汪輝春,王 瑩,顧明言,陳 萍

(安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

全球變暖日益嚴重,溫室氣體排放量增加與全球變暖、生態(tài)惡化直接相關(guān)。作為溫室氣體中含量較多,占比最大的CO2,其獲取、儲存和利用對于改善全球氣候、實現(xiàn)其價值具有重要意義。如何有效捕獲和存儲CO2是關(guān)鍵。多孔固體吸附具有低成本、低能源要求、操作簡單、工藝清潔等優(yōu)點,是一種很有前途的替代方法,該技術(shù)是具有優(yōu)異CO2吸附特性的固體材料。目前對眾多捕獲CO2的多孔固體吸附劑研究較多,如多孔碳[1]、沸石[2]、金屬有機框架(MOFs)[3]和多孔聚合物[4]等。沸石可在幾分鐘內(nèi)達到其吸附能力,然而氣體中存在H2O時,其吸附能力大幅降低。當CO2含有H2O被沸石吸附時,酸性條件可能導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)脫鋁,從而導(dǎo)致骨架部分或全部破壞,最終降低CO2吸附容量,而MOFs的穩(wěn)定性和合成成本較高一直是其實際應(yīng)用的最大限制,多孔聚合物的合成通常需要復(fù)雜的單體、昂貴的催化劑或嚴格的條件,使合成過程昂貴、繁瑣,規(guī)模擴大困難。近年來,多孔碳具有成本低、表面積大、孔隙率高,可調(diào)孔隙結(jié)構(gòu)和表面特性,低能量下再生和高穩(wěn)定性等特點[5-6],備受關(guān)注。用于合成多孔碳的各種前驅(qū)體中,生物質(zhì)材料因其廣泛的使用性、低成本、可再生和凈零排放受廣泛關(guān)注。

作為多孔碳吸附劑,提高生物質(zhì)炭吸附特性是亟需開展的工作。研究表明表面積、孔體積、孔徑、氮含量、氫含量等特性中,氮含量對多孔碳捕獲CO2至關(guān)重要。研究表明,引入氮官能團可有效提高表面特性,從而提高對CO2吸附能力[7-10]。通過氫鍵[11]、酸堿[12]和四極-四極相互作用[13],增強吸附劑對CO2的吸附容量和選擇性。YUE等[14]制備的氮摻雜碳在25 ℃時CO2吸附容量達3.71 mmol/g,與未摻雜樣品相比增加40.53%;SETHIA等[15]合成的富氮活性炭在25 ℃下具有高CO2吸附容量(5.39 mmol/g)和高CO2/N2選擇性。對于相同微孔結(jié)構(gòu)的碳,N含量在CO2吸附中具有重要作用。

在摻氮多孔碳材料中,氮官能團以吡啶、胺/亞胺、吡咯、季氮和氧化氮形式存在,進一步研究發(fā)現(xiàn)不同氮基團對CO2吸附貢獻不同。XU等[16]在650 ℃ 下,通過尿素摻雜葡萄糖,在KOH活化作用下制取多孔碳,得到的吡咯氮高于吡啶氮和季氮,推測吡咯氮可能有利于CO2捕獲。SNCHEZ-SNCHEZ等[17]研究了不同氮在CO2吸附中的作用,發(fā)現(xiàn)N-6、N-5和G-N類型的氮基團有利于CO2吸附,但N-5對CO2捕獲的貢獻高于N-6和G-N。WANG等[18]用密度泛函理論(DFT)計算描述了CO2與多孔碳吸附的相互作用,發(fā)現(xiàn)含吡咯氮碳表面與CO2存在分子-分子間色散作用,增強了氮摻雜碳基表面對CO2的吸附性能。綜上所述,不同氮基團對CO2吸附特性的影響尚未明晰。

多孔碳材料仍面臨碳表面缺乏高活性吸附位點的缺陷。研究表明,多孔碳材料的吸附能力與其豐富的分層孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[19-21]。表面活性基團改性是提高CO2吸附能力的有效方法[22-24]。研究表明金屬可促進生物炭孔隙生成,增強表面極性。陳偉[25]在富氮熱解過程中引入KOH為活化劑,高溫下(800 ℃),NH3和KOH均具有活化作用,相互促進并劇烈刻蝕碳骨架,促使生物質(zhì)炭生成大量孔隙,并形成豐富的活性空位富集大量氮,從而形成具有高比表面積、發(fā)達介孔的摻氮碳材料。但目前對于不同金屬與摻氮炭材料協(xié)同作用下對CO2吸附效果影響的研究鮮有報道。

基于此,筆者通過密度泛函理論計算研究摻氮生物炭、金屬氧化物和摻氮生物質(zhì)炭協(xié)同金屬氧化物的吸附性能。研究了摻氮生物炭中不同類型的含氮官能團、金屬氧化物及二者協(xié)同作用下對CO2吸附效果的影響,進而為生物質(zhì)炭摻氮基團和金屬耦合摻氮生物質(zhì)炭的定向調(diào)控制備提供支撐。

1 密度泛函理論計算

密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。密度泛函理論在物理和化學(xué)上應(yīng)用廣泛,用來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì),是凝聚態(tài)物理計算材料學(xué)和計算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。

通過密度泛函理論[26]計算研究不同摻氮生物炭(吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、芳香氮(G-N)、吡啶氮氧化物(N-X))、金屬氧化物(CaO、MgO)及金屬摻雜富氮生物炭對CO2的吸附效果(考慮到實際吸附時,生物質(zhì)炭與金屬混合制樣后吸附在同一環(huán)境溫度下進行,模擬計算活性炭、CaO/MgO單獨吸附CO2及協(xié)同作用下不考慮溫度)。所有DFT計算均使用Materials Studio軟件CASTEP模塊[27]。GGA(廣義梯度近似)方案和PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函用于描述交換和相關(guān)相互作用。利用超軟贗勢描述電子和離子核間相互作用。選擇自旋極化選項進行自旋不受限制計算。幾何優(yōu)化選擇BFGS優(yōu)化算法。CaO和MgO均為立方晶體體系,為保證可比性,保持幾何優(yōu)化參數(shù)設(shè)置一致。能量在一個單體網(wǎng)格中k點收斂于6×6×6。電子波函數(shù)擴展為平面波,截止能量為380 eV。幾何優(yōu)化收斂準則為:自洽場5.0×10-7eV/atom,能量5×10-6eV/atom,位移5×10-5nm,力0.001 eV/nm,應(yīng)力0.02 GPa。

1.1 摻氮生物質(zhì)炭

研究發(fā)現(xiàn)高CO2吸附容量與多孔炭表面摻氮有關(guān)[28]。氮在生物質(zhì)炭中的存在形態(tài)主要有吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、芳香氮(G-N)、吡啶氮氧化物(N-X)[29-31],為探究不同含氮基團對生物炭表面NO吸附能力的影響,分別構(gòu)建吡啶氮生物炭(CN-6)、吡咯氮生物炭(CN-5)、芳香氮生物炭(CG-N)及吡啶氮氧化物生物炭(CN-X),具體模型結(jié)構(gòu)[10]如圖1所示。N-6與N-5的吸附位點主要分布在炭層邊緣;G-N有4個外層電子,其中4個電子可形成σ鍵和π鍵,近鄰碳原子位點;N-X通常存在于碳材料骨架內(nèi)。故在生物質(zhì)炭表面引入了4種含氮官能團,在4種摻氮生物質(zhì)炭表面進行吸附計算,比較不同吸附方式對CO2吸附的影響。

圖1 摻氮生物質(zhì)炭模型結(jié)構(gòu)Fig.1 Model structure of nitrogen-doped biochar

1.2 金屬氧化物

CaO與MgO試驗及模擬的原胞晶格參數(shù)[29-30]見表1,其中CaO參數(shù)相對誤差分別為0.09%和0.51%,幾何優(yōu)化后的氧化鈣晶格參數(shù)與之前試驗結(jié)果一致。證明優(yōu)化CaO、MgO具有準確性。

表1 原胞晶格參數(shù)Table 1 Protocyte lattice parameters

CaO與MgO均為立方晶體、空間群一致,以CaO為例(圖2,長、寬、高分別為1.024 93、1.024 93、2.466 31 nm)。CaO屬于Fm-3m(225)空間群數(shù)和巖鹽結(jié)構(gòu)的立方晶體體系。CaO(001)是一個典型的表面,可有效描述CaO與氣體CO2間的固、氣反應(yīng),對CaO原胞001面進行切面,切面厚度設(shè)置為5層。真空區(qū)域設(shè)置為1.5 nm,以避免周期性圖像間的相互作用[31]。切面表層松弛,固定其余4層原子。由圖2可知,通過a層b×b表面板模型建模描述CaO(a=5,b=3)。平板模型和相關(guān)吸附結(jié)構(gòu)的能量在Monhorst-pack網(wǎng)格中k點收斂于3×3×1。

圖2 CaO模型Fig.2 CaO model

吸附能Eads為

Eads=Epro-(Eslab+Eadsorbate)。

(1)

其中,Esds為吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附能;Epro為吸附產(chǎn)物總能量;Eslab為平板模型總能量;Eadsorbate為分離的吸附質(zhì)CO2在其平衡幾何形狀下的總能量。Eads為負,對應(yīng)放熱過程,該值越小,釋放的熱量越多,吸附越強,表示一個穩(wěn)定的吸附系統(tǒng)。通過計算CO2吸附在吸附劑表面的吸附能可比較吸附效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭各吸附位點

CO2在生物質(zhì)炭表面的吸附方式主要有平行吸附和垂直吸附,為更好比較含氮官能團對CO2吸附效果,采用與生物質(zhì)炭表面同樣的吸附方式在摻氮生物質(zhì)炭表面進行CO2吸附。4種含氮官能團生物質(zhì)炭對CO2的不同吸附方式及吸附高度如圖3所示,吸附相關(guān)原子笛卡爾坐標見表2,為便于介紹,對相關(guān)原子進行編號,以N-X為例(圖4):將吸附的CO2中C命名為C66,O分別命名為O1、O2,N-X中氮原子命名為N,氧原子命名為O3,各吸附方式下的吸附能見表3。通過比較發(fā)現(xiàn),與生物質(zhì)炭相比,摻氮生物炭可提高CO2分子的吸附能力。

表2 摻N-X生物質(zhì)炭對CO2吸附后的相關(guān)原子坐標Table 2 Related atomic cartesion coordinates of CO2 adsorption by N-X biochar

圖4 相關(guān)原子編號Fig.4 Relevant atomic number

由于吡啶氮氧化物對CO2平行吸附的吸附能最低,將其確定為最穩(wěn)定的CO2吸附構(gòu)型。

2.2 生物質(zhì)炭對CO2的吸附

為進一步說明4種含氮官能團對CO2平行吸附的吸附行為,對4種含氮官能團進行電荷差分和電荷分布計算。電荷差分計算結(jié)果如圖5所示,電荷轉(zhuǎn)移計算結(jié)果見表4～7,s、p及Total分別為各原子最外層s、p軌道上及最外層總電荷。

表4 N-6對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 4 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by N-6

表5 N-5對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 5 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by N-5

表6 G-N對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 6 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by G-N

表7 N-X對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 7 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by N-X

圖5 N-6、N-5、G-N和N-X對CO2平行吸附的電荷差分密度Fig.5 Charge differential density with N-6,N-5,G-N and N-X adsorb CO2 in parallel

圖5中紅色、藍色區(qū)域分別為得到和失去電子,由圖5可知,N-5周圍得到較多電子,其次是N-6,G-N周圍得到較少電子,而N-X周圍失去電子,表4～7得出相同結(jié)論。由表4～7可知,CO2分子對不同氮基團中N的影響不同。N-6、N-5、G-N中N與CO2中O呈同種電荷,N-X中N與CO2中O呈異種電荷,表明N-X與CO2間存在較其他氮基團更強的引力作用?；贜-X基團中N與O的電荷分布情況發(fā)現(xiàn),CO2中O對N-X基團中N的作用力更強。表明N-X對CO2吸附影響較大,與CO2分子間存在弱相互作用力。因此采用含N-X生物質(zhì)炭作為后續(xù)與金屬氧化物耦合提供摻氮生物質(zhì)炭模型。

2.3 金屬氧化物各吸附位點吸附能計算

CO2在CaO表面發(fā)生非均相反應(yīng)。分析CO2中C在MgO、CaO的001表面O位點3種吸附結(jié)構(gòu)(分別為Top、Hollow、Bridge),如圖6所示。

圖6 CO2在MgO(001)和CaO(001)表面的Top、Hollow、Bridge吸附Fig.6 Adsorbed of CO2 on the surface of MgO(001) and CaO(001) Top,Hollow and Bridge

根據(jù)建模時軟件對原子的編號(通過Label設(shè)置可視),用原子+下角標命名。C1:CO2中碳原子;O46、O47:CO2中氧原子;O25:CaO、MgO中O-Top吸附的原子。MgO、CaO吸附CO2前后原子坐標見表8、9。

表8 金屬氧化物優(yōu)化后相關(guān)原子坐標Table 8 Metal oxide optimized correlation atomic coordinates

表9 金屬氧化物吸附CO2后相關(guān)原子坐標Table 9 Relevant atomic cartesion coordinates of metal oxides after adsorption of CO2

3種吸附結(jié)構(gòu)收斂后的吸附能計算結(jié)果見表10?？芍?種吸附結(jié)構(gòu)中,O原子頂部吸附(O-Top)吸附能最大,吸附效果最好;進一步比較相同吸附結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)CO2在CaO的001表面上O-Top吸附結(jié)構(gòu)的吸附能較MgO表面高-92.225 kJ/mol。該吸附結(jié)構(gòu)下CaO表面吸附能為-136.697 kJ/mol,表明發(fā)生了化學(xué)吸附(吸附能小于-100 kJ/mol[32])。吸附能結(jié)果表明CO2在CaO表面O-Top吸附較穩(wěn)定。

表10 各吸附位點吸附能Table 10 Adsorption energy at each adsorption site

比較CaO和MgO相同吸附位點的C1—O25鍵長、CO2中鍵長、鍵角及吸附能,發(fā)現(xiàn)C1—O25鍵長、CO2中鍵角與吸附能呈負相關(guān),CO2中C1—O46、C1—O47鍵長與吸附能呈正相關(guān)。這可能是由于CaO較大的吸附能使CO2吸附后C1—O25鍵能更大,原子間作用引力更強;同時,C1—O46、C1—O47間作用力減弱。鍵角較小可能由于O46、O47之間斥力更小或Ca與O間斥力比Mg與O間斥力大。結(jié)合同一金屬氧化物不同吸附方式僅O-Top的鍵角小,進一步推測是Ca、Mg與O間斥力引起鍵角變化。

2.4 金屬氧化物對CO2吸附

為進一步闡明CO2分子在CaO(001)表面的電子相互作用、結(jié)合強度和電荷轉(zhuǎn)移,研究了主要相互作用原子在其化學(xué)吸附位點上的分波態(tài)密度(Partial Density of States,PDOS)、電荷差分密度(Electron Density Difference,EDD)及布居分析(Band Populatin Analysis,BPA)。分波態(tài)密度可解釋吸附質(zhì)與吸附劑表面之間電子相互作用。分波態(tài)密度可探究吸附劑表面不同吸附構(gòu)型對氣體吸附情況及內(nèi)在機理和電子性質(zhì)。

CO2在CaO和MgO表面不同吸附構(gòu)型分波態(tài)密度如圖7所示。由圖7(b)、7(c)、7(e)、7(f)可知,CO2吸附在CaO(001)和MgO(001)表面后,被吸附原子與表面位點之間無軌道雜化,說明在Hollow、Bridge吸附方式下,CO2與CaO(001)及MgO(001)表面的相互作用力較弱。圖7(a)顯示CO2分子C端吸附在CaO(001)表面的O位點后,吸附后的C1與表面的O25位點有明顯雜化,在2s軌道的-22.40、-8.15 和-6.20 eV、2p軌道的-8.15、-6.20及4.5～11.2 eV大量重疊,反映了被吸附的C1和吸附表面O25間形成共價鍵。分波態(tài)密度的結(jié)果分析與吸附能分析結(jié)果一致,表現(xiàn)為O-Top吸附方式吸附效果最好。

圖7 CaO和MgO表面Top、Hollow、Bridge吸附PDOS圖Fig.7 Top,hollow and bridge adsorption PDOS on the surface of CaO and MgO

PDOS分析了C1與O25間的軌道雜化,得到的EDD圖可直觀分析電子的轉(zhuǎn)移方向和分布強度。

CaO和MgO表面O位點上吸附的電荷差分密度如圖8所示,Ca和Mg外部黃色區(qū)域均存在電子偏移(失去電子);相較Mg,Ca周圍內(nèi)部藍色區(qū)域明顯存在電子聚集(得到電子),而Mg周圍未發(fā)現(xiàn)。進一步對電荷差分密度進行剖面分析,如圖9所示(切割平面通過C1、O46、O47、O5,紅色和藍色區(qū)域分別代表得到和失去電荷)。結(jié)果表明被吸附CO2中電子由C1移向O46、O47,同時還移向O25;整體上CO2從CaO表面上得到電子,而O25從C1上得電子,推測吸附表面電子會由Ca移向O46、O47。C1和O25間重疊的電子云表明其之間發(fā)生很強的相互作用,且這2個原子成鍵。這種相互作用導(dǎo)致電子分布重排。

圖8 CaO和MgO上O-Top吸附電荷差分密度Fig.8 Differential density maps of O-Top adsorption charge on CaO and MgO

圖9 CO2在CaO和MgO上吸附電荷差分密度截面Fig.9 CO2 adsorbs charge differential density cross-sections on CaO and MgO

從電子聚集區(qū)域比較CaO和MgO對CO2吸附影響,可知Ca中一部分電子向CO2偏移,另一部分電子被左側(cè)和下側(cè)氧原子吸引(藍色區(qū)域),CaO吸附的CO2中O46、O47周圍聚集電子較MgO更多。Ca與C1之間可能存在弱相互引力,使CO2更易被CaO吸附;而Mg內(nèi)部電子收攏到原子核,外部電子偏移向四周的氧原子,形成Mg外部周圍電子缺失情況。雖然EDD可定性展示電子轉(zhuǎn)移方向和強度。但為從數(shù)值上闡述鍵強度和吸附穩(wěn)定性,對CaO和MgO表面吸附CO2進行布居分析。布居分析可判斷鍵強度,反映了原子周圍電子布居的分配。布居值越大,共價鍵越強,相反,則離子鍵越強。

電荷轉(zhuǎn)移和鍵布居計算結(jié)果見表11,對于CaO和MgO吸附CO2的O-Top構(gòu)型,電子從CaO和MgO表面分別轉(zhuǎn)移了-0.69和-0.59 e到CO2分子中;C1—O25鍵的鍵布居數(shù)分別為0.62和0.56 e。CaO中O25與C1間布居值大于MgO,則共價鍵更強,穩(wěn)定性更好,較高的電子轉(zhuǎn)移和鍵居數(shù)進一步驗證了CO2的C與CaO表面O之間相互作用更強。這與電荷差分密度和吸附能分析結(jié)果相符。進一步證明CO2在CaO表面形成共價鍵。

表11 布居分析Table 11 Population analysis

MgO與CaO對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況見表12、13,發(fā)現(xiàn)Mg、Ca、C1失去電子,O得到電子,得失電子求和為CO2得到0.63 e。Ca的M+N層、Mg的L+M層軌道電子之和(可失去最多電子)均為10。Ca比Mg多失去電子0.06 e,極性更強,對O46、O47吸附更強。相較Mg,Ca由于電子躍遷產(chǎn)生了新能級(存在d軌道),電子云區(qū)域更廣,與O46、O47重疊更密。從電子轉(zhuǎn)移數(shù)量角度印證EDD分析得出的電子轉(zhuǎn)移結(jié)論,說明CaO對CO2的吸附優(yōu)于MgO。

表12 MgO對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 12 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by MgO

表13 CaO對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 13 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by CaO

3 金屬氧化物耦合含氮生物質(zhì)炭吸附CO2

依據(jù)上述計算、分析結(jié)果,選擇含N-X基團生物質(zhì)炭與CaO進行耦合。MA等[26]采用DFT研究了在鈣環(huán)化條件下,CaO/Ca12Al14O33吸附劑對CO2吸附機理;WONGTHONG等[33]構(gòu)建了氧化鎂/多孔碳體系,研究唑來膦酸(ZA)在氧化鎂改性多孔碳表面吸附機理;信晶[34]在模擬分析CaO對焦炭表面NO還原作用機理時,構(gòu)建了CaO協(xié)同焦炭體系表面NO吸附及還原路徑。綜上,構(gòu)建CaO耦合含氮生物質(zhì)炭體系,研究CaO與含吡啶氮氧化物生物質(zhì)炭耦合作用下對CO2的吸附特性。首先對CaO重新構(gòu)建(圖10,長、寬、高分別為1.708 22、1.708 22、1.983 16 nm),然后在GGA-PBE泛函下進行幾何優(yōu)化,最后進行CO2吸附,收斂參數(shù)同第1節(jié)(CaO切面大于生物質(zhì)炭邊緣模型考慮排除CaO切面與生物質(zhì)炭相對位置對協(xié)同作用下吸附的影響)。

圖10 新構(gòu)建CaO及其吸附CO2Fig.10 CaO and its adsorption of CO2

根據(jù)CO2與生物質(zhì)炭的相對位置,對上、平行、下3種位置進行CO2吸附。其中平行、下的吸附結(jié)構(gòu)均與CaO單獨吸附CO2保持一致的O-Top結(jié)構(gòu)。CO2在CaO耦合含N-X基團生物質(zhì)炭上不同吸附構(gòu)型如圖11所示,其吸附能見表14。

圖11 CO2在CaO耦合含N-X基團生物質(zhì)炭上的吸附Fig.11 CO2 adsorbed on CaO-coupled N-X group biochar

由表14可知,CaO與含N-X生物質(zhì)炭耦合后上吸附和下吸附分別比CaO單獨吸附CO2的吸附能高-137.40和-24.12 kJ/mol。而其在平行吸附方式下對CO2的吸附能比CaO單獨吸附CO2吸附能高-0.87 kJ/mol,比CO2在含N-X生物質(zhì)炭平行吸附方式下吸附(表3,-4.72 kJ/mol)提升-136.83 kJ/mol,確定CaO與含吡咯氮氧化物基團生物質(zhì)炭協(xié)同作用下不同吸附位置影響吸附效果。與生物質(zhì)炭吸附CO2相比,CaO摻雜后存在協(xié)同效應(yīng)。摻氮生物質(zhì)炭協(xié)同金屬氧化物平行吸附下對CO2吸附效果較顯著,原因可能為平行吸附除共價鍵作用外,還存在范德華力、氫鍵等弱相互作用力。

4 結(jié) 論

1)相較含N-5、N-6和G-N的生物焦,含N-X生物質(zhì)炭對CO2吸附影響較大,與CO2間存在弱相互作用力。

2)CaO的O-Top位點對CO2吸附效果好,CaO中O較MgO對CO2中C作用更強,電子云重疊區(qū)域更大、電荷轉(zhuǎn)移更多,同時Ca較Mg更易失去電子。

3)含N-X生物質(zhì)炭協(xié)同CaO對CO2吸附有協(xié)同促進作用。與含N-X生物質(zhì)炭吸附CO2相比,吸附能提升-136.81 kJ/mol;與CaO吸附CO2相比,吸附能提升-0.87 kJ/mol,原因可能是存在共價鍵的同時,還存在范德華力、氫鍵等弱相互作用力。