫度的升高，含氧官能團(tuán)含量降低，其中2 號樣品的含量輕微升高可能是由于酚鍵發(fā)生取代作用形成醚鍵，導(dǎo)致醚鍵的含量有所升高。自締合羥基的含量隨燃燒溫度的升高有輕微的上升趨勢（29.4%～34.4%），是由于芳香環(huán)的縮合程度增加，分子之間排列更加緊密，促使自締合羥基形成[18]。OH-π 氫鍵的含量總體上變化不明顯，且相對其他幾種氫鍵來說含量較少，說明燃燒溫度對該氫鍵類型影響不大。而在燃燒程度最高的1 號樣品中不存在自締合的羥基形成的氫鍵和OH-π氫鍵，可能是由于燃燒溫度太高的影響，導(dǎo)致羥基斷裂[30]。

圖7 不同樣品羥基FTIR 擬合譜圖及相對含量Fig.7 FTIR fitting spectra of hydroxy FTIR in different samples

2.5 對煤中絲質(zhì)體成因的指示意義

在受燃燒影響的木炭樣品中，燃燒程度最高的1 號樣品在反射光下呈亮白色，細(xì)胞壁較薄且易碎，平均反射率為1.48%，最大反射率為2.84%，與不同時(shí)代煤中絲質(zhì)體反射率組成相近[31-33]；燃燒程度中等的樣品反射光呈灰白色，且細(xì)胞壁較厚，最大反射率（0.69%）明顯降低，與半絲質(zhì)體特征相似。

GUO 等[13]對加拿大西部煤進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，半絲質(zhì)體的FTIR 特征在1 600 cm-1和900～700 cm-1處的峰是由于芳香烴的存在，3 000～2 800、1 450、1 370～1 360 cm-1處的峰是由于脂肪烴的存在，這與燃燒程度較低的2 號木炭的FTIR 特征一致（圖4—圖7）；絲質(zhì)體的FTIR 特征在1 610～1 560 cm-1范圍內(nèi)的峰是由于芳香族的C=C 伸縮振動，在1 320～1 220 cm-1處的峰是由于C－O 的伸縮振動和CHx的變形振動，隨著反射率的升高，1 450～1 440 cm-1和900～700 cm-1處 的 峰 值 逐 漸 降 低；FTIR 特征還表明，絲質(zhì)體以芳香族成分為主，脂肪族物質(zhì)較少，含氧官能團(tuán)主要由C－O 組成[13]，這與燃燒程度最高的1 號木炭FTIR 特征一致（圖4—圖7）。

因此，對比不同燃燒程度木炭和煤中絲質(zhì)體的鏡下結(jié)果、反射率值和FTIR 特征發(fā)現(xiàn)，絲質(zhì)體可以由燃燒程度較高的木炭形成，而煤中的半絲質(zhì)體可以由中低燃燒程度的木炭形成。不同溫度的野火燃燒可能是煤中絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體形成的主要因素。此外，惰質(zhì)組也可以由沉積后的木材氧化形成[34]，HOWER 等[35]認(rèn)為，惰質(zhì)組中的絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體除了植物不完全燃燒的成因外，還存在各種生物降解活動，使得粗粒體經(jīng)過復(fù)雜的變化形成絲質(zhì)體或半絲質(zhì)體。有學(xué)者通過模擬實(shí)驗(yàn)認(rèn)為成巖作用也能夠形成半絲質(zhì)體[36]。本次研究的對象為現(xiàn)代野火樣品，但野火燃燒產(chǎn)物在成煤過程中仍經(jīng)歷生物、物理和化學(xué)作用，從而對其結(jié)構(gòu)組成產(chǎn)生影響，雖然燃燒產(chǎn)生的絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體具有一定的生物惰性，但變質(zhì)作用對其化學(xué)組成的影響也不可忽略。因此，需進(jìn)一步對比研究燃燒和成巖作用產(chǎn)生的絲質(zhì)體/半絲質(zhì)體的物理化學(xué)性質(zhì)的差異性。

3 結(jié) 論

1）除燃燒程度最高的1 號樣品外，其余樣品中的苯環(huán)三取代含量均>40%，苯環(huán)四取代所占比例隨著燃燒溫度的升高而升高，苯環(huán)五取代含量的變化與脂肪鏈的環(huán)化和苯環(huán)的脫羧反應(yīng)有關(guān)。

2）樣品中的含氧官能團(tuán)包括羧基、羥基、羰基、醚基等，隨燃燒溫度的升高，C－O 的含量先降低再升高；C=C 含量逐漸升高，是由于環(huán)烷烴等的脫氫作用或是分子側(cè)鏈脫落；共軛C=O 和羧酸C=O 的含量由于羧酸的生成和受熱分解，呈先升高再降低的趨勢。

3）燃燒溫度升高會脫去脂肪鏈上的甲基和亞甲基，同時(shí)烷烴的裂解會補(bǔ)給一部分亞甲基和甲基，總體的含量變化是亞甲基增加，甲基減少。隨著溫度升高，脂鏈結(jié)構(gòu)逐漸縮短，支鏈化的程度逐漸變大。

4）隨著燃燒溫度的升高，含氧官能團(tuán)含量降低，羥基-醚中氧氫鍵含量隨之降低，由于芳環(huán)的縮合程度增加，導(dǎo)致自締合羥基的含量增加。羥基-π 氫鍵的含量受燃燒溫度影響不大。

5）不同燃燒程度的木炭在形貌特征、反射率和FTIR 特征等方面與煤中的絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體的特征十分相似，證明野火是煤中絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體形成的主要原因之一。