趙超越,白永輝,宋旭東,蘇暐光,呂 鵬,王焦飛,于廣鎖,2,姚 敏

(1.寧夏大學 化學化工學院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021;2.華東理工大學 潔凈煤技術研究所,上海 200237)

0 引 言

氣流床(EFB)氣化具有碳轉化率高、煤種適應性強、燃料進料靈活以及技術性能優(yōu)良等優(yōu)點,是我國煤炭大規(guī)模利用的優(yōu)先選擇[1-2]。原料煤粉或水煤漿經高壓噴入EFB氣化爐內,在高溫下(1 300～1 500 ℃),原料與氣化劑(O2/H2O)接觸,煤中有機物經熱解、氣化生成合成氣,無機物經高溫轉化為熔渣沿氣化爐內壁流動進入水浴,在水浴中凝固并通過鎖斗排出[3]。EFB氣化爐工藝溫度和氣化裝置的長期穩(wěn)定運行與灰渣流動行為關系密切[4]。煤灰的熔融特性是描述升溫過程中煤灰變成熔渣的行為;黏溫特性是高溫液相熔渣逐漸冷卻成固相過程中的行為變化,即通常采用灰熔融特性和黏溫特性描述煤灰的流動行為[5]。煤灰熔融特性是選擇氣化爐用煤的重要指標,灰熔融溫度(AFTs,包括變形溫度(TD)、軟化溫度(TS)、半球溫度(TH)和流動溫度(TF))是評價煤灰熔融特性最直接的參數[6]。煤灰的黏溫特性一般采用黏溫曲線描述煤灰在高溫下形成熔渣時黏度與溫度間的關系。高溫熔渣在冷卻過程中的黏度變化、結晶等行為也是描述結渣過程中熔渣黏溫特性的重要參數,并為氣化爐用煤選擇提供重要指導[7]。AFTs和黏度是最直觀的參數,是評價煤灰流動行為最根本的標準。

為保證EFB氣化爐順利運行,結合工業(yè)實際要求,一般要求煤灰TF在1 380 ℃左右,在該運行溫度下煤灰的黏度在2.5～25.0 Pa·s[8-9]。高AFTs煤(TF>1 500 ℃)在EFB氣化過程中造成堵渣、結垢、熔融、團聚和沉積等問題;低AFTs煤沖刷爐體,不能形成合適的掛渣保護層;高(低)AFTs煤都易造成爐體損傷,從而縮短EFB氣化爐的使用壽命[10-12]。黏度過高,引起結渣堵渣問題;黏度過低,耐火磚被侵蝕,加快脫落,沖刷氣化爐內壁。

煤在EFB氣化爐內的化學反應處于高溫高壓且湍流多相反應的苛刻條件下[13],該苛刻條件決定了煤在氣化過程中的灰流動行為難以實時測量,同時試驗人員的主觀性和測試設備會造成較大的差異,獲取熔渣流動行為參數困難大,極大促進了熔渣流動行為預測模型研究工作。通過預測煤灰的熔融特性和黏溫特性參數不僅可以驗證數據的可靠性、替代繁瑣的試驗,還可預測原料在氣化爐中出現問題而進行相關調整,極力避免結渣堵渣現象造成爐渣堵塞和氣化爐非計劃停工[14]。顏婷珪等[15]基于宏觀性質測試方法和模擬計算方法詳細綜述煤灰流動性研究方法,其中包括軟件預測分析法,但并未提及相應的預測模型公式及適用范圍;另外,有研究人員論述了煤灰的灰熔融溫度預測方法,但未涉及其他熔渣參數[16]。因此,筆者分別介紹不同流動行為參數、各預測方法的優(yōu)缺點、應用范圍及相關模型,并分析預測公式與真實試驗結果的誤差對比,以期對指導EFB氣化過程中熔渣流動行為的準確預測提供借鑒。

1 熔渣流動行為參數

熔渣的流動行為包括灰熔融特性和黏溫特性,是選擇氣化用煤的重要依據,也是影響氣化爐長期順利液態(tài)排渣及穩(wěn)定操作的關鍵因素,因此,為達到更精準預測效果,需尋找影響煤灰熔融特性和黏溫特性的參數。

1.1 熔融特性參數

煤灰熔融特性是指用于描述煤灰在高溫下固相轉變?yōu)橐合嗟倪^程。煤中成分復雜,沒有嚴格物理意義的熔點,故定義了TD、TS、TH、TF四個特征溫度,即AFTs來描述其熔融過程。煤灰溫度達到TD時,煤灰開始熔融并產生一定黏度;當溫度達到TS時,煤灰黏度進一步增大[4]。當溫度達到TF時,黏附現象已經十分嚴重,此時存在大量液相。基于上述煤灰熔融的主要過程,TF通常被認為是評價煤灰的流動行為最根本的標準,預測TF具有一定可靠性[17-18]。高溫下熔融特性由礦物質的熔融性和熱穩(wěn)定性決定,表征煤灰熔融性的參數除AFTs外,還有初始液相溫度Tini、液相含量對應的溫度(全液相溫度Tliq,含90%液相對應的溫度T90、100%對應的液相溫度T100)、最后一個固相對應的溫度Tend等參數。AFTs作為直接判斷煤灰熔融特性的參數,其傳統(tǒng)測試方法是將煤灰制作成標準灰錐,用灰熔點測定儀觀察升溫過程中灰錐的熔融程度,根據GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》判斷出4個特征溫度是最常用的煤灰熔融性測試方法;也可采用熱機械分析儀測定AFTs,用體積變化速率、峰形寬度和高度獲得液相含量、收縮率等灰熔融相關的參數[7]。

煤灰的化學組分主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O、SO3、P2O5等10種氧化物(煤灰中還存在SO3,但在加熱過程中SO3會作為氣體逸出,預測時一般不考慮)。上述氧化物根據其性質可分為酸性氧化物(A:SiO2、Al2O3、P2O5、TiO2)和堿性氧化物(B:Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O)[19]。酸性氧化物易增強聚合物的穩(wěn)定性從而提高煤AFTs和黏度;反之,堿性氧化物會抑制煤中聚合物形成,或疏松硅酸鹽網絡結構[20]。煤灰成分復雜,對于高硅鋁煤、高鈣高鐵煤等同一類型的煤,也可采用添加煤灰中的單一組分來調控煤灰AFTs,但無法精準預測煤灰的流動行為。為更好地描述煤灰組分對煤灰流動行為的影響,根據不同類型煤灰組成提出2個參數:硅鋁比(S/A,SiO2/Al2O3)和堿酸比(B/A=w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(Na2O)+w(K2O)/w(SiO2)+w(Al2O3)+w(P2O5)+w(TiO2),或酸堿比(A/B)),可以很好預測煤灰流動行為的變化趨勢[14]。另外,從礦物質角度分析,煤灰在高溫熔融過程中逐漸生成的耐熔礦物質、助熔礦物質等礦物質影響AFTs。不同氣氛(氧化性氣氛、弱還原性氣氛、強還原性氣氛等)條件下會改變煤灰組分(Fe)的價態(tài),富鐵煤在不同氣氛下的AFTs大小的規(guī)律為:強還原氣氛>氧化性氣氛>弱還原性氣氛[21]。

1.2 黏溫特性參數

煤灰的黏溫特性一般用來描述煤灰在高溫下形成的熔渣黏度與溫度之間的關系。根據體系中相平衡、黏性流體的活化能和煤灰的化學組成等影響因素,一般常采用黏度、臨界黏度溫度(TCV)、Tliq等參數評價熔渣的黏溫特性[22]。熔渣黏溫曲線的測量方法:將制備好的煤灰根據其AFTs或Tliq放進高溫爐中預熔,將冷卻后的熔渣放入測試坩堝,在高溫旋轉黏度儀中以3 ℃/min的降溫速率獲得不同溫度下的黏度[23]。當熔渣溫度高于Tliq時,熔渣結構是影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩?當熔渣溫度低于Tliq時,析出的固相是影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩豙24]。根據熔渣在低于Tliq時的黏度特性,熔渣類型一般分為玻璃渣和結晶渣。對于玻璃渣,黏度隨溫度的降低逐漸增大;結晶渣的溫度在TCV以下,其黏度迅速升高,由于晶相的存在,黏度的增加會導致熔渣堵塞和氣化爐非計劃停工[25-26]。晶體的形成取決于復雜多組分體系內的相平衡、固體析出速率或析出晶體的幾何尺寸,其晶體成核和生長動力學對形成晶體的大小、數量和形狀也有一定的影響[27]。

煤灰流動行為參數的影響因素可概括為內部因素(煤灰組分)和外部因素(氣氛、壓力)[28]。改變操作條件是通過改變單個元素的價態(tài)或礦物成分的存在形式改變AFTs和黏度,而煤灰化學成分是通過尋找煤灰化學組成及比值與煤灰流動行為參數之間的定性或定量關系來建立預測模型[19]。AFTs和熔渣黏度參數測量不僅復雜且耗時,重復性和準確性較差。因此,需借助煤灰組分及AFTs、Tliq、TCV、S/A、B/A(或A/B)等煤灰流動行為參數來建立預測模型,同時彌補高溫表征手段的不足,對氣化爐選擇煤樣具有一定指導意義。

2 預測模型方法

根據構建預測流動性參數的處理方法,可分為回歸分析法、軟件預測法(FactSage熱力學模擬軟件、LAMMPS動力學模擬軟件)、數學建模法(人工神經技術(反向傳播算法(BP)、支持向量機(SVM))和離子勢(平均摩爾離子勢(Ia)、金屬離子電勢濃度(CMP))預測法。每種預測方法具有一定的優(yōu)缺點,熔渣參數不同,可選擇不同預測方法,也可選用多個方法聯合進行預測。

2.1 回歸分析法

回歸分析法可通過數據中的因變量與某個或某些自變量的相關關系建立一個相關性較好的回歸方程(即函數表達式),是前期預測煤灰AFTs和黏度變化常用的分析方法。通過擬合大量經典煤灰的真實數據,借助Matlab、最小二乘法、偏最小二乘法等優(yōu)化方法對多個煤灰化學組成或比值參數進行多元線性回歸擬合。引入相關參數R描述擬合的相關程度,若R>0.7,相關度一般,在接受范圍內;R>0.8,相關度較高;R>0.9,相關度非常高,故可通過R判斷該預測模型的預測效果。

2.2 軟件預測法

隨熱力學、動力學模擬軟件的普及,為預測煤灰的流動性參數提供了便捷。FactSage熱力學模擬軟件遵循Gibbs能最小化原則,確定固相形成在能量上是否有利[29];LAMMPS分子模擬動力學軟件模擬分析晶體成核和生長動力學對煤灰形成的晶體大小、數量和形狀存在一定影響[22]。采用軟件預測法具有省時省力,精度高等優(yōu)點,借助軟件建立有化學意義的關聯參數預測煤灰熔渣的參數。

2.2.1 FactSage熱力學模擬軟件

FactSage熱力學軟件作為化學熱力學領域中完全集成數據庫的最大計算系統(tǒng)之一,常用來計算煤灰中多元相平衡及礦物熔融過程的變化,以及預測高溫下灰渣的狀態(tài)、性質[30]。FactSage熱力學軟件中的“Equilib”模塊計算出不同溫度下煤灰熔融過程的物相變化規(guī)律,計算發(fā)現FactSage模擬結果與試驗結果基本一致[31-32];“Viscosity”模塊模擬計算黏度變化,以便較準確找到最佳配比調整配煤方案,對試驗具有一定的指導和參考意義[33]。王芳杰等[20]通過試驗測定的黏度值與Factsage軟件預測黏度值基本一致;“Phase Diagram”模塊探究相平衡,固、液相及等溫線變化;“Reaction”模塊熱化學角度分析煤灰在高溫下的反應,以及相應的吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)等。FactSage軟件還可用于模擬計算特定溫度下的晶相組成、液-固含量以及黏度等,從熱力學角度分析并構建具有化學意義的參數模型。

2.2.2 LAMMPS動力學模擬軟件

LAMMPS分子動力學(MD)方法依據Newton力學來模擬分子體系的運動,獲得分子運動軌跡,進而計算體系中的宏觀熱力學性質和動力學性質(如動能、勢能、壓力、擴散系數、傳播系數、結構因素、譜密度函數、分布函數等)[34];通過選擇合適的勢函數模擬計算熔渣微觀結構、原子軌跡等,得到熔渣的微觀結構信息,根據徑向分布函數,獲取配位數、鍵長、鍵角等數據信息,以及四面體結構、氧鍵單元,從而進一步構建氧鍵與黏度、TCV的關聯式。目前該模擬軟件已廣泛應用于玻璃、冶金渣和煤灰渣等熔體微觀結構的研究[35-36]。

2.3 數學建模法(優(yōu)化)

智能算法可對原始數據進行加工和分析,探尋未知的內在規(guī)律。數據挖掘的方法主要分為傳統(tǒng)的統(tǒng)計學方法、粗糙集理論方法、決策樹理論方法和人工神經網絡理論方法。其中,人工神經網絡不僅可承受異常數據的干擾,具有優(yōu)異的非線性泛化能力及并行處理復雜信息的能力,且具有自組織、自適應、分布式記憶(存儲)等優(yōu)勢,被廣泛使用。常見的人工神經網絡模型、運行模式及主要應用[37]見表1。

目前,除上述BP神經網絡優(yōu)化算法用于煤樣數據優(yōu)化外,SVM算法也具有良好的自學習能力,適合小樣本訓練,較好解決神經網絡的欠學習和小樣本中局部極小點等問題,且基于其結構風險最小化原則,其在統(tǒng)計學方法中也獨樹一幟[44-45]。下面將分別介紹BP神經網絡優(yōu)化和SVM這2種算法。

2.3.1 BP神經網絡模型

BP神經網絡以其預測精度高、結構簡單、自學習、自組織、自適應能力強等優(yōu)點得到了廣泛應用。主要通過誤差的反向傳播自動調整網絡結構的參數,對于給定的輸入,產生最期望的輸出。在內部機制和聯系不確定的情況下,BP神經網絡被認為是一種高精度的模型方法。LIANG等[46]采用BP神經網絡模型(圖1)來探索煤灰的化學組成與其TD之間的關系,采用均方誤差(MSE)(評價一組數據的離散程度)評估BP網絡訓練結果的穩(wěn)定性,當MSE達到最小值時,BP神經網絡預測取得較好的精度,其最大相對平均誤差為6.67%。

圖1 BP網絡模型建立流程Fig.1 Flow chart of the network model establishment

BP神經網絡進行數據優(yōu)化時存在學習率參數的選取、收斂速度慢、易陷入局部極小值點及網絡自身結構的選取等問題。近年來,研究學者們采用自身算法的直接改進、與其他智能算法聯用及集多算法優(yōu)勢于一體的高性能神經網絡模型對BP進行優(yōu)化[47-48](表2)。

表2 優(yōu)化BP神經網絡的算法Table 2 Algorithms for optimizing the BP neural networks

2.3.2 SVM算法模型

SVM一般用來解決分類和回歸問題,研究人員常用SVM算法來優(yōu)化熔渣參數預測AFTs。WANG等[52]基于遺傳算法建立了GA-SVM預測AFTs模型,預測較準確,發(fā)現該模型適用于學習小樣本問題。XU等[53]模擬退火算法優(yōu)化SVM得到預測TD的模型,并對電廠實測數據進行預測檢驗,發(fā)現模型預測精度較高。王紅娜[54]建立了中國典型78種煤灰數據對SUM算法預測的初始訓練樣本和檢驗樣本,預測20種單煤、13種混煤(2種煤摻混)和23種混煤(3種煤摻混),該試驗發(fā)現23種混煤的效果最好,其MAPE(平均絕對百分誤差)=1.24%,MSE=868;其次為20種單煤的效果較佳,MAPE=6.23%,MSE=8 159;2種摻混效果較差,MAPE=6.77%,MSE=16 158。出現較大預測誤差的原因在于上述優(yōu)化SVM算法對同一類型的煤種預測更為準確。

2.4 離子勢預測模型

3 熔渣流動行為參數的預測模型

根據熔渣流動行為的評價參數,下面將分別按照預測熔渣熔融特性和黏溫特性兩部分進行介紹。

3.1 預測熔渣熔融特性參數的模型

從煤灰結構固液兩相變化的本質可以看出,熔渣的AFTs和Tliq參數是典型用于預測熔渣熔融特性,通常采用煤灰組分及參數(S/A、B/A(或A/B)、Ia等)、Tliq等參數建立預測熔渣黏溫特性參數。

3.1.1 預測AFTs的模型

1975年,WINEGARTNER和RHODES采用回歸分析方法探索49個灰化學成分參數與AFTs間的定量關系,其分析誤差為27 ℃。SEGGIAN也基于上述49個參數預測了260種不同組分的煤和35種生物質的AFTs和TCV,標準差約50 ℃,再次證明灰化學成分參數對煤灰流動性參數預測效果較好[57-58]。LIANG等[46]以煤灰中的酸性氧化物、堿性氧化物及B/A為自變量,用回歸分析方法探究TD與上述3種自變量間的線性關系,擬合預測有15%誤差,計算結果偏差約在100 ℃以內,故線性回歸可以預測煤灰TD的變化趨勢。

1)構建FT-煤灰組分參數的模型。XU等[59]采用最小二乘法擬合181個典型煤灰(A/B在0.55～6.96),TF與灰化學組成(R=0.934)的關系為

TF=0.091w(SiO2)2+ 0.270 1w(Al2O3)+0.148 9w(CaO)2+
0.208 8w(Fe2O3)2+ 6.827w(SO3)2+ 4.564w(TiO2)2+
0.523w(MgO)2+2.852w(Na2O)2+0.967w(K2O)2+
9.891(A/B)+837.5 。

(1)

劉碩等[60]借助Matlab軟件和最小二乘法等多元回歸擬合方法分別進行擬合,其預測公式分別為

Matlab軟件擬合:TF=1 194.81-3.63w(SiO2)+2.76w(Fe2O3)+1.92w(Al2O3)+2.35w(CaO)+0.95×w(MgO)+10.66w(K2O)-21.74w(SiO2)-0.47×w(SO3)+66.31(A/B),R=0.78。

(2)

最小二乘法:TF=1 392.44-4.63w(SiO2)-1.92×w(Fe2O3)+3.24w(Al2O3)+0.3w(CaO)-11.68×w(MgO)-17.60w(SiO2)+5.50w(SO3)+4.47(A/B),R=0.83。

(3)

結果表明利用最小二乘法優(yōu)化的回歸分析法建立的預測模型的預測效果最佳。

SHEN等[61]使用布谷鳥(cuckoo)算法優(yōu)化BP神經網絡,分別對單種煤和混合煤的TD進行預測,與簡單BP神經網絡對比發(fā)現,cuckoo優(yōu)化的BP神經網絡算法具有更高的預測精度。謝良才等[37]基于改進型BP算法研究321組不同類型的煤灰組成與TF的關系,根據煤灰組成的A/B,將煤灰分為酸性組分灰(A/B>6.72)、中性組分灰(0.96

中性組分:TF=136x1+1 143.9,

(4)

堿性組分:TF=116.81x2+1 122.3。

(5)

其中,x1=(w(Al2O3)+w(TiO2))/B;x2=(w(CaO)+w(MgO))/A。

BP神經網絡根據系統(tǒng)輸入的樣本,經反復訓練反饋問題,剔除不合格樣本,精確度高,誤差小,與智能算法聯合優(yōu)化數據預測效果更佳。MIRJALILI等[62]在2014年通過灰狼狩獵過程提出灰狼算法(GWO)優(yōu)化SVM(GWO-SVM)這種元啟發(fā)式智能優(yōu)化算法。該算法具有原理簡單、相對靈活、適用性強、無梯度機制等優(yōu)點,適合同時預測不同類型的煤種?；贕WO具有較強的運行速度和較準確的參數優(yōu)化效果,XIAO等[4]從文獻中選擇了43種典型的煤種,15種試驗用煤和電廠煤樣,選用SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O、SO3等9種氧化物探究硫酸鹽對煤的AFTs的影響,采用GWO-SVM算法優(yōu)化S/A、B/A和污垢指數參數來預測TD。結果發(fā)現加入SO3的預測結果中平均相對誤差和最小相對誤差均小于不含SO3的預測結果,不含SO3的預測結果相對誤差較小,輸入SO3的GWO - SVM模型可以提高預測精度。在一定程度上說明該模型預測效果較好,適應性較強。

LI等[56]將25種煤簡化為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO五種主要組分,考慮到灰分中硅元素豐富,高溫熔渣可以看作為煤灰硅酸鹽熔體聚合物,故選用Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO四種氧化物來計算Ia,Ia與TF線性關系如圖2所示,其關系式為

TF= 509.12 + 17.98Ia,R=0.905 4。

(6)

采用式(6)對10種真實煤種進行預測,結果發(fā)現預測的偏差均低于35 ℃,適合預測低硫低鈣煤。

鈣長石、莫來石常作為熔渣最后作為固相存在的礦物質,二者收縮率、密度差及熔融機理(莫來石“熔融-溶解”,鈣長石“軟化-熔融”)均不同,在一定程度上決定了熔渣AFTs的大小。SHI等[17]通過Ia劃分了莫來石相區(qū)(Ia>85 nm-1)和鈣長石相區(qū)(Ia<85 nm-1),分別探究2個相區(qū)下TF、Ia、Tmullite和Tliq間的關系,即2個相區(qū)預測的公式分別為

莫來石相區(qū):

Tmullite= -31.7IFe-Ca+1 372,

TF= 0.77Tmullite+ 312.84,

TF= -24.409IFe-Ca+1 369.28。

(7)

鈣長石相區(qū):

TF= 1.95Tliq-1 518.90。

結合式(28),TF= (332.34 - 6.134 1Ia)S/A+30.664Ia- 815.379。

(8)

其中,Ia=I(Si4+)X(SiO2)+2I(Al3+)X(Al2O3)+

2I(Fe2+)X(Fe2O3)+I(Ca2+)X(CaO),X為氧化物歸一化后的物質的量分數;Tmullite為莫來石在升溫過程中唯一固相的最低溫度;IFe-Ca=I(Fe2+)-I(Ca2+)。

采用式(7)和式(8)進行預測發(fā)現誤差不超過40 ℃,具有較好的預測效果。

上述提出的式(6)、(7)和(8)模型是根據合成灰或典型的煤灰等構建某參數與Ia相關的模型,并分析了試驗值與預測值間的誤差,這些模型僅在同一類型的煤或在某SiO2+Al2O3總量、S/A比范圍內預測效果比較好。而XIAO等[19]基于214種煤灰為基礎,采用參數CMP(式(9))研究了AFTs隨CMP自變量變化的機制(圖3),并建立了AFTs的預測模型。

(9)

式中,i=Fe2+、Ca2+、Al3+、Na+、Ti4+、Mg2+、K+;ωi為歸一化后相應的金屬氧化物的質量分數;Mi為相應的金屬氧化物的相對分子質量;Zi為電荷數;ri為相應的金屬氧化物的離子半徑。

在允許的誤差范圍(TD:±60 ℃;TS、TH和TF:±40 ℃)內擬合得到較為準確的預測模型,如式(10)～(17)所示:

24.13 nm-1

TD=1 575-12.72CMP,R= 0.80,

(10)

TS=1 669-14.81CMP,R= 0.85,

(11)

TH=1 712-15.85CMP,R= 0.88,

(12)

TF=1 770-17.25CMP,R= 0.91。

(13)

36.97 nm-1

TD=621+13.51CMP,R= 0.85,

(14)

TS=505+17.15CMP,R= 0.92,

(15)

TH=496+17.68CMP,R= 0.94,

(16)

TF=480+18.57CMP,R= 0.95。

(17)

2)構建TF-Tliq模型。AFTs變化取決于熔渣液固兩相含量比例,而液相溫度與TF具有很好的相關性。JAK[63]研究發(fā)現還原氣氛下TF與T100呈線性關系。SONG等[64]基于式(18)探究了不同A/B下TF與T100的相關性(式(19))。

TF= -60+0.931T100,

(18)

TF= -173+1.07T100,A/B<2(R=0.915),

TF= 290+0.77T100,A/B≥2(R=0.893)。

(19)

KONG等[65]發(fā)現,TF與液相線溫度呈線性關系(式(20)),該公式可用于預測煤中添加石灰石(CaO)后混合灰的TF,相關度較高。

TF=86.86+0.86Tliq,R=0.921 1。

(20)

T100的大小常依賴于熔渣體系中最后一個礦物質的熔點,一般會高于TF。LI等[66]考慮到煤灰熔融動態(tài)過程,采用R和偏差(Δt)探究45種合成灰TF與其不同液相含量(10%～100%)的相關性,發(fā)現與T90線性相關度高(圖4(a)),R>0.9,并采用10種真實煤種驗證該模型適合預測低硅/鋁煤(圖4(b))。

圖4 TF-T90的模型及實際煤灰TF的比較[54]Fig.4 Model of TF-T90 and the actual coal ash TF[54]

TF=245.837+0.765T90,R=0.91。

(21)

FactSage模擬計算的液相含量及變化趨勢可預測TD或TF,如圖5所示。LI等[67]發(fā)現煤灰在高溫熔融過程中的液相含量可以劃分為0～20%(緩慢增加)、20%～85%(快速增加)、85%～100%(緩慢增加)3個階段。將3個階段的液相含量分別進行擬合,發(fā)現0～20%與20%～85%兩條線的交點,以及20%～85%和85%～100%這2條線的交點可以分別預測TD和TF,該方法預測的TD或TF的精度高于上述3種模型(式(18)～(20))。LIANG等[46]將煤灰的化學成分輸入“Equilib”模塊模擬計算生成目標溫度(即TD)和析出目標溫度(即TF),對比真實試驗測量的TD和TF間的誤差及預測精度,發(fā)現計算結果與試驗值偏差較大,誤差為32%。

圖5 基于FactSage計算霍林河煤的TD或TF的方法[55]Fig.5 Scheme of TD or TF based on FactSage calculation for Huolinhe coal[55]

3.1.2 預測Tliq的模型

Tliq是熔渣體系中最后一個固相消失的溫度,測量Tliq的方法一般是通過其相平衡、黏性流體的活化能或經驗方程得到,可用于預測AFTs和TCV,故需要一種便捷的方法來確定液相線溫度。其中,熱力學軟件基于吉布斯能最小化原則獲取各相的分數,計算煤灰渣的組成、Tliq及其他參數,從煤中化學成分預測Tliq。黏性流體的活化能反映了均勻液體的離子間鍵的強度,活化能在Tliq附近急劇增加,并在液相線溫度Tliq以上保持不變,Tliq的選取與黏性流動活化能和溫度曲線的二階導數斷裂處有關[68]。因此,Tliq可通過導數形式的方程(22)得到,二階導數的值在Tliq下變?yōu)?。

(22)

式中,η為黏度,Q/T為活化能。

可借助基于化學成分提出的Kim-Hrma模型和Jantzen模型經驗方程預測Tliq,利用相平衡和活化能測量Tliq,可以得到一個準確的Tliq。

Kim-Hrma模型[69]:

(23)

式中,gi為第i個分量的質量分數;α和β為由試驗數據擬合的常數;n為所選組分的數量(通常n小于熔體中組分的總數)。

當熔渣的組成在尖晶石的主相場范圍內時,該方程可簡化為

(24)

式中,A為第i組分的特定Tliq。

Jantzen模型[70]:

(25)

式中,x(i)為第i個分量的摩爾分數;ΔGf(i)為第i個分量形成的自由能。

勢能Pe的絕對值、Ia、Tliq等參數常用來反映煤灰結構的穩(wěn)定性,SHI等[22]研究發(fā)現煤灰分子中Pe越大,Tliq越高,故借助LAMMPS和FactSage軟件分別模擬計算Pe與Ia,研究發(fā)現Pe與Ia、Tliq均呈線性關系(式(26)和(27)),并由此推導出式(28),構建出Ia與Tliq線性模型。

Pe=eTliq+f,

(26)

Pe=gIa+h,

(27)

(28)

式中,g、h、e、f為常數。

采用阿倫尼烏斯經典方程對式(28)進行解釋,假設式(26)煤灰熔融過程可視為相變變化,K與S/A相關;假設活化能等于體系勢能的變化,基于以上2個假設可以推導出在不同S/A比下Ia與Tliq存在良好的線性關系:

Tliq= (170.43-3.145 7Ia)S/A+ 15.725Ia+360.78。

(29)

式(29)可用于預測煤灰或合成灰,預測誤差范圍不超過±40 ℃。

3.2 預測熔渣黏溫特性參數的模型

3.2.1 預測黏度的模型

煤灰黏度與煤灰組成具有相關性,煤灰的黏度狀態(tài)可分為完全熔融的均相狀態(tài)(牛頓流體)和固液混合物的非均相狀態(tài)(非牛頓流體),故預測模型也可劃分為均相預測模型和非均相預測模型[71-72]。

1)均相模型。完全熔融的煤灰或熔渣可以認為是牛頓流體,常見的牛頓流體模型見表3[7]。

表3 均相模型公式的適用條件及范圍Table 3 Application conditions and scope of the homogeneous model formula

有學者借助上述牛頓流體公式,進一步提出預測煤灰黏度的相關公式,如CUKIERMAN[73]借助Arrhenius模型提出:

(30)

式中,B=-0.385 2w(SiO2)+ 0.003 620w(SiO2)2-0.486 2w(Al2O3)+ 0.014 76w(Al2O3)2+16.366 0;

REID等[74]采用擬合和多元回歸的方法基于Vogel-Fulche-Tammann模型提出黏度-溫度的關系式:

(31)

式中,a=1.518 3w(Al2O3)-1.603 0w(CaO)-5.493 6×w(MgO)+1.478 8w(Na2O)-0.835 0w(K2O)-2.455 0;b=2 253.4w(Al2O3)-3 919.3w(CaO)+ 6 285.3w(MgO)-6 039.7w(Na2O)-1 439.6×w(K2O)-5 736;c=294.4w(Al2O3)+544.3w(CaO)- 284.0w(MgO)-25.07w(Na2O)-321.0w(K2O)+417.3。

2種預測煤灰黏度均相模型(式(31)和式(32))更準確地反映純液相狀態(tài)熔渣的黏度-溫度關系。REID[74]和COHEN等[75]基于大量的煤灰黏度數據,總結出黏度與溫度的關系式:

η-0.161 4 =0.000 452T-C。

(32)

大量研究人員對式(32)進行了優(yōu)化或改進,提出更適合完全熔融熔渣體系的黏度預測公式,最常見的6種均相模型如下。

BCURA基于式(30)并忽略次要組分的影響,歸一化后提出的S2模型(式(33)),其常數數據由HOY試驗所得[76]。

(33)

式中,S為SiO2的質量分數;η為黏度,Pa·s;T為溫度,K。

Watt-Fereday模型建立于英國113種煤的真實黏度數據,擬合出式(34)[72]:

(34)

式中,m=0.083 5w(SiO2)+ 0.006 01w(Al2O3)-0.109;C=0.041 5w(SiO2)+0.019 2w(Al2O3)-0.027 6×w(Fe2O3)+ 0.016w(CaO)- 4.92。

Urbain基于Weymann方程,研究了60多種三元氧化物體系,進行歸一化并對常數進行計算,得到黏度預測的經典模型式(35)[77]。

η=aTe1 000b/T,

(35)

式中,-lna=0.269 3b+13.975 1;b=b0+b1w(SiO2)+b2w(SiO2)2+b3w(SiO2)3;b0=13.8+39.933 5α-44.049α2;b1=30.481-117.150 5α+129.997α2;b2=-40.942 9+234.048 6α-300.04α2;b3=60.761 9-153.927 6α+311.316 16α2。

Riboud對Urbain模型進行優(yōu)化[78],得到參數a、b的關系式分別為:

lna=-35.76w(Al2O3)+1.73(w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(MnO)+7.02(w(Na2O)+w(K2O))+5.82w(CaF2)-19.82;

b= 68.883w(Al2O3)- 23.896(w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(MnO)) -39.159(w(Na2O)+w(K2O))+ 46.356w(CaF2)+31.14 。

(36)

KALMANOVITCH等[79]進一步優(yōu)化了Urbain模型中的參數a和b,可得式(37):

-lna= 0.261 2b+ 14.130 5。

(37)

STREETER等[80]對Urbain模型進行了變形并加以延伸,引入溫度修正項(Δ=mT+c),并得出高硅灰、中硅灰和低硅灰3種不同類型的表達式:

1 000m=-1.726 4F+8.440 4,

c=-1 713.7m+0.005 09,

② 24

1 000m=-1.310 1FⅠ+ 9.927 9,

c=-2 035.6m+ 1.109 4,

1 000m= -55.364 9FⅡ+37.916 8,

c= -1 824.4m+0.941 6,

(38)

式中,F為Fe3+的氧化物含量。

VARGAS等[81]采用式(33)～(38)預測對比發(fā)現Urbain模型的預測效果最好。JAK等將真實煤樣與預測數值對比發(fā)現Urbain模型及修正后的Urbain模型預測效果較佳[82]。

張昀朋等[33]采用Urbain模型將煤灰組分按照玻璃形成組分(SiO2、P2O5)、修飾組分(CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO)和中性組分(Al2O3、Fe2O3)進行分類。帶入Weymann方程:

η=ATexp (1 000B/T)。

(39)

預測發(fā)現玻璃渣型和塑性渣型的煤灰模擬計算與試驗值吻合度較高,而結晶渣型煤灰在TCV前與試驗值吻合,低于偏差較大。體系中存在均相和非均相狀態(tài),應考慮分別進行預測。

2)非均相模型。當熔渣所處的溫度低于煤灰Tliq時會出現結晶行為,導致流體呈非牛頓流體,不適宜用均相模型預測,故需探索非均相流體的預測模型。研究非牛頓流體性質模型初期,采用Power定律,探究屈服應力、剪切速率對其進行修正,繼而提出Herschel-Buckley模型、Cassson方程、Meter模型和Williamsn模型。但這些方法適合預測理想的液固兩相,僅受熔渣的組成、溫度和氣氛等幾個因素制約。煤灰在降溫過程中會有晶體析出,其形狀和晶體含量不同,結合試驗測定及熱力學計算構建出Einstein模型、Roscoe模型等以預測模型。

EINSTEIN[83]假設剛性球形粒子加入一種均相溶液中,流體中懸浮顆粒比溶劑分子大,濃度低,忽略粒子間的相互作用,則黏度與流體懸浮的球形顆粒的體積分數具有2.5倍的關系:

(40)

式中,ηe為溶液的實際黏度;θ為顆粒體積分數。

非球形也具有一定的比值,提出式(41):

(41)

式中,對于剛性球,νi=2.5;對于瘦長球,νi>2.5;對于軟球,νi<2.5。

ROSCOE[84]考慮到懸浮液中粒子間碰撞、粒子間沉淀液對懸浮液黏度的影響,對Einstein模型進行優(yōu)化,提出一個適合各種顆粒尺寸的模型:

ηe=η(1-θ)-5/2。

(42)

該模型也稱為Einstein-Roscoe模型,采用熱力學軟件計算固液所占體積分數,找出完全熔融的液相黏度與固液混合物黏度的關系,在Viscosity模塊中輸入煤灰的灰成分計算混合灰在一定溫度下的純組分黏度。若在Equilib模塊計算出煤灰的渣系液相線溫度高于1 823 K,采用修正后的Einstein-Roscoe(式(43))來近似計算混合物渣的黏度[85-86]。模擬計算之前需要用Equilib模塊算出每個溫度下對應的液相含量帶入式(43)中得到近似的非均相渣的黏度。

ηliq-s≈ηliq(1-ω)-2.5,

(43)

式中,ω為固相質量分數,%;ηliq-s、ηliq分別為液固混合物和液體的黏度,Pa·S。

LI等[86]采用式(43)進行了黏溫曲線預測,研究發(fā)現黏溫曲線變化與灰熔融溫度變化相同,具有一定的實用性。劉碩等[71]基于煤灰中各組分含量、溫度與黏度之間的相關性,為更好描述黏度與溫度的關系,建立一種無量綱的新參數—煤灰黏溫指數(η′),提出黏度預測公式為

Y=η′M,

(44)

預測結果發(fā)現50組寧東煤有82%的煤種黏度誤差在12 Pa·s,精度較高。

在MD模擬中,勢函數反映了系統(tǒng)中每個原子的力,故勢函數的選擇是MD模擬成功的關鍵。ZHANG等[87]使用了波恩-梅爾-哈金斯(BMH)勢函數,將煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO(4種氧化物總和接近90 %,Fe在還原氣氛中主要以Fe2+的形式存在,將Fe3+換算為Fe2+)歸一化。模擬時將原子總數設為10 000個,并采用摩爾分數歸一化確定每個原子數。預測發(fā)現SiO2熔體的硅氧結構(Q4)所占比例與黏度密切相關,通過熔渣的聚合度可以很好地預測黏度。即得到黏度的預測關系:

η= 0.025 (Q4)2-Q4+ 12.03,

(45)

3.2.2TCV預測模型

TCV是判斷煤灰中固相形成牛頓流體轉向非牛頓流體的關鍵溫度,在預測選煤和氣化爐運行中得到了廣泛的關注。通常預測熔渣的TCV主要有2種方法:① 基于AFTs的經驗建模;② 基于煤灰成分的熱物理建模(采用熱化學方法分析液相溫度與熔渣中固相分數估算黏度;該數據庫與基于Gibbs自由能最小化的相圖計算的相結合為FactSage軟件)[29]。

基于AFTs與TCV之間的數學相關性,REID、SAGE和MARSHAK等[88-90]分別提出TCV與AFTs中TS、TH的模型(式(46)～(48))。YAN等[91]提出方程(47)的溫度與半球溫度等價,故HSIEH[29]對方程(48)修正為方程(49):

TCV=TS,

(46)

TCV=TH+111K,

(47)

TCV=0.75TS+548K,

(48)

TCV= 0.75TH+548K。

(49)

WATT等[92]將煤灰組分簡化為SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe3+的氧化物當量(F,F=w(Fe2O3)+1.11w(FeO)+1.43w(Fe))等5種主要氧化物,并建立了63個煤灰熱膨脹系數,采用多元回歸在平衡條件下提出TCV、Tliq與固相分數相關聯的方程(50):

TCV=3 263 - 1 470(S/A) + 360(S/A)2-
14.7(F+C+M) + 0.15(F+C+M)2,

(50)

式中,S、A、F、C、M分別為SiO2、Al2O3、Fe3+、CaO、MgO的氧化物當量。

HSIEH等[29]結合試驗數據,基于式(52)采用參數S/A和F擬合出式(51),精度高。

TCV= 1 900-148.3S/A-8.04F,R2=0.96。

(51)

隨后,SONG等[93]基于熱力學計算出的固相含量以及煤灰的Tliq,建立了TCV和Tliq的關系式(方程(52)),KONG等[65]發(fā)現固體生成速率最大時的溫度(Tmax)與TCV的關系式(方程(53)):

(52)

TCV= 0.98Tmax+ 17.33,R=0.949 2。

(53)

考慮到熔渣類型不同,YAN等[91]分別采用7種結晶渣,2種玻璃渣,1種塑性渣等10種不同硅鋁比的的合成灰探究了TCV的預測是否與熔渣類型相關,通過FactSage計算發(fā)現玻璃熔渣的黏度對應的溫度高于結晶熔渣,結晶型熔渣的TCV與TF相近;玻璃熔渣的TCV可以采用Tliq方式預測(方程(52)),將數據擬合發(fā)現其預測精度高達0.962。

DAI等[94]構建了SiO2-Al2O3-FeO,SiO2-Al2O3-CaO和SiO2-Al2O3-Na2O三元體系,通過FactSage和LAMMPS軟件預測探索Fe2O3(換算為FeO)、CaO、Na2O與煤灰黏度、TCV的線性關系。采用FactSage軟件預測TCV與Fe2O3(換算為FeO)、CaO、Na2O的關系式如式(54)～(56)所示,R2均高于0.90,表明其具有良好的線性相關性。

TCV1= -11.26w(FeO) + 1 599.50,

(54)

TCV2= -1 402w(CaO) + 1 572.50,

(55)

TCV3= -15.10w(Na2O) + 1 596.50。

(56)

GE等[27]制備了5種位于鈣長石、剛玉和莫來石等3個礦物相區(qū)的渣樣,采用單熱電偶技術全面研究熔渣的連續(xù)冷卻過程中的結晶過程。采用Avrami方程和經典Johnson-Mehl-Avrami方程獲得鈣長石、剛玉和莫來石的動力學析晶參數,提出3種對TCV的預測的方法及模型(式(57)～(59))。

建立動力學結晶參數與TCV的預測模型,誤差在±20 ℃:

(57)

其中,nc=nX(t),n為Avrami指數,是晶體生長指數,X(t)為t時刻晶化相的晶體比例,該試驗中Xmax未達到100%,因此進行修正新Avrami指數nc;Ec為結晶活化能。

建立最大結晶速率溫度(TP)與TCV的預測模型

TCV=0.99TP+23.14,R2=0.93。

(58)

建立結晶起始溫度(Ton)與TCV的預測模型

(59)

4 4種預測方法優(yōu)、缺點及應用范圍

綜述了各預測模型使用的預測方法,其優(yōu)缺點及應用范圍見表4。對比4種預測方法可知:回歸分析法建立AFTs與多個熔渣流動性參數間的統(tǒng)計關系,可預測同一類型煤的AFTs,但變量多,預測誤差較大;軟件預測法通過模擬熔渣的微觀結構和礦物相變,從熱力學和動力學角度分別構建Tliq與TF、氧鍵與黏度、TCV的關聯式,預測精確度高,但需結合工業(yè)實際情況升級更新數據庫;數學建模法將上述方法獲得的數據優(yōu)化至誤差最小值,預測精度高,更適合小范圍預測;離子勢方法從熔渣結構的穩(wěn)定性角度分析,預測煤灰熔融行為具有一定的普遍適用性。單一的預測方法提出的模型會出現誤差大或限制應用范圍的不足,多種預測方法聯用預測的準確度、精確度比單一預測方法效果好。預測熔渣流動行為參數時需從微觀和宏觀2個層面的不同角度進行。

表4 4種預測方法的優(yōu)、缺點及應用范圍Table 4 Advantages, disadvantages and the application scope of the four prediction methods

5 總結與展望

熔渣的流動行為是EFB氣化爐氣化用煤選擇的重要參數,也是影響氣化爐穩(wěn)定操作的關鍵因素。通常,熔渣的流動行為異常而導致爐內結渣堵渣是造成氣化爐非計劃停工等問題的主要原因。因此,建立準確預測熔渣流動行為的參數模型對氣化爐穩(wěn)定運行具有重要指導意義。

1)煤種的多樣性和復雜性決定了高溫氣化后會形成各種灰分組成、狀態(tài)、性質不同的熔渣,同時EFB氣化爐內的化學反應處于高溫高壓湍流多相反應的苛刻條件下,傳統(tǒng)的熔渣流動行為參數在評價熔渣流動行為時仍具有一定的局限性,通過試驗獲取熔渣流動行為參數困難大,建立更合適的用于評價的熔渣流動性預測參數及模型至關重要。

2)采用單一方法預測熔渣流動性參數具有一定的局限性,應用范圍小,預測精度較差。應基于煤灰成分結構,結合熱力學和動力學模擬軟件,采用數學模型優(yōu)化熔渣流動性參數,多種方法聯用從根本上提高預測的準確性,構建精確度高的預測模型。

3)熔渣的流動行為很大程度上取決于硅酸鹽熔體結構的穩(wěn)定性,可借助FactSage熱力學、LAMMPS動力學等模擬軟件,結合原位高溫熱臺顯微鏡探索熔渣中晶體析出行為,全面認識硅酸鹽熔體結構的聚合度與熔渣流動行為間的內在聯系。