楊 涵, 湯雯淇, 曾 楚, 孟莎莎, 徐 銘

(南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 江蘇 南京 210023)

氣體分離具有十分重要的意義,例如烷烴異構(gòu)體和苯系物的分離都被認(rèn)為是改變世界的七大分離之一[1]。傳統(tǒng)的化工氣體分離常常以蒸餾、萃取等熱分離方式進(jìn)行,其經(jīng)濟(jì)成本高、分離時(shí)間長(zhǎng),且分離選擇性低,如難以分離尺寸與沸點(diǎn)相近的二甲苯異構(gòu)體[2]。相比之下,吸附分離具有更高的靈敏度與分辨率,可以實(shí)現(xiàn)不同氣體成分的快速、高效分離,其中,氣相色譜是較為常用的一種微量氣體的分離技術(shù),其設(shè)備易于操作,且對(duì)環(huán)境較為友好[3]。

氣相色譜分離能力的核心是色譜固定相。目前已被報(bào)道的固定相有沸石類多孔材料、柔性聚合物、共價(jià)有機(jī)骨架、多孔氧化物、硫族化物、多孔配位聚合物和離子液體等[4-7]。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由有機(jī)配體(多為芳香族多元羧酸)和金屬離子或金屬簇自組裝而成的多孔晶態(tài)材料[8-12]。MOFs具有較大的比表面積和孔隙率,這為氣體的吸附和分離提供了豐富的活性位點(diǎn)和靈活的擴(kuò)散路徑。此外,多變的有機(jī)配體和金屬中心使MOFs的形狀與孔徑具有高度可調(diào)性,可在原子水平上對(duì)其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確控制,從而可針對(duì)不同種類的目標(biāo)物來設(shè)計(jì)合適的孔道結(jié)構(gòu)。因此,MOFs被認(rèn)為是非熱分離[13,14]的首選材料之一,在氣體分離過程中具有重要的意義[15-19]。目前,MOFs作為氣相色譜固定相已在各種混合氣體的分離中得到了廣泛應(yīng)用,如烷烴、二甲苯異構(gòu)體、有機(jī)污染物等[20]。

高效MOFs固定相的理性設(shè)計(jì)可以從調(diào)控分析物與MOFs之間的熱力學(xué)相互作用力和分析物在MOFs孔道中的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散兩方面出發(fā)(圖1)。熱力學(xué)參數(shù)是描述分析物與固定相之間相互作用力強(qiáng)弱的基本指標(biāo),而動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散是推動(dòng)實(shí)現(xiàn)色譜高效分離的有效因素。在微觀尺度下,可通過設(shè)計(jì)MOFs孔道并引入不同的官能團(tuán)來提供獨(dú)特的作用力,以區(qū)分分析物之間的微小差別,最終實(shí)現(xiàn)分析物的高效分離。根據(jù)不同的目標(biāo)物性質(zhì),可針對(duì)性地向MOFs引入金屬親和性、π-π相互作用、極性和手性位點(diǎn)等單元或多元作用力。從動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散的角度出發(fā),MOFs的孔道尺寸和形狀為分析物的擴(kuò)散提供了通路,因此根據(jù)所分離的目標(biāo)物來調(diào)控孔道尺寸與形狀能夠有效調(diào)控動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散路徑與速率。例如,調(diào)控MOFs的顆粒尺寸和堆積模式等方式能夠?yàn)榉治鑫锾峁┖线m的擴(kuò)散路徑。此外,設(shè)計(jì)一個(gè)具有高效分離能力的色譜固定相應(yīng)協(xié)同考慮MOFs所能提供的熱力學(xué)作用力和適合分析物擴(kuò)散的孔道環(huán)境。單一考慮熱力學(xué)作用力所構(gòu)建的MOFs固定相可能具備分離能力,但得不到窄而尖的色譜峰;單一考慮分析物的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散所構(gòu)建的MOFs固定相可能獲得窄而尖的色譜峰,但無法分開分析物,甚至對(duì)分析物不具備保留能力。本文總結(jié)了以下3點(diǎn)內(nèi)容:(1)通過在MOFs中設(shè)計(jì)不同的熱力學(xué)作用位點(diǎn)以改善色譜分離效果;(2)通過調(diào)控MOFs的顆粒尺寸、孔徑、形狀及堆積模式來加速分析物的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散,以改善固定相分離性能;(3)協(xié)同調(diào)控?zé)崃W(xué)作用力與動(dòng)力學(xué)效應(yīng)以實(shí)現(xiàn)高效分離,并獲得獨(dú)特的出峰順序。

圖1 基于熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的MOFs固定相氣相色譜分離示意圖

1 熱力學(xué)相互作用

熱力學(xué)相互作用是影響氣相色譜分離效率的重要因素之一,其主要由固定相本身的性質(zhì)以及其與分析物之間的相互作用決定。色譜基本方程、麥?zhǔn)铣?shù)與范特霍夫方程分別從不同角度為熱力學(xué)作用力的強(qiáng)弱提供了相應(yīng)表征手段。色譜基本方程:

tR=t0(k+1)

tR和t0分別為保留時(shí)間(s)和死時(shí)間(s),保留因子(k)指分析物在流動(dòng)相與固定相中達(dá)到分配平衡時(shí)的質(zhì)量比,k值越大表示固定相對(duì)該分析物的容量越大,保留時(shí)間越長(zhǎng)。結(jié)合范特霍夫方程可得到分析物的焓變和熵變:

其中,ΔH為焓變(kJ/mol),ΔS為熵變(J/(mol·K),R為氣體常數(shù)(J/(mol·K)),T為絕對(duì)溫度(K),φ為相比(固定相與流動(dòng)相的體積比)。通常ΔH的絕對(duì)值越大,表明分析物與固定相之間的相互作用越強(qiáng),進(jìn)而表現(xiàn)出更長(zhǎng)的保留時(shí)間。此外,麥?zhǔn)铣?shù)被廣泛用于描述色譜柱的極性[21]。以苯、正丁醇、2-戊酮、硝基丙烷和吡啶為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在120 ℃的柱溫下,分別測(cè)定它們?cè)谏V柱和角鯊?fù)橹械谋Ａ糁笖?shù)差值(ΔI),并將其作為特征常數(shù),5個(gè)ΔI的平均值反映了色譜柱的極性大小,該數(shù)值越大,表明色譜柱的極性越大。針對(duì)MOFs高度可調(diào)的特點(diǎn),通過增強(qiáng)熱力學(xué)相互作用對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,如提供π-π相互作用、開放金屬位點(diǎn)、手性位點(diǎn)等,可進(jìn)一步加強(qiáng)分析物與MOFs固定相之間的相互作用,以拓展MOFs在氣相色譜分離中的應(yīng)用。

1.1 金屬親和性

MOFs中金屬離子或金屬簇的親和性通常會(huì)影響其與分析物相互作用的強(qiáng)度[22,23],進(jìn)而影響分離效果。因此,通過選擇和設(shè)計(jì)具有適當(dāng)金屬親和性的MOFs固定相可以實(shí)現(xiàn)分析物的高效分離[24]。

2010年,Gu等[25]報(bào)道了MOFs涂覆毛細(xì)管色譜柱(MIL-101)用于4種二甲苯異構(gòu)體的分離。孔徑為2.9～3.4 nm的MIL-101[26](圖2a)具有開放的Cr金屬位點(diǎn)、出色的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,并展現(xiàn)出100 s內(nèi)基線分離4種異構(gòu)體的優(yōu)異性能。為驗(yàn)證開放金屬位點(diǎn)對(duì)色譜分離的影響,作者通過合成后修飾將吡啶配位至MIL-101的開放金屬位點(diǎn)上,經(jīng)過相同的動(dòng)態(tài)涂覆后,獲得了吡啶修飾的MIL-101色譜柱。在分離二甲苯異構(gòu)體時(shí),吡啶修飾的MIL-101色譜柱沒有展現(xiàn)出對(duì)二甲苯與間二甲苯的基線分離能力(圖2b、2c),這是因?yàn)檫拎づc開放金屬位點(diǎn)間的配位減少了MIL-101固定相金屬位點(diǎn)與異構(gòu)體之間的電子供體和受體相互作用,進(jìn)而降低了分離選擇性。

圖2 (a)TYUT-96Cr、MIL-100Cr、MIL-101Cr的結(jié)構(gòu)圖[26]和 (b)MIL-101毛細(xì)管柱、(c)吡啶修飾的MIL-101毛細(xì)管柱分離二甲苯異構(gòu)體的氣相色譜圖[25]

Fan等[27]以1,3,5-苯三羧酸酯(BTC)為連接體,構(gòu)建了以氧為中心的金屬八面體三聚體(MIL-100(Fe)和MIL-100(Cr))。MIL-100(Fe)和MIL-100(Cr)具有直徑為2.5 nm和2.9 nm的兩種介孔籠,分析物可從孔徑約為0.5 nm和0.9 nm的微孔進(jìn)入。在沒有程序升溫的條件下,MIL-100(Fe)毛細(xì)管柱可實(shí)現(xiàn)烷烴異構(gòu)體在5 min內(nèi)的高選擇性分離;相同條件下,MIL-100(Cr)毛細(xì)管柱不僅沒有基線分離烷烴異構(gòu)體,并且相同分析物的出峰時(shí)間約為MIL-100(Fe)毛細(xì)管柱的2倍,色譜峰也表現(xiàn)出較嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象。由于這兩種MOFs的配體與孔徑相同,因此不同的金屬中心被認(rèn)為是造成色譜分離差異的主要原因。與Cr(Ⅲ)相比,Fe(Ⅲ)具有更小的半徑,與骨架中氧原子的靜電庫(kù)侖相互作用更強(qiáng),因此烷烴與MIL-100(Fe)之間的氫鍵(C-H…O)相互作用更弱。此外,與MIL-100(Cr)相比,MIL-100(Fe)毛細(xì)管柱對(duì)烷烴表現(xiàn)出更小的焓變與熵變,表明MIL-100(Fe)與烷烴異構(gòu)體具有更弱的相互作用,烷烴異構(gòu)體在MIL-100(Fe)中具有更大的自由度。MIL-100(Fe)與MIL-100(Cr)毛細(xì)管柱的分離差異表明,通過設(shè)計(jì)具有適度親和性的金屬中心,可以有效提升氣相色譜固定相的分離性能。

除了色譜分離之外,穿透分離的結(jié)果也能證實(shí)金屬親和性對(duì)氣體分離的影響。2017年,Yoon等[28]合成了MIL-100(M)(M=Al、Cr、Fe),其中MIL-100(Cr)具有最高的不飽和Cr(Ⅲ)位點(diǎn)濃度。在分離N2與CH4和N2與O2時(shí),MIL-100(Cr)的不飽和位點(diǎn)能與N2分子形成反饋π鍵,表現(xiàn)出較高的N2選擇性,但MIL-100(Cr)結(jié)構(gòu)中的孔籠直徑較大,導(dǎo)致其骨架密度低,單位體積吸附量小。因此Zhang等[29]利用Cr與均苯三甲酸進(jìn)行了空間結(jié)構(gòu)重構(gòu),構(gòu)建了具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的微孔TYUT-96Cr。該材料由3種小體積孔籠堆積而成,其中一個(gè)孔籠具有一個(gè)狹窄的窗口(窗口大小為0.12 nm×0.19 nm),呈現(xiàn)封閉狀態(tài),其他兩個(gè)孔籠由橢圓形窗口(窗口大小為0.72 nm×0.68 nm)相連。活化處理后的TYUT-96Cr具有更高空間密度的Cr活性開放位點(diǎn),密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明,開放金屬位點(diǎn)對(duì)N2分子顯示出更強(qiáng)的親和力,展現(xiàn)出優(yōu)異的N2吸附體積容量與N2分離選擇性。TYUT-96Cr對(duì)N2與O2的理想吸附溶液理論(IAST)選擇性(10.88)不僅高于傳統(tǒng)的商用Li-LSX(8.70)和13X(3.36),并且高于MIL-100Cr(9.10)。隨著N2濃度減小,TYUT-96Cr的分離性能進(jìn)一步增強(qiáng),N2與O2(體積比為5∶95)的IAST選擇性可達(dá)26.95,約為MIL-100Cr(15.18)的1.8倍、Li-LSX(10.46)的2.6倍、MIL-101Cr(4.08)的6.6倍、13X(3.24)的8.3倍,在生產(chǎn)高純氧方面展現(xiàn)出巨大潛力。此外,具有開放金屬位點(diǎn)的MOF-74系列材料[30-32]、霍夫曼型多孔配位聚合物(M(pz)[Ni(CN)4], M=Co、Ni、Fe)[33]等MOFs在混合氣體分離中也展現(xiàn)出獨(dú)特的選擇性。

1.2 π-π相互作用

π-π相互作用指含有π電子體系的分子之間的相互作用。利用多孔MOFs的非共價(jià)π-π相互作用實(shí)現(xiàn)對(duì)特定客體分子的高效、選擇性分離是促進(jìn)綠色分離的有效方法。

Tao等[34]報(bào)道了一種通過簡(jiǎn)單加熱形成的規(guī)整堆積的Zr-BTB([Zr6O4(OH)4(BTB)2](H2O)4(OH)4(FA)0.5)納米片,其有機(jī)配體1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(BTB)中包含大量的苯環(huán),能夠與不同的芳烴異構(gòu)體形成π-π相互作用,展現(xiàn)出較好的苯系物分離能力。該Zr-BTB色譜柱能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)二甲苯異構(gòu)體、二氯苯異構(gòu)體、氯甲苯異構(gòu)體等物質(zhì)的高效分離。Meng等[35]報(bào)道了兩種納米級(jí)MOFs(NU-1000-N與PCN-608-N),并將兩種MOFs動(dòng)態(tài)涂覆至毛細(xì)管柱中制得相應(yīng)色譜柱。NU-1000-N與PCN-608-N色譜柱均展現(xiàn)出良好的取代苯異構(gòu)體分離能力,這歸因于其有機(jī)配體1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBApy)與4,4′-二甲氧基聯(lián)苯-3,3′,5,5′-四(4-羧基苯)(L-OMe)中存在的大量苯環(huán),與取代苯異構(gòu)體之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的π-π相互作用,為分離創(chuàng)造了一定的有利條件。此外,對(duì)NU-1000-N和PCN-608-N的分離效果進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)NU-1000-N的分離效果更佳。兩種材料具有相同的csq拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),但相對(duì)于L-OMe的聯(lián)苯中心,配體H4TBApy的芘中心能夠?yàn)榉治鑫锾峁└鼜?qiáng)的π-π相互作用,進(jìn)而產(chǎn)生了更好的分離效果。因此,通過設(shè)計(jì)具有合適共軛中心的MOFs固定相,可以分離特定的取代苯異構(gòu)體。

1.3 手性位點(diǎn)

手性化合物廣泛存在于自然界中,互為鏡像且不可疊加,是生物系統(tǒng)的基本特征。手性化合物的對(duì)映異構(gòu)體通常具有相同的理化性質(zhì),但在手性環(huán)境中可能存在極大的差異。尤其在手性藥物中,兩種對(duì)映異構(gòu)體可能表現(xiàn)出不同的藥理學(xué)和毒理學(xué)特征,例如,沙利度胺藥物分子的左旋體與右旋體分別具有減輕孕吐反應(yīng)和致畸性作用[36]。因此,手性化合物的分離在眾多行業(yè)中都極為重要。手性MOFs色譜固定相通常具有高分辨率、高效率、高靈敏度、無液體流動(dòng)相等優(yōu)點(diǎn),主要用于分析熱穩(wěn)定和揮發(fā)性外消旋混合物。此外,手性MOFs色譜固定相可以與質(zhì)譜、固相微萃取(SPME)等技術(shù)[37]聯(lián)用,利用手性MOFs對(duì)對(duì)映體進(jìn)行氣相色譜分離是一種高效的分離方法。

2017年,Li等[42]報(bào)道了一種手性MOFs(Co-L-GG),該材料具有較高的比表面積和穩(wěn)定的理化性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),該手性柱能夠分離30種有機(jī)化合物的外消旋體,與其他手性柱相比,該手性柱具有廣泛的手性識(shí)別和對(duì)映異構(gòu)體選擇性分離能力(圖3)。2018年,Kou等[43]通過將具有各種識(shí)別位點(diǎn)的手性基團(tuán)修飾到鋁基MOFs(MIL-101-NH2)中,獲得了5種手性MOFs,經(jīng)過動(dòng)態(tài)涂覆制得相應(yīng)毛細(xì)管柱。與商用手性毛細(xì)管柱相比,該手性MOFs毛細(xì)管柱具有更優(yōu)異的對(duì)映體分離性能。由此可見,通過設(shè)計(jì)不同的手性位點(diǎn)能夠在MOFs中創(chuàng)造不同的手性環(huán)境,以實(shí)現(xiàn)不同分析物的高效分離。

圖3 (a)手性MOF(Co-L-GG)的三維結(jié)構(gòu)圖和Co-L-GG 手性柱分離(b)硝基甲苯異構(gòu)體、(c)2-乙基己酸的氣相色譜圖[42]

1.4 極性

在MOFs合成過程中加入極性基團(tuán)能夠改變其表面性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)[44,45],進(jìn)而對(duì)色譜分離效果產(chǎn)生影響。極性基團(tuán)可以使色譜柱具有更強(qiáng)的極性,與具有相似結(jié)構(gòu)或化學(xué)基團(tuán)的分析物之間產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用,同時(shí)MOFs表面的孔隙率、孔徑尺寸及形狀可能會(huì)因極性基團(tuán)的加入而發(fā)生變化,從而改變其分離選擇性。

Gu等[46]利用脈沖氣相色譜、靜態(tài)氣相吸附和突破吸附等方法,研究了兩種鋅基MOFs(MOF-5和單斜MOF)對(duì)二甲苯異構(gòu)體的吸附分離。兩種MOFs柱的極性不同,分別表現(xiàn)出不同的選擇性和分離效率。在MOF-5柱中,乙基苯最早被洗脫,其他3種二甲苯異構(gòu)體被同時(shí)洗脫,而單斜MOF色譜柱具有對(duì)二甲苯選擇性,無法分離二甲苯異構(gòu)體與乙基苯。根據(jù)測(cè)得的麥?zhǔn)铣?shù),MOF-5柱的5項(xiàng)麥?zhǔn)铣?shù)平均值甚至小于非極性角鯊?fù)?因此屬于非極性色譜柱。單斜MOF色譜柱中苯、硝基丙烷和吡啶的麥?zhǔn)铣?shù)較大,其極性強(qiáng)于MOF-5柱,因此Gu等[46]認(rèn)為非極性相有利于二甲苯異構(gòu)體與乙基苯的熱力學(xué)分離。Meng等[35]將具有不同配體、相同拓?fù)涞膬煞N鋯基MOFs(NU-1000(Zr6O4(OH)8(H2O)4(TBAPy)2)和PCN-222(Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4(FeTCPPCl)2))制備成毛細(xì)管色譜柱,并對(duì)比了這兩種色譜柱的分離性能(圖4)。在分離取代苯異構(gòu)體時(shí),NU-1000的分離性能遠(yuǎn)優(yōu)于PCN-222,這可能是由于PCN-222的卟啉配體提供了過強(qiáng)的氫鍵,不利于取代苯異構(gòu)體的脫附。

圖4 (a)PCN-608、NU-1000、PCN-222的結(jié)構(gòu)圖[47-49]和(b)PCN-608-N、NU-1000-N、PCN-222-N毛細(xì)管柱分離乙基甲苯異構(gòu)體的氣相色譜圖[35]

類似地,在穿透分離小分子的過程中,MOFs的極性也會(huì)影響其分離性能。如Gu等[50]通過氨基功能化,將路易斯堿性位點(diǎn)固定到高度穩(wěn)定且具有可調(diào)性的鋯基MOFs(UiO-67)[48,49]中,獲得同樣具有fcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的UiO-67-(NH2)2,用于乙炔、乙烯、乙烷的分離;其中,引入的氨基明顯改變了UiO-67的孔隙特性,其八面體籠的孔徑由1.75 nm減小到1.15 nm,四面體籠被分割為0.71 nm和0.52 nm的兩種籠狀口袋,為分析物提供了合適的孔徑限制。與UiO-67相比,氨基的引入提供了額外的吸附位點(diǎn),乙炔分子與3個(gè)氨基結(jié)合形成6個(gè)氫鍵(3個(gè)C-H…N和3個(gè)N-H…C)相互作用,乙烷分子與3個(gè)氨基結(jié)合形成3個(gè)C-H…N相互作用,相比之下,乙烯分子僅增加了兩個(gè)C-H…N相互作用。因此,乙炔、乙烷與UiO-67-(NH2)2的結(jié)合能力比乙烯更強(qiáng)。UiO-67-(NH2)2實(shí)現(xiàn)了乙炔、乙烷的選擇性吸附,并表現(xiàn)出環(huán)境條件下目前最高的乙炔和乙烷吸附量,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了C2三元混合物中乙烯的一步高效分離,為高純乙烯高效、節(jié)能一步分離提供了新思路。

2 動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散

動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散是指氣體分子在孔隙內(nèi)的非障礙性擴(kuò)散,在色譜分離過程中起著非常重要的作用。在宏觀尺度上,動(dòng)力學(xué)因素通常影響色譜峰形與色譜柱效能。氣相色譜動(dòng)力學(xué)統(tǒng)一方程中的μ3項(xiàng)通常被用來描述色譜峰的峰形:

式中u為線流速(m/s),df為固定相厚度(m),L為柱長(zhǎng)(m),Dm為流動(dòng)相中分析物的分子擴(kuò)散系數(shù)(m2/s),kmξ為氣相傳質(zhì)系數(shù),Ds為固定相中分析物的分子擴(kuò)散系數(shù)(m2/s);Ds值越大表示分析物在孔內(nèi)的擴(kuò)散速率越大,相應(yīng)的色譜峰越尖銳、對(duì)稱,反之則會(huì)出現(xiàn)較寬的拖尾峰。此外,色譜柱效能可以根據(jù)戈雷方程進(jìn)行評(píng)價(jià):

式中H為理論塔板高度(m),Dg為分析物在氣相中的分子擴(kuò)散系數(shù)(m2/s),r為毛細(xì)管半徑(m)。該方程可簡(jiǎn)寫為H=B/u+Cu,其中Ds所在項(xiàng)(Cu)為傳質(zhì)阻力項(xiàng)(m),分析物在固定相中的傳質(zhì)阻力隨擴(kuò)散系數(shù)增大而減小。傳質(zhì)阻力的減小會(huì)導(dǎo)致色譜柱的理論塔板高度減小、理論塔板數(shù)增加,色譜柱表現(xiàn)出較高的柱效。

固定相的孔徑大小對(duì)客體分子的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散速率具有較大的影響。較大的孔徑使得客體分子在孔隙內(nèi)移動(dòng)時(shí)受到較小的阻力,從而能夠快速通過孔道,而小孔徑的固定相具有分子篩分作用,能有效提升氣體混合物的分離選擇性。此外,固定相的顆粒尺寸與堆積模式同樣也會(huì)影響動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散和氣體分離效率。因此,從適當(dāng)提高客體分子的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散角度對(duì)MOFs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整可以進(jìn)一步提高色譜分離效率。

2.1 體積排阻

設(shè)計(jì)和修飾MOFs的孔道形狀及尺寸對(duì)于提高材料的分離性能起著至關(guān)重要的作用[51,52]。通過設(shè)計(jì)具有合適孔徑的固定相,能夠有效阻止體積較大的分析物進(jìn)入孔道,而與孔徑相匹配的較小分子可以順利進(jìn)入孔道,進(jìn)而表現(xiàn)出較長(zhǎng)的保留時(shí)間。

2010年,Chang等[53]首次制備了具有MOFs尺寸排阻效應(yīng)的沸石-咪唑框架材料(ZIF-8)毛細(xì)管色譜柱。與MOF-508[54]和MOF-5[46]毛細(xì)管柱的沸點(diǎn)出峰順序不同,ZIF-8毛細(xì)管柱中支鏈烷烴的出峰時(shí)間遠(yuǎn)小于直鏈烷烴,展現(xiàn)出獨(dú)特的烷烴分離選擇性和較高的分離度(圖5)。這歸因于ZIF-8狹窄的孔徑僅允許直鏈烷烴進(jìn)入孔腔,與內(nèi)壁產(chǎn)生較強(qiáng)的范德華力相互作用。因此,直鏈烷烴能夠得到較好的分離,而體積較大的支鏈烷烴無法進(jìn)入,僅與孔腔外壁產(chǎn)生較弱的范德華力相互作用,難以被分離。此外,該毛細(xì)管柱還能根據(jù)沸點(diǎn)對(duì)直鏈烷烴進(jìn)行高分辨率氣相色譜分離。隨著直鏈烷烴的長(zhǎng)度不斷增加,其與孔腔內(nèi)壁的范德華力相互作用會(huì)不斷增強(qiáng),表現(xiàn)出更長(zhǎng)的保留時(shí)間。

圖5 (a)ZIF-8的結(jié)構(gòu)圖和ZIF-8毛細(xì)管柱分離(b)直鏈烷烴、(c)2,2-二甲基支鏈烷烴和直鏈烷烴、(d)己烷及其支鏈異構(gòu)體、(e)辛烷及其支鏈異構(gòu)體的氣相色譜圖[53]

Meng等[55]通過變換金屬中心、改變配體長(zhǎng)度對(duì)含有SiF62-的微孔材料(SIFSIX-1-Zn)進(jìn)行了精確地孔徑調(diào)控,獲得了具有互穿結(jié)構(gòu)的材料SIFSIX-1-Cu[56]和超微孔材料SIFSIX-3-Zn(圖6a),并將其制備成毛細(xì)管色譜柱用于烷烴的分離。動(dòng)力學(xué)直徑為0.43 nm的線性烷烴與SIFSIX-3-Zn中0.38 nm的孔徑相匹配,能與具有靜電性的SiF62-產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵(C-H…F)相互作用,因此,SIFSIX-3-Zn對(duì)直鏈烷烴和支鏈烷烴展現(xiàn)出良好的基線分離能力。孔徑為0.83 nm的SIFSIX-1-Zn僅能提供較弱的相互作用,而SIFSIX-1-Cu的互穿結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其孔徑小于線性烷烴的臨界尺寸,因而兩者對(duì)烷烴的分離選擇性遠(yuǎn)不如具有尺寸排阻效應(yīng)的SIFSIX-3-Zn(圖6b)。三者的分離差異表明,改變配體長(zhǎng)度以設(shè)計(jì)具有合適孔徑的MOFs固定相能有效提升分析物的分離效率。

圖6 (a)SIFSIX-1-Zn、SIFSIX-3-Zn和SIFSIX-1-Cu沿c軸的結(jié)構(gòu)圖以及(b)SIFSIX-1-Zn、SIFSIX-3-Zn和SIFSIX-1-Cu毛細(xì)管柱對(duì)直鏈烷烴的氣相色譜分離圖[55]

2.2 顆粒尺寸

根據(jù)范蒂姆特方程,增強(qiáng)分析物的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散能夠改善MOFs固定相的分離效果。除了改變MOFs的自身結(jié)構(gòu)外,可以通過減小MOFs固定相的粒徑來改善分析物的擴(kuò)散速率[57]。一方面減小粒徑可以產(chǎn)生更為規(guī)整的堆積孔道,另一方面可以縮短擴(kuò)散路徑,這些都能有效降低分析物所受到的擴(kuò)散阻力。較低的反應(yīng)物濃度、過量的配體(或調(diào)節(jié)劑)、強(qiáng)金屬-配體鍵與低質(zhì)子活性是形成納米級(jí)MOFs的理想條件[58]。

NU-1000[59,60]、PCN-608[9]、PCN-222[61]是具有相同csq拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3種鋯基MOFs,分別由3種不同的配體與鋯簇相連,展現(xiàn)出不同的分離性能。Meng等[35]在微米級(jí)尺寸的基礎(chǔ)上,分別利用調(diào)節(jié)水量、縮短反應(yīng)時(shí)間等調(diào)控方式合成了納米級(jí)NU-1000-N、PCN-608-N(圖7a)、PCN-222-N。與相對(duì)應(yīng)的微米級(jí)相比,其結(jié)構(gòu)相同但粒徑不同。在烷烴和取代苯異構(gòu)體的分離中,納米級(jí)NU-1000-N、PCN-608-N和PCN-222-N涂覆的毛細(xì)管色譜柱表現(xiàn)出比其相應(yīng)的微米級(jí)MOFs更高的分離性能,且峰展寬和峰拖尾現(xiàn)象明顯減少(圖7b)。以相同的分析物研究擴(kuò)散阻力,結(jié)果表明,140 ℃下分析物在納米級(jí)NU-1000-N中的傳質(zhì)阻力系數(shù)(C)為0.004 8 s,在微米級(jí)NU-1000-M中的C為0.181 5 s。因此,減小MOFs的粒徑可以縮短分析物的擴(kuò)散路徑,削弱傳質(zhì)阻力,使分析物在MOFs中的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散得到增強(qiáng),以實(shí)現(xiàn)高效色譜分離。

圖7 (a)納米級(jí)與微米級(jí)PCN-608、NU-1000的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和(b)納米級(jí)與微米級(jí)PCN-608、NU-1000毛細(xì)管柱對(duì)辛烷及其支鏈異構(gòu)體的氣相色譜分離對(duì)比圖[35]

Xu等[62]將3種納米級(jí)NU-901動(dòng)態(tài)涂覆至毛細(xì)管色譜柱中,小粒徑的納米級(jí)NU-901降低了顆粒內(nèi)部的分子擴(kuò)散勢(shì)壘,同時(shí)均勻的涂層有效降低了擴(kuò)散阻力,使理論塔板數(shù)(N)增加(NNU-901-NP=1 127 plates/m,Nbulk NU-901=419 plates/m)。因此,納米級(jí)NU-901表現(xiàn)出更好的色譜分離能力。此外,一些納米級(jí)MOFs,如IRMOF-1、IRMOF-3[63]也被報(bào)道作為氣相色譜固定相用于混合氣體的分離。

2.3 堆積模式

二維MOF納米片是一種超薄、具有多孔特性的新型材料。與三維材料相比,二維MOF納米片更有利于分析物的擴(kuò)散,但在合成過程中會(huì)不可避免地形成納米片的隨機(jī)堆疊,導(dǎo)致其分離性能降低。由于納米片的組成一致,難以從熱力學(xué)作用力角度改善其分離性能,但通過從動(dòng)力學(xué)角度調(diào)控堆積方式可以調(diào)控其孔徑大小和分子擴(kuò)散路徑、速率等,從而進(jìn)一步影響其分離性能。

Tao等[34]利用自下而上法合成了二維納米片Zr-BTB,并且通過調(diào)控納米片的堆積結(jié)構(gòu)以形成規(guī)整堆疊,實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體分子的高度選擇性分離。在高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射(HAADF-STEM)圖像中觀察到,未經(jīng)特殊處理的納米片呈現(xiàn)8°、14°和30° 3個(gè)特定角度為主的隨機(jī)堆疊。將隨機(jī)堆疊的納米片在乙醇中浸泡后進(jìn)行真空加熱處理發(fā)現(xiàn),隨機(jī)堆疊的納米片變?yōu)橐?guī)整堆疊,這是由于在加熱過程中Zr-BTB納米片相鄰層間的乙氧基基團(tuán)不斷減少,層間的Zr簇以Zr-O-Zr鍵的形式相連,產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用,形成了高度有序的亞納米孔。隨機(jī)堆疊的Zr-BTB納米片對(duì)二甲苯異構(gòu)體等苯系物幾乎沒有分離能力,而規(guī)整堆積的Zr-BTB納米片具有良好的分離性能,其成功分離了二甲苯、氯甲苯、二氯苯等6組異構(gòu)體,并展現(xiàn)出獨(dú)特的對(duì)位選擇性(圖8a)。與傳統(tǒng)的扭曲堆積方式不同,這種規(guī)整的堆積方式可以提高二維MOF納米片的孔隙率和分子擴(kuò)散速率,從而實(shí)現(xiàn)更高選擇性的吸附和分離。

Tang等[64]利用不同的溶劑分子誘導(dǎo)主客體產(chǎn)生非共價(jià)相互作用(圖8b),從分子水平上進(jìn)一步探究了二維金屬有機(jī)骨架納米片的堆積模式對(duì)納米片的性能與應(yīng)用的影響。甲基苯(MA)與乙酸乙酯(EA)誘導(dǎo)的Zr-BTB納米片扭曲堆積分別表現(xiàn)出12°、18°、24°和6°、18°、24°、30°的旋轉(zhuǎn)角;而正己烷、正辛烷等具有疏水性的非極性烷烴傾向于垂直進(jìn)入Zr-BTB納米片的孔道,誘導(dǎo)納米片由扭曲堆積轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)整堆積。兩種堆積模式分別產(chǎn)生了不同尺寸的孔隙,扭曲堆積的孔徑大小約為0.59 nm和0.66 nm,規(guī)整堆積的孔徑約為0.59 nm。不同堆積方式的Zr-BTB納米片展現(xiàn)出對(duì)苯衍生物異構(gòu)體不同的分離性能(圖8c),其中規(guī)整堆積的納米片表現(xiàn)出優(yōu)于扭曲堆積納米片的分離效果,成功基線分離了二甲苯和乙基苯、三氯苯和氯甲苯等異構(gòu)體,同時(shí)展現(xiàn)出獨(dú)特的對(duì)位選擇性。與傳統(tǒng)的共價(jià)鍵連接方式不同,這種非共價(jià)相互作用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米片的精確控制和調(diào)控,從而形成高度有序的堆積結(jié)構(gòu),提高異構(gòu)體的色譜分離效率。

Xu等[62]通過調(diào)節(jié)水含量和不同單體酸的濃度,自下而上合成了不同形態(tài)的納米級(jí)NU-901(超薄納米片NU-901-NS、互穿納米片NU-901-I-NS和納米顆粒NU-901-NP),在溶劑去除過程中,3種材料分別表現(xiàn)出規(guī)整堆積、隨機(jī)堆積和緊密堆積。不同堆積模式的NU-901產(chǎn)生了不同的孔隙環(huán)境,分別展現(xiàn)出對(duì)氯甲苯、乙基甲苯等異構(gòu)體不同的色譜分離能力。規(guī)整堆積的NU-901-NS產(chǎn)生了規(guī)則的微孔(約0.6 nm),具有一定的色譜分離能力,而NU-901-I-NS的隨機(jī)堆積降低了其孔隙率和孔隙體積,阻礙了分析物的擴(kuò)散,導(dǎo)致色譜分離能力較差;緊密堆積的NU-901-NP顆粒間孔隙小,孔徑分布最均勻,在3種材料中表現(xiàn)出最好的分離能力。與按照分析物沸點(diǎn)順序出峰的HP-5MS商業(yè)柱相比,3種納米級(jí)NU-901展現(xiàn)出獨(dú)特的對(duì)位選擇性,這源于對(duì)位異構(gòu)體與孔徑間匹配的尺寸,使對(duì)位異構(gòu)體與MOFs固定相能夠產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用,表現(xiàn)出最長(zhǎng)的保留時(shí)間。因此,MOFs的堆積調(diào)控對(duì)氣體分離有著重要的影響,選擇適當(dāng)?shù)亩逊e模式可以調(diào)節(jié)MOFs的孔道、分子擴(kuò)散速率和穩(wěn)定性,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體的高效分離。

3 熱力學(xué)相互作用與動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散的協(xié)同效應(yīng)

在分離過程中,分析物與固定相間的熱力學(xué)相互作用和分析物的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散之間存在一種平衡狀態(tài),如果只考慮熱力學(xué)相互作用,則需要較多的作用位點(diǎn)來捕獲目標(biāo)分子,但這可能會(huì)導(dǎo)致分析物在固定相中具有較低的擴(kuò)散速率,產(chǎn)生嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象;相反,如果只考慮分析物的擴(kuò)散,那么MOFs應(yīng)該具有允許更多分子通過的最佳孔徑結(jié)構(gòu),但這會(huì)導(dǎo)致分析物與固定相間的相互作用不足,表現(xiàn)為較短的保留時(shí)間和較差的分離效果。因此,通過合理設(shè)計(jì)多孔材料的結(jié)構(gòu)來平衡分析物與固定相間的熱力學(xué)相互作用以及分析物的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散,能夠有效提高M(jìn)OFs材料的分離性能[65-69]。

Xu等[70]首次提出MOFs固溶體(MOSS)的合成策略,通過半配體誘導(dǎo)混合NU-901(微孔)與NU-1000(介孔)生成均勻的MOSS單納米顆粒。隨著半配體(LB)不斷增加,MOSS的介孔比例呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì),將其涂覆于毛細(xì)管氣相色譜柱中,MOSS展現(xiàn)出良好的二取代苯和烷烴異構(gòu)體分離性能(圖9a)。此外在分離二甲苯異構(gòu)體時(shí),二甲苯異構(gòu)體在MOSS涂覆的色譜柱上展現(xiàn)出了獨(dú)特的出峰順序,這是由于MOSS的混合微介孔結(jié)構(gòu)較好地平衡了分析物的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散與熱力學(xué)相互作用。在具有純微孔的NU-901中,尺寸較小的對(duì)二甲苯更易進(jìn)入,并與孔壁發(fā)生較強(qiáng)的相互作用,從而具有更長(zhǎng)的保留時(shí)間;在具有大量介孔的NU-1000中,對(duì)二甲苯與孔壁的作用力最小,從而表現(xiàn)出最短的保留時(shí)間;其中微介孔比例為1∶1的MOSS-3具有最優(yōu)的分離性能,這是由于優(yōu)化的微介孔比例平衡了氣體在MOFs中的熱力學(xué)相互作用與動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散,體現(xiàn)出更高的分離分辨率與獨(dú)特的洗脫順序。

圖9 (a)二取代苯異構(gòu)體與烷烴異構(gòu)體在NU-901、NU-1000、MOSS毛細(xì)管柱上的分離性能[70]和擴(kuò)散路徑與作用中心對(duì)(b)PCN材料和(c)NU材料分離性能的影響示意圖[47]

最近該團(tuán)隊(duì)利用配體剪裁策略,根據(jù)PCN-608原有配體4,4′-二甲氧基聯(lián)苯-3,3′,5,5′-四(4-羧基苯)(L-OMe)的晶面配位結(jié)構(gòu)和形狀,沿著長(zhǎng)軸與短軸將其“裁剪”成LB-1、LB-2兩種不同形狀的封端劑,以控制PCN-608特定晶面的生長(zhǎng)速度,進(jìn)而獲得具有不同形貌的PCN-608材料[47]。其中LB-1僅能配位到{001}晶面,在生長(zhǎng)過程中減緩了晶體中{001}晶面的生長(zhǎng)速度,縮短了PCN-608的長(zhǎng)徑比,且隨著LB-1不斷增加,能夠獲得不同長(zhǎng)徑比的六棱臺(tái)(PCN-NPs)。同樣地,LB-2的加入減緩了晶體中{100}晶面的生長(zhǎng)速度,進(jìn)而延長(zhǎng)了晶體的長(zhǎng)徑比,獲得了具有不同長(zhǎng)徑比的六棱棒(PCN-NRs)。同時(shí)利用NU-MOFs驗(yàn)證了該策略的普適性,結(jié)果表明,隨著封端劑LB-1或LB-2的不斷加入,同樣可以獲得具有不同長(zhǎng)徑比的NU-MOFs。在利用氣相色譜探索其孔道差異時(shí)發(fā)現(xiàn),在PCN-MOFs中,擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)的PCN-NRs具有更好的分離性能;而在NU-MOFs中,擴(kuò)散路徑較短的NU-NPs更有利于分析物的分離。這是由于PCN-MOFs(PCN-NPs和PCN-NRs)的聯(lián)苯中心所提供的熱力學(xué)相互作用較弱,在延長(zhǎng)擴(kuò)散路徑后,分析物與聯(lián)苯中心作用的次數(shù)增加,有利于平衡固定相與分析物之間的熱力學(xué)相互作用和分析物的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散,從而展現(xiàn)出更好的分離性能;而NU-MOFs具有較大的共軛中心,能夠提供過強(qiáng)的作用力,在縮短擴(kuò)散路徑后,分析物的擴(kuò)散阻力減小,更有利于平衡固定相與分析物之間的熱力學(xué)相互作用和分析物的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散,提高材料的分離性能(圖9b、c)。

4 總結(jié)與展望

組成MOFs的金屬中心和配體十分多樣,如何選擇合適的金屬鹽、有機(jī)配體與調(diào)節(jié)劑,合成具有高比表面積、高穩(wěn)定性的MOFs固定相以分離特定目標(biāo)物,尚未形成明確的設(shè)計(jì)思路。在此,我們總結(jié)了從熱力學(xué)相互作用與動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散角度設(shè)計(jì)高效MOFs固定相的設(shè)計(jì)思路。在熱力學(xué)相互作用層面,可以通過在MOFs中設(shè)計(jì)合適的熱力學(xué)作用位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)分析物的高效分離,如通過選擇含芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體與分析物產(chǎn)生π-π相互作用,添加不同的手性位點(diǎn)以形成不同的手性環(huán)境,選擇不同的金屬中心與分析物產(chǎn)生不同的親和性,以及添加不同的極性基團(tuán)以產(chǎn)生不同的極性環(huán)境等。在動(dòng)力學(xué)層面,可以從提高客體分子動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散速率的角度出發(fā),通過選擇不同尺寸的配體以調(diào)節(jié)MOFs的孔徑尺寸、粒徑與堆積等方式以實(shí)現(xiàn)高效色譜分離。此外,我們提出了可以從平衡客體分子與固定相之間的熱力學(xué)相互作用以及客體分子的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散角度出發(fā),合理設(shè)計(jì)多孔材料的結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)高效的分離性能,為高性能固定相的設(shè)計(jì)提供了思路。

現(xiàn)有MOFs色譜柱已成功應(yīng)用于氣體的吸附分離,但這些色譜柱仍存在一定的局限性。如在分離烯烴、烷烴、氫氣、氮?dú)獾刃》肿託怏w時(shí),商業(yè)化色譜柱可以實(shí)現(xiàn)小分子氣體的快速高效分離,而MOFs色譜柱存在保留較弱、分離選擇性低、柱流失等問題,因此如何提高其長(zhǎng)期穩(wěn)定性與分離性能是一項(xiàng)有待進(jìn)一步研究的課題。此外,在未來可以進(jìn)一步利用計(jì)算機(jī)模擬等技術(shù)來設(shè)計(jì)多孔材料,以實(shí)現(xiàn)更高效、精準(zhǔn)的氣體分離和分子篩選,如利用分子動(dòng)力學(xué)模擬、密度泛函理論等方法來預(yù)測(cè)MOFs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),進(jìn)一步指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)?？傊?希望我們的綜述能夠?yàn)楣潭ㄏ嗟脑O(shè)計(jì)提供一定的思維啟發(fā)。