付浩輝

(云南大為制氨有限公司，云南 曲靖 655338)

煤中氯主要以無機物形態(tài)存在，即以鉀鹽礦物(KCl)、食鹽礦物(NaCl)和氯鎂石(MgCl)形式存在。根據(jù)資料，我國煤炭中氯質量分數(shù)一般小于0.1%，也有極少的煤炭中含氯量為0.1%～0.2%。氯作為煤中有害元素之一。國家頒發(fā)的《商品煤質量管理辦法》和《商品煤質量評價與控制技術指南》，均提出煤中有害元素氯的限值≤0.3%；對于動力用煤控制指標要求更嚴[1]，為≤0.15%。當煤中w(氯)>0.15%時，在高溫燃燒過程中會腐蝕爐壁和各種管道。長期使用高氯煤，會造成鍋爐和氣化爐輔助設備使用壽命縮短，無形中造成裝置設備維修和更換成本增加。針對此問題，準確快速檢測出煤中氯含量為工藝生產(chǎn)用煤、選煤起到了關鍵性作用。國標法測定煤中氯含量有兩種方法，即艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法和高溫燃燒水解-電位滴定法。前者操作稍微簡潔，所需要的儀器、器具和試劑一般分析實驗室也能具備條件，所以被廣泛運用。但是該方法存在分析耗時、分析結果經(jīng)常需要復查返工的問題。為此，對該分析方法進行改進，是提高工作效率，提高分析結果的準確性的關鍵。

1 國標艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法

1.1 步驟

準確稱取分析試驗煤樣(1±0.1)g(稱準至 0.0002 g)，放入內盛 3 g(稱準至 0.1 g)艾氏卡混合劑的坩堝中，仔細混勻；再用 2 g 艾氏卡混合劑覆蓋；將坩堝送入馬弗爐內，半啟爐門，使爐溫逐漸由室溫升到(680±20)℃，并在該溫度下加熱 3 h 。將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。將坩堝中的灼燒物轉入 250 mL 燒杯中，用50～60 mL 熱水沖洗坩堝內壁，將沖洗液倒入燒杯中。用傾瀉法以定量中速濾紙過濾，用熱水沖洗殘渣1～2次，然后將殘渣移入漏斗中，再用熱水仔細沖洗濾紙和殘渣，直到無氯離子為止(用硝酸銀溶液檢驗無渾濁)。過濾和沖洗殘渣過程應控制濾液最后體積為 110 mL。在濾液中加入1滴酚酞指示劑，用硝酸調至紅色消失，再過量 5 mL。用單標線吸量管準確加入 5 mL 氯化鈉標準溶液及 10 mL 硝酸銀標準溶液，放置2～3 min 后，量取 3 mL 正己醇加入，蓋上表面皿。把燒杯放在電磁攪拌器上快速攪拌 1 min 后，加入 1 mL 硫酸鐵銨溶液，用硫氰酸鉀標準溶液滴定。當溶液由乳白色變成淺橙色，即為終點，記下消耗的硫氰酸鉀標準溶液的體積。同時應按測定樣品相同的步驟進行兩次以上空白測定，取其平均值作為空白值[2]。

1.2 存在的問題

1)測定耗時。從測定步驟看出，煤樣用艾氏卡混合試劑熔樣時間需要 3 h；試樣轉移到燒杯中清洗過濾，為了保證氯離子全部清洗過濾到濾液中，這個操作過程經(jīng)過驗證，日常測定按照過濾3個，空白4個平行樣，大概需要 1.5 h；對試樣進行滴定操作經(jīng)過驗證，完成一個試樣的各種試劑加入，再進行滴定，平均耗時大概在 10 min 完成一個試樣的滴定。需要滴定3個空白4個平行樣品，大概耗時為 1 h。結合以上各操作步驟耗時累計，測定一個煤樣大概需要 5.5 h 才能完成。

2)測定方法使用試劑過多。測定方法整個測定過程用到的試劑有：艾氏卡混合劑、濃硝酸、正己醇、硫酸鐵銨飽和溶液、0.02500 mol/L 硝酸銀標準溶液、0.02500 mol/L 硫氰酸鉀標準溶液、0.1 mg/mL 氯化鈉標準溶液、酚酞指示劑，共計8種試劑。其中，硫氰酸鉀標準溶液需要進行準確標定；氯化鈉標準溶液需要利用優(yōu)級純氯化鈉準確配制。此外，正己醇具有刺激性，易燃且有毒，對人體有害，會引起眼睛、黏膜和呼吸道的損傷，因此要求檢驗人員在試驗過程中必須做好安全防護措施[3]。

3)方法測定平行樣的平行性差。測定步驟中要求試樣過濾時濾液控制在 110 mL，但是在實際操作中，為了保證氯離子完全被清洗到濾液中，濾液體積均超過110 mL。根據(jù)日常經(jīng)驗統(tǒng)計，濾液體積都是在 200 mL 左右，燒杯中試樣體積過大會影響滴定終點的判斷，從而造成平行樣平行性差。

4)測定方法空白測定較繁瑣。測定方法滴定屬于返滴定，需要精準地得到空白滴定體積，否則將造成測定結果偏離。由于測定中艾氏卡混合劑的用量，過濾濾液體積，各種試劑的準確加入以及滴定終點的準確判斷都將影響測定結果的準確性，因此測定方法要求空白測定必須進行兩次以上，取其平均值。實際操作中，為了確保測定結果的準確性，空白試驗都是測定三次或以上，這樣造成空白測定既耗時又繁瑣。

2 改進方法的設想

艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法經(jīng)過長時間使用，利用艾氏卡混合試劑熔樣效果極佳，樣品能夠充分灰化，對試樣轉移清洗過濾操作環(huán)節(jié)雖然達不到控制濾液體積 110 mL 的要求，但是用沸水浸取是目前最有效得到氯離子的方法。實際運用過程中也曾利用標準物質測定氯含量，測定結果滿足不確定度要求。因此方法改進設想：對于樣品熔樣處理仍然采用艾氏卡混合劑熔樣，并用沸水浸取過濾，只是同一批樣品過濾結束后，使濾液體積數(shù)相近；得到濾液后，滴定部分采用自動電位滴定儀進行滴定，代替人工滴定，利用電位滴定儀滴定，只需要調節(jié)試液酸度，并直接滴定，滴定一個樣品，平均大概耗時 4 min；空白測定保證濾液體積數(shù)與樣品濾液體積數(shù)相同，同一批樣品只需要測定一個空白值。自動電位滴定儀屬于現(xiàn)有的儀器設備，不需要重新購買，不會產(chǎn)生測定成本。

3 改進方法的測定結果

為了驗證設想的方法是否可行，本文采用4個煤樣同時利用原測定方法和改進后的測定方法進行測定，得出一組分析數(shù)據(jù)。

從表1看出：原測定方法得到每個樣品的平均值與改進后測定方法得到的每個樣品平均值允許差都滿足國標GB/T3558—2014的要求，即 ≤0.020%；再看每種方法測定樣品平行性，改進后的測定方法測定樣品的平行性要好些，都能滿足國標GB/T3558—2014的要求，即≤0.010%。

表1 用原測定方法和改進后方法同時測定4個樣品的分析數(shù)據(jù)

原測定方法對于空白測定要求每測次一批樣品，需要測定空白值兩次以上，取平均值。而改進后測定方法空白測定相對穩(wěn)定，同一批樣品只需要測定一次空白，對測定結果不會造成影響。由于配制艾氏卡混合試劑的氧化鎂和無水碳酸鈉中都含有一定量的氯離子，因此在進行空白測定和樣品熔樣時都要求使用的艾氏卡混合試劑必須等量，采用百分之一電子天平準確稱量 5.00 g。為了驗證空白測定的穩(wěn)定性，用基準氯化鈉配制成含氯0.180%的標準試樣。用原測定方法和改進后測定方法同時分別各做5組空白樣測定，把標準試樣分別準確等量的加入到兩種測定方法對應的其中4組空白中進行測定得到一組數(shù)據(jù)。

從表2看出，兩種測定方法得到標準試樣的測定結果與理論值都很接近，原測定方法只做了一個空白，測定結果明顯有些偏差，這也是空白值偏低的原因，如果多做幾個空白取其平均值，或許更加接近理論值。改進后測定方法得到的標準試樣值，平行性好，也比較接近理論值。事實證明，同一批樣品做一個空白，能夠滿足測定要求。原測定方法中用到的硝酸銀標準溶液濃度是 0.02500 mol/L，為了充分利用分析崗位現(xiàn)有的資源，省去不必要的人工消耗，重新配制、標定標準溶液，同時也達到提高測定速度的目的。改進后測定方法測定得到表1和表2中的數(shù)據(jù)硝酸銀標準溶液的濃度都是使用 0.1000 mol/L，為了驗證 0.1000 mol/L 硝酸銀標準溶液能夠測定含氯較低的煤樣，同時用原測定方法和改進后測定方法測定同一個含氯較低的煤樣，得到一組數(shù)據(jù)。

表2 用兩種測定方法測定標準試樣氯含量的分析數(shù)據(jù)

從表3中看出，改進后測定方法用自動電位滴定儀滴定試樣使用 0.1000 mol/L 硝酸銀標準溶液能夠適用低氯煤樣測定，不會影響測定結果的準確性。為進一步驗證改進后測定方法的可行性和準確性，于2022年7月申請采購了國家煤炭質量監(jiān)督檢驗中心煤中氯成分分析標準物質，標準物質編號：GBW11120a，氯含量(干基值)：0.111%，換算為分析基值：0.108% (內水測定值：2.91%)，不確定度：0.006%；標準物質定值日期：2020年10月，有效期至2025年9月。同時用原測定方法和改進后測定方法對該標準物質煤樣進行測定，得到一組數(shù)據(jù)。

從表4中看出，改進后測定方法：艾氏卡混合試劑熔樣-自動電位滴定法測定煤中氯含量這種方法是可行的。從整體測定數(shù)據(jù)的平穩(wěn)性看，每次測定一個樣品，只需要做一個空白測定和兩個平行樣并可滿足測定要求。

表4 兩種測定方法對標準物質進行測定的分析數(shù)據(jù)比較

4 改進后測定方法的優(yōu)越性

改進后測定方法測定煤中氯含量是可以滿足生產(chǎn)需要的，在實際運用中相比原測定方法有一定優(yōu)越性。見表5。

表5 改進后測定方法與原測定方法比較

5 改進后測定方法的操作步驟

5.1 試劑和儀器

5.1.1 試劑

艾氏卡混合試劑，稱取兩份質量的氧化鎂和一份質量的無水碳酸鈉研細至粒度小于 0.2 mm，混勻；濃硝酸，AR；硝酸銀標準溶液：0.1000 mol/L；酚酞：10 g/L，95%的乙醇做溶劑。

5.1.2 儀器與設備

坩堝：瓷質，容量 30 mL-50 mL；天平：感量 0.1 mg 和 0.01 g 各一臺；馬弗爐：帶有熱電偶高溫計和控溫裝置，可升溫至 800 ℃，通風良好；4)自動電位滴定儀：ZDJ-4B型，滴定管容積 10.00 mL。

5.2 操作步驟

準確稱取分析試驗煤樣(1±0.1)g(稱準至 0.0002 g)，放入內盛 3 g(稱準至 0.1 g)艾氏卡混合劑的坩堝中，仔細混勻；再用 2 g 艾氏卡混合劑覆蓋；將坩堝送入馬弗爐內，半啟爐門，使爐溫逐漸由室溫升到(680±20)℃，并在該溫度下加熱 3 h。將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫，將坩堝中的灼燒物轉入 250 mL 燒杯中，用50～60 mL 熱水沖洗坩堝內壁，將沖洗液倒入燒杯中。用傾瀉法以定量中速濾紙過濾于 400 mL 的燒杯中，用熱水沖洗殘渣1～2次，然后將殘渣移入漏斗中，再用熱水仔細沖洗濾紙和殘渣，直到無氯離子為止(用硝酸銀溶液檢驗無渾濁)。過濾和沖洗殘渣過程應控制濾液最后體積為200～300 mL。提前開啟電位滴定儀預熱，把硝酸銀標準溶液與儀器連接好。在燒杯中放入一顆攪拌子后安放在電位滴定儀上，開啟儀器攪拌為合適速度，在燒杯中加入1滴酚酞指示劑，用濃硝酸調至紅色消失，再過量 5 mL，然后把電位滴定儀配置電極和滴定管插入試液中，控制儀器開始測定，測定結束記錄滴定體積V。用相同步驟測定一個空白，空白滴定體積為V0。

5.3 結果計算

1)煤樣中氯含量的質量分數(shù)可用下式進行計算：

w=(V-V0)×35.45×10-3×100÷m

(1)

式中：w為氯的質量分數(shù)，%；V為硝酸銀標準溶液消耗的體積，mL；V0測定空白消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；35.45為氯的摩爾質量，g/mol；m為煤樣質量，g。

2)平行樣測定結果重復性≤0.010%。

6 結束語

改進后的測定方法在原測定方法的基礎上利用儀器代替人工滴定，操作方便簡潔，節(jié)省了時間、人力和試劑，避免了有毒有害試劑的使用，測定結果的準確性高，精密度好，完全能夠滿足煤中氯含量的測定。