趙彥龍，孫耀華，高才磊，吳風(fēng)流，馬 軍，賀俊豪，朱瑞鵬，張琪琪

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)，甘肅 蘭州 730060)

我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)水資源的需求急劇增加，水資源污染情況也越來(lái)越突出。目前對(duì)水處理技術(shù)的關(guān)注度越來(lái)越高，COD、BOD、氮、 磷、重金屬等污染物的去除技術(shù)得到了極大的發(fā)展，而工業(yè)廢水中氯離子由于不被微生物所利用，其去除技術(shù)相對(duì)較少。通常情況下[1]，淡水湖、河流、自來(lái)水等水體中氯離子含量不會(huì)超過(guò) 200 mg/m3，咸水湖、海水中則約為 2.0×104mg/m3，但是工業(yè)廢水，如醫(yī)藥、紡織、印染、造紙、皮革、電鍍等綜合廢水中，氯離子含量最高可達(dá)到 1.5×105mg/m3。氯離子能夠促進(jìn)植物生長(zhǎng)，但濃度過(guò)高會(huì)造成土地鹽堿化、植物致毒致死。國(guó)標(biāo)GB 5084-2005規(guī)定，農(nóng)田灌溉用水水質(zhì)中氯化物含量上限為 350 mg/L，同時(shí)研究[2]認(rèn)為，水中氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到 1500 mg/L 時(shí)會(huì)危害家畜家禽，若超過(guò) 4000 mg/L 時(shí)會(huì)造成死亡。另外，氯離子濃度過(guò)高，對(duì)管道和設(shè)備會(huì)造成腐蝕，不利于企業(yè)安全生產(chǎn)和發(fā)展經(jīng)濟(jì)效益，有嚴(yán)重的泄露隱患。根據(jù)報(bào)道，工業(yè)水中氯離子的去除主要有沉淀鹽法[3-4]、離子交換法[5-6]、蒸發(fā)濃縮法[7-8]、電化學(xué)法[9-10]、電滲析[11]和反滲透[12]等。一方面，這些方法的工業(yè)應(yīng)用有一定的局限性：蒸發(fā)濃縮法適用于處理小規(guī)模水量且高含氯水，運(yùn)行成本高，設(shè)備易腐蝕；電解法、電滲析、電吸附在小規(guī)模水量處理過(guò)程中效果明顯，但對(duì)于大規(guī)模含氯水則能耗高，投入成本太大；離子交換法對(duì)高氯廢水處理效果不明顯，同樣存在適用范圍小等問(wèn)題。另一方面，我國(guó)的污水排放標(biāo)準(zhǔn)還沒(méi)有明確氯離子的排放指標(biāo)。所以基于成本考慮，這些技術(shù)大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段。隨著三大污染攻堅(jiān)戰(zhàn)的展開(kāi)，國(guó)家對(duì)于環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求不斷提高，對(duì)氯離子濃度排放限值作出相應(yīng)規(guī)定也是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。據(jù)悉[1]，新標(biāo)準(zhǔn)中氯離子含量的限值有可能從 6000 mg/m3下降至 3000 mg/m3，部分地區(qū)甚至提出了制革廢水中氯離子含量不得超過(guò) 300 mg/m3。

單純形優(yōu)化法[13](簡(jiǎn)稱(chēng)單純形法)是利用圖形的對(duì)稱(chēng)原理將單純形向前推進(jìn)，即設(shè)想“差”的反面可能是“好”的。將實(shí)驗(yàn)中欲去掉的效果，即最壞的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，沿經(jīng)過(guò)單純形的形心點(diǎn)的延長(zhǎng)線做等距離(固定步長(zhǎng))的反射，經(jīng)過(guò)若干次推移單純形之后，找出最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件。在調(diào)優(yōu)過(guò)程中采用反射、擴(kuò)張、收縮與內(nèi)收縮、整體收縮四種原則逐步進(jìn)行調(diào)整，根據(jù)前一次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果確定后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件，是一種動(dòng)態(tài)調(diào)優(yōu)方案。

本文針對(duì)煉化企業(yè)低氯外排水，以最大限度降低外排水中氯離子含量為出發(fā)點(diǎn)，同時(shí)考慮工業(yè)應(yīng)用可行性，基于均勻設(shè)計(jì)及單純形優(yōu)化法，以較少的試驗(yàn)批次探索了小試超高石灰鋁法脫氯的最佳工藝參數(shù)，為裝置除氯工藝評(píng)選提供依據(jù)，同時(shí)為進(jìn)一步工業(yè)放大提供了數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試劑：氫氧化鈣(CaOH)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、硝酸銀(AgNO3)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(NaSO4)，AR，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；鉻酸鉀(K2CrO4)，AR，上海廣諾化學(xué)科技有限公司；試驗(yàn)用水為超純水。

儀器：精密電子天平，F(xiàn)A1004，上海上平儀器有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；循環(huán)水式多用真空泵 SHZ-D(III)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 試驗(yàn)原理

超高石灰鋁法[14]除氯是近年研究的熱點(diǎn)，是一種向溶液中投加鈣鹽和鋁鹽的共沉淀除氯方法，因投加的沉淀劑價(jià)格低廉、毒性低，所以相對(duì)于其他沉淀劑有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。通過(guò)向溶液中投加鋁源和鈣源，與溶液中的氯離子形成溶解度極小的鈣鋁氯化合物Ca4Al2(OH)12Cl2，也稱(chēng)為氯鋁酸鈣沉淀，即水鋁鈣石。這是一類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)的弗氏鹽，是由帶正電荷的[Ca2Al(OH)6]+和帶負(fù)電荷的[Cl-，2H2O]構(gòu)成的層狀化合物。其中，[Ca2Al(OH)6]+為主體層板，[Cl-，2H2O]為層間陰離子[15]。同時(shí)，研究者[15-17]發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)其它常見(jiàn)陰離子也具有一定的脫除率，其原理如下所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

1.3 試驗(yàn)方法

1.4 分析方法

1.4.1 氯離子含量的測(cè)定

參照 GB 11896-1989 《水質(zhì)氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法》。

1.4.2 脫氯率的計(jì)算

水中Cl-脫除率計(jì)算參考式(8)：

Y=(ρ0-ρ1)/ρ0

(8)

式中：ρ0為模擬水中初始Cl-質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為沉淀法處理后模擬水Cl-質(zhì)量濃度，mg/L；Y為Cl-的脫除率，%。

1.5 試驗(yàn)過(guò)程及數(shù)據(jù)

試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)、試驗(yàn)結(jié)果及單純形優(yōu)化法過(guò)程

表2 最佳工藝條件下不同時(shí)溫的重復(fù)試驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

4)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫氯率先增加后降低，在 1 h 時(shí)脫氯率達(dá)到最大，為 73.7%，此時(shí)的氯離子質(zhì)量濃度為 158 mg/m3。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，氫氧化鈣在水中的溶解度較低。由于弗氏鹽沉淀的平衡常數(shù)小，此時(shí)主要發(fā)生的是氫氧化鈣、偏鋁酸鈉與氯離子生成 Ca4Al2(OH)12Cl2的反應(yīng)。在合適的鈣源和鋁源投加量條件下，反應(yīng) 40 min 脫氯率可達(dá)71.1%。但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，殘余的OH-與Cl-競(jìng)爭(zhēng)，氯離子被逐漸置換。而OH-離子含量的降低又會(huì)促進(jìn)氫氧化鈣的溶解，繼續(xù)產(chǎn)生大量的OH-，過(guò)量的OH-促進(jìn)了副反應(yīng)(7)，使一部分層間Cl-釋放。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng) 1 h 左右除氯率逐漸趨于平衡。

6)優(yōu)化工藝參數(shù)在試驗(yàn)范圍內(nèi)穩(wěn)定性好，目標(biāo)氯離子去除率較高。同時(shí)，基于均勻設(shè)計(jì)及單純形優(yōu)化法，在一定試驗(yàn)條件下，可通過(guò)少批次試驗(yàn)取得較好的效果，試驗(yàn)數(shù)據(jù)為工業(yè)水處理深度脫氯工藝評(píng)選提供一定的參考價(jià)值。