馬 瑞,魏 博,范衛(wèi)東,姚 強(qiáng),譚厚章,姚 洪,朱 權(quán),烏曉江,孔成棟,馬小晶

(1.新疆大學(xué) 電氣工程學(xué)院,新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830049;2.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院,上海 200240;3.新疆大學(xué) 碳基能源資源化學(xué)與利用省部共建國家重點實驗室,新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830049;4.新疆大學(xué) 化工學(xué)院新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室,新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830049;5.清華大學(xué) 熱學(xué)與動力工程教育部重點實驗室,北京 100084;6.西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室,陜西 西安 710049;7.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074;8.新疆大學(xué) 化工學(xué)院,新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830049;9.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610065)

0 引 言

世界上許多國家,特別是中國,在可預(yù)見的未來,煤炭仍將發(fā)揮重要作用[1-3]。準(zhǔn)東煤田是我國目前發(fā)現(xiàn)的最大整裝煤田,其預(yù)測儲量達(dá)3 900億t,根據(jù)近年來中國煤炭消費量,可滿足100 a的消費需求。準(zhǔn)東煤主要用于煤電及煤化工行業(yè),是國家“疆電外送”基地的主要燃料來源,對新疆經(jīng)濟(jì)發(fā)展和保障國家能源安全均有十分重要的作用[4-6]。準(zhǔn)東煤總體特性表現(xiàn)為中高水分、中高揮發(fā)分、低灰、低硫、中等熱值、反應(yīng)活性好等[7-10],且具有煤層厚、開采成本低(露天礦)等優(yōu)勢,成為中國新疆地區(qū)煤化工與煤電項目的優(yōu)質(zhì)原料[11-12]。但由于特殊成煤環(huán)境及地下水作用,煤層中富集了大量的Na、Ca等堿和堿土金屬,明顯高于中國已知其他煤種[13-14]。鈉在煤燃燒過程中極易揮發(fā)[15],隨煙氣遷移過程中易造成鍋爐受熱面沾污[16-19]、結(jié)渣[20-22]、腐蝕[23-25]等問題,進(jìn)而導(dǎo)致爐內(nèi)堵塞和爆管現(xiàn)象頻發(fā),造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失,嚴(yán)重制約了準(zhǔn)東煤作為動力用煤的安全、有效和大規(guī)模利用。因此,對鈉的釋放和遷移機(jī)理開展了大量的探索和研究。

鈉在煤中賦存形式主要分為水溶性鈉(WS-Na)、醋酸銨溶性鈉(AS-Na)、鹽酸溶鈉(HS-Na)、不溶鈉(HIS-Na)[26]。在熱轉(zhuǎn)化過程中不同賦存形式的鈉會相互轉(zhuǎn)化,并非所有賦存形式的鈉均會導(dǎo)致積灰相關(guān)問題,其中WS-Na和AS-Na被認(rèn)為最有害,準(zhǔn)東煤中的WS-Na賦存含量極高,而煙氣中超過64%鈉來自WS-Na的釋放[27],釋放出來的堿金屬沿?zé)煔饬鞒讨饾u冷凝析出成氣溶膠形態(tài)或在溫度較低的受熱面直接冷凝析出,形成黏性底層,加劇灰沉積層的生長,因此堿金屬的釋放及遷移行為是灰沉積形成的一個重要階段,有必要深入了解其釋放及遷移機(jī)理,學(xué)者們對準(zhǔn)東煤熱轉(zhuǎn)化過程中鈉的釋放及遷移規(guī)律進(jìn)行了大量研究,堿金屬轉(zhuǎn)化行為受煤的性質(zhì)(鈉的賦存形式[26]、硅鋁酸鹽含量[28]、氯含量[29]、鈣含量[30])和反應(yīng)條件(溫度[31]、壓力[32]、反應(yīng)氣氛[33]、升溫速率[34]、顆粒尺度[35]、添加劑[36])的影響較大,如何有效控制煙氣中氣態(tài)堿金屬的含量已成為提升燃用準(zhǔn)東煤技術(shù)水平的主要研究方向。

堿金屬鈉鹽的形成和沉積被認(rèn)為是灰沉積的重要原因[37],煤中釋放的堿金屬鈉經(jīng)氧化、氯化、硫化等一系列反應(yīng)形成硫酸鈉,隨著煙氣流動在低溫受熱面凝結(jié)并形成低溫初始層,導(dǎo)致后續(xù)灰相關(guān)等一系列問題,盡管已進(jìn)行了包括試驗、熱平衡計算、模擬在內(nèi)的多項研究,但準(zhǔn)東煤堿金屬釋放及遷移引起的灰相關(guān)問題仍未得到解決,對其原因了解不夠全面,因此,本研究的重點是回顧研究進(jìn)展,揭示其形成原因。

1 準(zhǔn)東煤中鈉的含量及賦存形式

1.1 準(zhǔn)東煤的分布及煤質(zhì)特性

準(zhǔn)東煤田位于中國新疆昌吉回族自治區(qū)境內(nèi),是中國目前發(fā)現(xiàn)的最大整裝煤田。西起昌吉州阜康市東界,東到木壘縣老君廟,北到昌吉州北部邊界卡拉麥里山南麓,南接古爾班通古特沙漠邊緣[38],東西長約220 km,南北寬約60 km,煤田面積約1.4萬 km2,煤炭資源預(yù)測儲量3 900億t,占全疆儲量(2.19萬億t)的17.8%,全國儲量(5.56萬億t)的7.2%,經(jīng)探明煤炭資源儲量2 149億t,單層煤層最厚可達(dá)80 m,可采煤層平均厚度43 m,煤層豐厚的地方每平方公里煤炭儲量達(dá)5 000萬t[39-40]。準(zhǔn)東煤田煤的賦存條件好,煤田內(nèi)各礦區(qū)煤層賦存深度較淺,易開采,煤質(zhì)以長焰煤、弱黏煤和不黏煤為主,是良好的動力和化工用煤。

準(zhǔn)東煤田可分為五彩灣礦區(qū)、大井礦區(qū)、將軍廟礦區(qū)及西黑山礦區(qū)[41]。主要含煤地層由侏羅統(tǒng)八道灣組、三工河組和西山窯組等組成[42],目前主要可采煤層分布于西山窯組中,陳新蔚等[43]對準(zhǔn)東煤田4個礦區(qū)西山窯組煤層的煤質(zhì)參數(shù)進(jìn)行了概括(表1),可以看出準(zhǔn)東煤田煤質(zhì)以中水分和低灰分含量、中高揮發(fā)分產(chǎn)率、低硫、低磷和低氯含量為特征,原煤中主要有害物質(zhì)如硫、氮等含量很少,屬低或特低范圍,無論是用于發(fā)電還是煤化工,均屬于低污染、低排放的潔凈原料。

表1 準(zhǔn)東煤田不同礦區(qū)西山窯組煤層煤質(zhì)參數(shù)平均含量[43]Table 1 Average content of coal quality parameters of Xishanyao Formation in different mining areas of Zhundong Coalfield[43]

表2為統(tǒng)計文獻(xiàn)中準(zhǔn)東煤的灰成分[44-55],由表2可以看出不同礦區(qū)煤灰成分差別較大,硅、鋁氧化物含量較低,遠(yuǎn)低于常規(guī)動力用煤,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.42%～30.40%,平均為15.6%,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)則維持在3.32%～32.70%,平均為9.8%,準(zhǔn)東煤中酸性氧化物含量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)動力用煤,堿土金屬CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化幅度很大,最高可達(dá)40.7%,而最低僅為13.05%。堿金屬元素Na和K在煤燃燒中對結(jié)渣的促進(jìn)作用最顯著。傳統(tǒng)動力用煤的煤灰中堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Na2O和K2O之和)通常不超過1.5%。然而,準(zhǔn)東地區(qū)煤灰中的堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于中國動力用煤平均水平。準(zhǔn)東地區(qū)煤灰中的平均Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.9%,最高可達(dá)7.12%,而K2O平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高,為0.8%。此外,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.06%～29.72%,平均為8.4%,盡管準(zhǔn)東煤中硫含量較低,但準(zhǔn)東煤灰中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍偏高,平均為23.5%,表明準(zhǔn)東煤中的硫主要以無機(jī)硫的形式存在。

表2 統(tǒng)計文獻(xiàn)中準(zhǔn)東煤的灰成分Table 2 Ash composition and ash melting characteristic temperature of Zhundong coals in literature

1.2 準(zhǔn)東煤中鈉的賦存形式

準(zhǔn)東煤中鈉的賦存形態(tài)是影響其在燃燒過程中釋放特性的重要因素。堿金屬的固相賦存經(jīng)過化學(xué)溶液逐級萃取可劃分為4類[56-60]:① 水溶性鈉(WS-Na):堿金屬在煤顆粒表面或內(nèi)部物理孔隙中,仍以水溶性鹽的完整形式存在,未與燃料的有機(jī)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生化學(xué)作用,可通過水洗的形式從固相分離;② 醋酸銨溶性鈉(AS-Na):堿金屬與煤顆粒中含氮或含氧官能團(tuán)連接,通常認(rèn)為這部分堿金屬與有機(jī)物在熱處理中較易斷裂,形成小分子化合物揮發(fā);③ 鹽酸溶鈉(HS-Na):堿金屬與煤顆粒中的有機(jī)鏈緊密連接,化學(xué)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,需強(qiáng)酸侵蝕才能萃取,一般在高溫燃燒過程中釋放;④ 不溶性鈉(HIS-Na):堿金屬以離子鍵的形式與燃料中的硅鋁酸鹽反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物,在強(qiáng)酸下也能保持穩(wěn)定,在熱處理中可保持完整的化學(xué)形態(tài),不會釋放。采用萃取法測定堿金屬含量首先應(yīng)選取合適粒徑的煤樣,取1 g煤樣加蒸餾水至120 mL,在60 ℃水浴中恒溫24 h以上,過濾并將濾液稀釋至100 mL。對殘留固體,采用1 mol/L醋酸銨和1 mol/L稀鹽酸重復(fù)上述步驟,將最終殘留物干燥后用王水消解。準(zhǔn)東煤中鈉的賦存形式見表3。

表3 準(zhǔn)東煤中鈉的賦存形式Table 3 Distribution of sodium species with different occurrence modes in ZDCs

WS-Na是準(zhǔn)東煤中最主要的賦存形式,平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.2%,AS-Na次之,平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.4%。XU等[67]通過離子色譜測定發(fā)現(xiàn)WS-Na在煤顆粒中可能以NaCl、Na2SO4、NaNO3、CH3COONa 和NaHCO3的形式存在(圖1)。而WS-Na以氯化鈉晶體還是水合離子的形式存在于煤顆粒中仍存在分歧,一般以Na和Cl物質(zhì)的量比判斷其存在形式。白向飛等[68]通過鉆孔采集不同準(zhǔn)東礦區(qū)煤樣,獲取了600多個鉆孔煤樣以及100多個商品煤樣的數(shù)據(jù)。分析數(shù)據(jù)表明:WS-Na是準(zhǔn)東煤中鈉的主要賦存形態(tài)。不同煤礦采集的準(zhǔn)東煤中鈉的賦存形態(tài)存在顯著差異,這是由于不同地區(qū)在原始植物、成煤過程以及地質(zhì)環(huán)境方面的差異所致。

圖1 準(zhǔn)東原煤中鈉和陰離子的濃度[61]Fig.1 Concentration of sodium and anions in zhundong raw coal[61]

1.3 準(zhǔn)東煤中鈉含量的測定

目前關(guān)于化學(xué)萃取過程(SCE)的規(guī)定尚未統(tǒng)一,萃取條件的選取以及顆粒粒徑存在顯著差異,從已有研究結(jié)果[66,69]來看,萃取法很難完全準(zhǔn)確測定堿金屬的賦存形式和含量,萃取WS-Na主要受2個過程控制:一是水可溶的鈉鹽在煤的孔隙結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì),二是煤表面的鈉向水中擴(kuò)散。溫度、水煤質(zhì)量比、水浴時間等都會影響煤中的鈉離子向水中擴(kuò)散與移動[70],進(jìn)一步影響測量的準(zhǔn)確性。而煤顆粒粒徑不同,各粒徑范圍內(nèi)的顯微組織、灰含量等性質(zhì)也有所不同,如翁青松等[71]發(fā)現(xiàn)隨著煤顆粒粒徑的增加,AS-Na和HIS-Na均呈現(xiàn)非單調(diào)性變化。劉大海等[72]分析發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑增大,擴(kuò)散阻力對鈉溶出阻礙作用增強(qiáng)。除萃取法外,目前對于煤/灰中堿金屬的預(yù)處理方法還包括低溫灰化法(575 ℃,LTA)、中國國家標(biāo)準(zhǔn)法(815 ℃,NS)、直接消解法(MD)、氧彈燃燒法(OBC)等,由于高鈉煤在高溫灰化過程中有揮發(fā)傾向,如何準(zhǔn)確測定準(zhǔn)東煤中的鈉含量引起廣泛關(guān)注[73-74]。范建勇等[75]發(fā)現(xiàn)采用國標(biāo)法(815 ℃)灰化時Na2O的逃逸率為27.6%,K2O的逃逸率為84.27%。趙磊等[31]發(fā)現(xiàn)采用低溫灰化時煤中有機(jī)質(zhì)未被完全氧化。成灰溫度與灰分、灰成分、灰熔融性以及灰揮發(fā)特性密切相關(guān),過高的成灰溫度可能會導(dǎo)致堿金屬揮發(fā),而過低則灰中可能含有可燃成分。因此,過高或過低的成灰溫度均不能準(zhǔn)確反映準(zhǔn)東煤灰的理化特性。為確定最佳的灰化溫度,付子文等[76]研究了成灰溫度對灰的理化特性的影響,認(rèn)為655 ℃成灰溫度適用于準(zhǔn)東煤。在直接消解法中,雖然不存在堿金屬鈉的揮發(fā),但部分堿金屬鈉受煤中碳晶格的束縛,不能全部溶解于消解液中,導(dǎo)致部分堿金屬Na無法被檢測,而氧彈燃燒法采用全封閉燃燒,既可通過燃燒打破碳晶格束縛,使堿金屬徹底釋放,又可將揮發(fā)的堿金屬充分收集,采用氧彈燃燒法可以較準(zhǔn)確測定準(zhǔn)東煤中Na含量,但其在化學(xué)分析中十分耗時、耗力,不同方法獲得的鈉含量由低到高為:高溫灰化法<低溫灰化法<直接消解法<逐級萃取法≈氧彈法[64]。綜上,不同順序化學(xué)提取方法的準(zhǔn)確性和差異性亟待驗證,應(yīng)盡快制定高鈉煤灰化處理新標(biāo)準(zhǔn)。

目前關(guān)于堿金屬的測試主要依賴煤樣及煤灰成分分析的方法,傳統(tǒng)的測試方法可獲得燃煤過程中堿金屬釋放的最終形態(tài)及煙氣中堿金屬的總量。然而,這些離線手段無法直接在線獲取燃煤過程中煤顆粒周圍堿金屬的釋放情況。因此,需采用光學(xué)手段對燃煤過程中堿金屬的釋放進(jìn)行在線測量。這也為堿金屬釋放機(jī)理及模型奠定了基礎(chǔ),分子束質(zhì)譜法(MBMS)[77]、激光誘導(dǎo)碎片熒光(ELIF)[78]、共線光碎片原子吸收光譜(CPFAAS)[79]、可調(diào)二極管激光吸收光譜(TDLAS)[80]、激光誘導(dǎo)平面熒光(PLIF)[81]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)[82]、火焰發(fā)射光譜(FES)[83-84]等被廣泛用于堿金屬在線測量,在線測量存在一定不足,一方面在線測量的精度沒有傳統(tǒng)方法高,如標(biāo)定結(jié)果的誤差及積分計算時的簡化假設(shè)和測量點的密集程度等,因此只能提供半定量分析,另一方面在線測量無法分辨堿金屬的具體組分分布。已有文獻(xiàn)報道缺乏具備燃燒過程全周期、多組分空間分辨能力的技術(shù),但通過在線測量獲取堿金屬在煤燃燒不同階段隨時間變化的特性,可為堿金屬釋放機(jī)理和模型建立提供了寶貴的數(shù)據(jù)支持。

2 準(zhǔn)東煤中鈉的遷移機(jī)理

準(zhǔn)東煤燃燒過程中鈉的遷移轉(zhuǎn)化過程可分為2部分:內(nèi)部轉(zhuǎn)化和外部轉(zhuǎn)化。在煤燃燒初期,鈉未從煤中揮發(fā),只是不同形態(tài)鈉之間的轉(zhuǎn)化,稱為鈉的內(nèi)部轉(zhuǎn)化。鈉從煤中揮發(fā)釋放后的轉(zhuǎn)化稱為外部轉(zhuǎn)化。煤燃燒過程中鈉形態(tài)的變化主要通過破壞鍵、氣化、縮合、交聯(lián)等復(fù)雜反應(yīng)形成揮發(fā)性物質(zhì)和固體殘渣,伴隨揮發(fā)性氣體的擴(kuò)散和燃燒反應(yīng),不同形式的鈉將被釋放和轉(zhuǎn)化。根據(jù)煤中不同形態(tài)鈉的特征,綜合考慮各影響因素,總結(jié)了燃煤過程中鈉的遷移轉(zhuǎn)化路徑(反應(yīng)式中下標(biāo)g代表氣相組分,s代表固相組分,l代表液相組分),具體如圖2和3所示。

圖2 鈉的內(nèi)部轉(zhuǎn)化機(jī)理Fig.2 Internal transformation mechanism of sodium

2.1 鈉的內(nèi)部遷移機(jī)理

鈉的內(nèi)部轉(zhuǎn)化見表4。由室溫到400 ℃,鈉主要經(jīng)歷內(nèi)部轉(zhuǎn)化,只有少量的鈉揮發(fā)到氣相。相關(guān)研究[63,85-87]表明:鈉的內(nèi)部轉(zhuǎn)化主要是WS-Na向酸溶性鈉和少量HIS-Na轉(zhuǎn)化,也有學(xué)者認(rèn)為內(nèi)部轉(zhuǎn)化還包括AS-Na向WS-Na的轉(zhuǎn)化以及HIS-Na向WS-Na轉(zhuǎn)化[88-91]。400 ℃以下,WS-Na與(—COOH)反應(yīng)并生成AS-Na[88,92],反應(yīng)式如式(1),式中R代表苯、萘或苯丙氨酸等的自由基。WS-Na向HS-Na的轉(zhuǎn)化一方面是在500～700 ℃,含Na自由基與煤/碳基質(zhì)中的活性點位反應(yīng)生成HS-Na[87],另一方面是WS-Na以硅鋁酸鹽為媒介轉(zhuǎn)化為HS-Na[93];WS-Na向HIS-Na的轉(zhuǎn)化量較少,主要包括2種途徑:一是在400～600 ℃以Na2SO4、NaCl、Na2CO3存在的WS-Na隨氣流由碳粒孔隙帶出的過程中,與灰中礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成HIS-Na,如式(2)、(3)[87]、(4)[86]、(5)、(6)[91]所示,從700 ℃開始,這部分HIS-Na會重新轉(zhuǎn)變?yōu)閃S-Na[91],WS-Na在釋放前或釋放后都能與灰燼中的礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成硅鋁酸鹽,鈉在低溫條件下由煤顆粒內(nèi)部遷移到表面時,會與硅鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng),并形成最終留存在灰中的產(chǎn)物。而在高溫條件下,鈉傾向于通過揮發(fā)后的非均相反應(yīng)與硅鋁酸鹽反應(yīng),這部分生成物主要冷凝在換熱面上,形成沾污積灰的黏結(jié)面,高溫下的反應(yīng)更易進(jìn)行,因此鈉與硅鋁酸鹽的反應(yīng)過程將影響其釋放程度[94];WS-Na向HIS-Na轉(zhuǎn)化的第2條途徑是由于燃燒產(chǎn)生的聚合物覆蓋在Na表面而形成,隨溫度升高至600 ℃,煤顆粒中較小的芳香烴環(huán)聚合形成較大的芳香烴環(huán),在收縮和致密化過程中,芳烴聚合物可能覆蓋煤基質(zhì)中的Na表面,形成不可溶鈉[88]。AS-Na(主要以R—COONa的形式存在于煤/碳基質(zhì)中)的轉(zhuǎn)化包括2種途徑:① 分解為R-Na基團(tuán)和CO2(式7);② 由于C—C鍵斷裂,含Na羧基碎片被釋放并轉(zhuǎn)變?yōu)镹a自由基,生成的自由基不穩(wěn)定可能與含氧自由基(如揮發(fā)性氣體中—OH和—O)反應(yīng)生成氧化物或氫氧化物,隨后與灰中的氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)生成硅酸鈉或硅鋁酸鈉等HIS-Na(式(8)～(11))[87]。準(zhǔn)東煤燃燒過程中,不同形式鈉的轉(zhuǎn)化如圖4所示[63],WS-Na隨溫度升高釋放至氣相中,在500～700 ℃部分WS-Na以硅鋁酸鹽為媒介轉(zhuǎn)化為HS-Na,少部分WS-Na與灰中的硅鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成不溶鈉,而醋酸銨溶鈉隨溫度升高幾乎不變,在實際燃煤鍋爐中,溫度升高對醋酸銨溶鈉的熱轉(zhuǎn)化行為影響不大。很多學(xué)者也得出了相同的結(jié)論[63,65,86,95],準(zhǔn)東煤中WS-Na在總鈉中占比大,且更易向氣相揮發(fā),這兩方面原因?qū)е铝藴?zhǔn)東煤在熱利用過程中出現(xiàn)嚴(yán)重沾污及結(jié)渣問題,通過水洗技術(shù)降低WS-Na含量為準(zhǔn)東煤的清潔利用提供了新思路[27,96-97]。

2.2 鈉的外部遷移機(jī)理

目前主流的觀點認(rèn)為Na從煤中揮發(fā)釋放的途徑主要有以下3種:

1)以NaCl(g)、Na2SO4(g)的形式揮發(fā)[87,98-100]。準(zhǔn)東煤中鈉的存在形式主要以WS-Na和NH4Ac溶鈉為主,分別占總鈉的70%和27%,在化學(xué)形式上,WS-Na主要以NaCl和Na2SO4的形式溶解在煤的固有水分中[88],當(dāng)外界水分、煤中固有水分和結(jié)晶水蒸發(fā)時形成大量結(jié)晶鈉,并附著在碳基質(zhì)的微孔表面。結(jié)晶態(tài)鈉主要以3種形式(或3種形式的組合)存在:① 小于0.1 μm的超細(xì)顆粒[101];② 以分子或原子的尺度存在[102];③ 當(dāng)溫度高于熔點時的液體形式存在。在熱解或燃燒過程中,結(jié)晶態(tài)的鈉在高溫下以蒸汽的形式揮發(fā),或以超細(xì)顆粒或分子/原子尺度隨著蒸汽和揮發(fā)分氣流從煤/煤焦顆粒中穿過孔隙釋放出水溶性Na[87],LIAN等[98]證明水溶性Na通過氣流的攜帶效應(yīng)從煤中釋放,轉(zhuǎn)化過程如式(12)、(13)。溫度低于800 ℃時,WS-Na主要以NaCl(熔點為801 ℃)和Na2SO4(熔點為884 ℃)的形式穿過孔隙被帶至顆粒表面完成釋放,這是1 000 ℃ 以下Na的主要析出途徑,1 000 ℃之后,殘留在灰中的Na2SO4部分升華析出,部分與水汽作用生成氫氧化物[99]。

(12)

(13)

2)通過有機(jī)鈉轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分的形式釋放[103-105]。相比于WS-Na,附著在煤結(jié)構(gòu)上的有機(jī)鈉更穩(wěn)定,直接揮發(fā)至氣相的有機(jī)鈉很少,NH4Ac溶鈉以羧基的形式(COONa)與碳基質(zhì)結(jié)合,當(dāng)溫度低于600 ℃時,NH4Ac溶鈉脫除揮發(fā)的過程中以醋酸鈉形式釋放,而在高溫下醋酸鈉不能穩(wěn)定存在會分解釋放出CO2和Na,其中Na有可能結(jié)合在碳上,固定碳的燃燒過程中以Na原子的形式釋放,具體化學(xué)反應(yīng)式如式(14)～(20)[104]。ZHANG等[105]在準(zhǔn)東煤氣化試驗中也得出了同樣結(jié)論,溫度升至950～1 000 ℃時,少量有機(jī)鈉以鈉原子的形式釋放。

(14)

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(20)

其中,CM、CM*代表碳鏈;X、X*代表從煤中大分子物質(zhì)釋放出來的一些基團(tuán)。

3)通過Na原子的形式釋放[103,106]。QUYN等[103]通過物理浸漬的方式將NaCl負(fù)載在煤樣中,定量測量了熱解過程中Na和Cl的揮發(fā)過程,當(dāng)溫度由200 ℃升至500 ℃時,65%～75%的Cl揮發(fā)至氣相中,而Na的揮發(fā)量只有15%,說明Na和Cl的釋放并非同步進(jìn)行,而NaCl熔融溫度為801 ℃,當(dāng)溫度低于其熔融溫度時,NaCl不能以分子形式釋放,只能以Na原子的形式釋放。實際上,更多鈉隨蒸汽和揮發(fā)分的揮發(fā)穿過孔隙完成釋放,而煤顆粒中有數(shù)百萬個孔[87],采用物理浸漬的方式很難將NaCl完全負(fù)載在煤顆粒的孔隙中,忽略了氣流攜帶效應(yīng)對Na釋放的影響。QI等[106]沿?zé)煔饬鲃拥姆较驕y量了飛灰中Na/Cl比的變化,如圖5所示,隨煙氣溫度降低,飛灰中Na/Cl比逐漸降低,570 ℃前Na原子也是Na的釋放形式之一,氧氣的作用使Na以Na2O的形式釋放。

圖5 飛灰中Na/Cl比的變化[106]Fig.5 Change of Na/Cl ratio in fly ash [106]

鈉的外部揮發(fā)和轉(zhuǎn)化階段主要發(fā)生在400～1 450 ℃。堿金屬鈉一旦被釋放,會在爐內(nèi)經(jīng)歷復(fù)雜的反應(yīng)過程,其中既包括均相反應(yīng)也包括非均相反應(yīng)。然而,目前研究大多基于熱力學(xué)平衡計算,無法完全解釋非均相反應(yīng)的機(jī)制。鮮見同時考慮熱力學(xué)和動力學(xué)的研究。

1)400～800 ℃時,從煤顆粒中釋放的NaCl(g)和Na原子在爐內(nèi)不能完全穩(wěn)定存在,通過氧化、氯化、硫化等多種反應(yīng)很快與其他成分反應(yīng)生成新的堿金屬成分,從動力學(xué)角度考慮,情況更為復(fù)雜。80%的鈉會以NaCl(g)、Na2O(g)、Na(g)、(NaCl)2(g)、NaOH(g)、Na2SO4(g)的形式釋放至氣相中[63,91,95,99,105-116]。通過氧化和氯化反應(yīng),釋放的Na原子會以Na2O及NaCl的形式存在[106,112],如反應(yīng)式(21)和(22)。氣相NaCl(g)由4種方式轉(zhuǎn)變而來,固相NaCl(s)的揮發(fā),中間產(chǎn)物(NaCl)2(g)的分解,灰中堿金屬Na2O、Na2SO4(s)與煙氣中HCl(g)的相互作用[65,99],以及堿金屬原子和氯通過均相反應(yīng)生成[112],具體反應(yīng)式如式(12)、(13)、(22)～(24)所示。在400～800 ℃鈉的釋放速率最快,隨溫度升高,固相NaCl(s)逐漸向氣相NaCl(g)轉(zhuǎn)化,(NaCl)2(g)作為中間產(chǎn)物在700～900 ℃出現(xiàn)較少,并逐漸分解為NaCl(g),1 000 ℃以上NaCl(g)大量生成,并在1 300 ℃左右達(dá)峰值,隨后含量逐漸減少,部分NaCl(g)與灰中的硅鋁酸鹽反應(yīng)保留在底灰中[117],如式(26)～(28)所示,另一部分NaCl(g)則在水蒸氣的參與下,轉(zhuǎn)變形成大量氣相NaOH(g)[112],如式(29)所示,氣相NaOH(g)具有很強(qiáng)的活性,易與灰分中的硅鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng)并留存在底灰中[117],如式(30)～(32)所示。

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2)800～1 100 ℃,準(zhǔn)東煤中的硫主要以硫化鐵(89%)硫的形式存在,硫酸鹽(9%)和有機(jī)硫(2%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低[118]。硫的轉(zhuǎn)化主要受氣氛影響,在氣化條件下主要以H2S和S單質(zhì)的形式存在。在燃燒過程中硫的釋放如式(33)～(35),800 ℃時,黃鐵礦(FeS)被氧化,釋放SO2。815 ℃以下少量的硫酸鹽分解氧化物,溫度升至1 100 ℃后硫酸鈣完全分解[108],釋放出SO2,Ca在硫酸鹽分解后以單質(zhì)態(tài)和氧化物的形式揮發(fā)至煙氣中,煙氣溫度在1 300 ℃以下時,Na2SO4穩(wěn)定存在于飛灰中;溫度升至1 400 ℃時,單質(zhì)、氧化物、氯化物、NaOH形式存在的Na極易與氣相中的H2S、SO2等發(fā)生硫化反應(yīng)形成Na-S和Na-S-O晶體,在煙氣中再次被氧化形成硫酸鹽蒸汽[119],關(guān)于硫酸鹽的形成存在2種主要理論。一部分學(xué)者認(rèn)為堿金屬化合物首先在氣相中硫化形成Na2SO4,然后在冷凝作用下沉積在受熱面或飛灰表面形成Na2SO4顆粒[120-121];另一部分學(xué)者認(rèn)為,顆粒的形成是通過非均相過程實現(xiàn),即煙氣中的堿金屬前體首先在固體表面凝結(jié),然后與煙氣中的SO2發(fā)生非均相反應(yīng)[122-123]。已有試驗表明,在實際燃燒條件下通過非均相機(jī)理生成顆粒的速率相較于均相機(jī)理十分緩慢[124],因此,準(zhǔn)東煤中Na2SO4顆粒的生成主要受Na、Cl、S等物質(zhì)間的氣相化學(xué)反應(yīng)控制。張志潮等[111]提出Na2SO4的生成路徑總體有2類:第1類依賴于SO2的直接氧化(NaCl→NaSO3Cl→NaHSO4→Na2SO4),高溫下硫化過程從SO2的氧化開始,形成的SO3與NaOH或NaCl進(jìn)一步反應(yīng)形成Na2SO4的前體,最終通過一系列交換反應(yīng)形成Na2SO4,如反應(yīng)式(36)～(38)所示;第2類依賴于SO2的間接氧化(NaCl→NaO2→NaSO4→ NaHSO4→Na2SO4),低溫下SO3的形成受限,SO2的氧化主要依靠間接氧化完成,1 100 ℃以下時Na2SO4的生成如式(39)～(48)所示。之后Na、Ca的硫酸鹽沿?zé)煔饬鞒讨饾u冷凝析出成氣溶膠形態(tài)或在受冷卻的受熱面表面直接冷凝析出,尤其在煙氣溫度降至900 ℃以下時,硫酸鹽氣溶膠劇烈析出形成細(xì)顆粒物的前驅(qū)體,并在受熱面沉積與硅鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng),如式(49)～(50)所示,進(jìn)一步加劇了壁面對顆粒的捕捉效應(yīng),導(dǎo)致較顯著的結(jié)焦問題,而當(dāng)煙氣溫度降至700 ℃以下時,實際燃煤煙氣中的硫酸鹽蒸汽已析出完畢,沉積在飛灰顆粒、爐內(nèi)換熱面上或隨煙氣排出[107]。而在還原性氣氛中,由于氣相中缺少SO2及SO3,煤灰未發(fā)現(xiàn)Na2SO4,Na主要以Na2O及NaCl存在,隨溫度的降低以熔融態(tài)Na2O及NaCl的形式凝結(jié)在受熱面上[109]。

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2.3 煤中無機(jī)元素對鈉遷移的影響

2.3.1 硅鋁酸鹽的影響

煤灰中硅、鋁對鈉遷移的影響已被廣泛報道[28,86,99,107,125]。準(zhǔn)東煤中的原始礦物成分含有高嶺土(Al2O3·SiO2·2H2O)和石英(SiO2)等,在熱轉(zhuǎn)化過程中這些硅鋁酸鹽具有捕獲堿金屬并將其固定在煤灰中的潛在能力,在低溫下鈉從煤顆粒內(nèi)部遷移到表面的過程中與硅鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng),在高溫下則傾向于揮發(fā)后的非均相反應(yīng),煙氣中氣相鈉與硅鋁酸鹽反應(yīng)。在400～600 ℃,鈉隨揮發(fā)分沿孔隙擴(kuò)散至顆粒表面的過程中會與煤顆粒內(nèi)部的硅鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng),如式(2)、(3)[87]、(4)[86]、(5)、(6)[91]所示。不同灰化溫度下準(zhǔn)東煤灰的XRD圖如圖6所示,600 ℃時灰中鑒定出高嶺石(Al2O3·SiO2·2H2O),高嶺石先失水形成偏高嶺石,溫度升高時偏高嶺石分解生成活性很高的無定型硅鋁氧化物[99],隨溫度升高,灰中的硅鋁酸鹽不斷捕捉氣相中的鈉并在700 ℃時生成鈉長石NaAlSi3O8,900 ℃時生成霞石(NaAlSiO4),霞石是煤灰中鈉化合物存在的主要形式,隨反應(yīng)進(jìn)行溫度進(jìn)一步升至1 000 ℃,霞石消失,生成藍(lán)方石(Na6CaAl6Si6O24(SO4)2),藍(lán)方石作為一種助熔劑會降低煤灰的熔融溫度,加劇結(jié)渣等問題[107]。煤灰中高嶺土、SiO2、Al2O3均能與鈉發(fā)生反應(yīng)形成Na-Si-Al化合物,煤灰中高嶺石對鈉的吸附作用大于石英,鈉與SiO2的反應(yīng)主要在1 200～1 400 ℃,在與SiO2反應(yīng)前鈉已從煤中釋放,一部分鈉與硅鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng),另一部分則隨煙氣釋放,而Al2O3與堿金屬的反應(yīng)活性較弱[28]。準(zhǔn)東煤中(SiO2+Al2O3)/Na2O平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)比僅為5.18(表2),遠(yuǎn)低于中國傳統(tǒng)動力用煤,缺乏硅鋁酸鹽的抑制,絕大部分鈉很容易釋放至氣相中,因此,在燃燒過程中加入硅鋁添加劑(如高嶺土)抑制堿金屬的釋放是目前準(zhǔn)東煤清潔利用主要手段之一。

2.3.2 氯的影響

大部分學(xué)者都強(qiáng)調(diào)了氯在堿金屬釋放中的重要作用,氯對堿金屬的作用機(jī)理一般認(rèn)為是堿金屬以氯化物的形式釋放出來[105-106,126-129]。有學(xué)者通過在線測量方式發(fā)現(xiàn)NaCl的釋放強(qiáng)烈依賴于Na/Cl的比值[130-131]。如圖7所示,文獻(xiàn)[63,65,107,126,129]數(shù)據(jù)統(tǒng)計了準(zhǔn)東煤中Na/Cl與鈉揮發(fā)量間的關(guān)系,未發(fā)現(xiàn)Cl含量與鈉揮發(fā)量的相關(guān)性。由圖7可知,準(zhǔn)東煤中Na/Cl物質(zhì)的量比均大于1,甚至達(dá)到33。GUO等[107]試驗也未發(fā)現(xiàn)Cl含量與Na揮發(fā)量的相關(guān)性,認(rèn)為準(zhǔn)東煤中Na嚴(yán)重過剩,氯含量較低會導(dǎo)致鈉的釋放更可能以NaOH的形式釋放,高活性NaOH更易被硅鋁礦物質(zhì)捕獲,隨NaOH濃度增加,硅鋁礦物質(zhì)對鈉捕集的作用增強(qiáng),而Cl的促進(jìn)作用減弱;另一方面,準(zhǔn)東煤屬于低階煤,煤中羧基(—COOH)和羥基(—OH)相對豐富,能夠提供大量的氫基團(tuán),在快速加熱反應(yīng)中,部分NaCl與氫基團(tuán)發(fā)生置換反應(yīng)、轉(zhuǎn)化為高活性的CM-Na(CM:碳基質(zhì)),如式(51)、(52)所示,燃燒產(chǎn)生的蒸汽使NaCl更傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)镹aOH,如式(53)所示,氯的存在改變了氫氧化物和氯化物之間的平衡。部分學(xué)者[63,37,86,129]認(rèn)為Cl對Na釋放的促進(jìn)作用只存在于特定的溫度范圍,如圖8(a)所示,700 ℃前,只有25%的Cl完成釋放,此時Na的釋放主要來自于水合離子和官能團(tuán)結(jié)合的Na,而Cl在該溫度條件下主要來源于含Cl有機(jī)官能團(tuán)的分解;當(dāng)溫度升至700～800 ℃時,達(dá)到NaCl的揮發(fā)溫度,殘余的Cl主要以NaCl蒸汽的形態(tài)釋放,700～800 ℃ Na和Cl的變化趨勢的一致性很強(qiáng),該溫度范圍的Cl元素可促進(jìn)Na的釋放。WANG等[37]的研究也發(fā)現(xiàn)了同樣的結(jié)論(圖8(b))。ZHANG等[105]認(rèn)為溫度由850 ℃升至900 ℃時,所有的氯都以NaCl的形式釋放,而溫度升至950 ℃時,有機(jī)鈉以Na原子的形式釋放,導(dǎo)致Na元素釋放明顯高于Cl元素,說明Cl對Na釋放的促進(jìn)作用取決于以NaCl形式存在的Na含量多少。由于煤種、試驗條件、Na賦存形式不同,現(xiàn)有研究關(guān)于Na/Cl對Na釋放的促進(jìn)作用并沒有定論,原因在于:① 準(zhǔn)東煤中的無機(jī)鈉主要以NaCl和水合離子、硅鋁酸鹽的形式存在[132],Cl對Na的促進(jìn)作用取決于NaCl形式存在的含量,對于Na和Cl是否以NaCl的形式存在于煤中尚有爭論。② NaCl揮發(fā)溫度為800 ℃,800 ℃以下,Na的釋放主要通過氣流的攜帶效應(yīng)釋放至氣相[99],而Cl對Na釋放的促進(jìn)作用僅在800 ℃左右。因此單純統(tǒng)計Na/Cl比對Na釋放的影響不能得出一致結(jié)論,還應(yīng)綜合考慮Na的存在形式和溫度的影響。

圖7 準(zhǔn)東煤中鈉的揮發(fā)量隨Na/Cl物質(zhì)的量比的變化[63,65,107,126,129]Fig.7 Variation of sodium volatilization in Zhundong coals with Na/Cl ratio[63,65,107,126,129]

圖8 準(zhǔn)東煤燃燒時Na和Cl元素的釋放率[37,129]Fig.8 Release of Na and Cl during Zhundong coals combustion[37,129]

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2.3.3 鈣的影響

準(zhǔn)東煤中鈣含量很大,鈣對灰渣的礦物組成和活性有很大影響,而Ca/Na質(zhì)量比增加顯著促進(jìn)鈉的釋放。水溶性鈣(WS-Ca)主要是CaCl2等可溶性鈣鹽,醋酸銨溶鈣(AS-Ca)主要以羧酸鈣等有機(jī)鈣為主,鹽酸溶鈣(HS-Ca)主要以CaCO3(熔融溫度為825 ℃)及部分CaSO4(熔點為1 450 ℃)為主,而不溶性鈣(HIS-Ca)主要以鈣長石等硅鋁酸鈣為主[133]。圖9為不同準(zhǔn)東煤中鈣的賦存形式,鈣的存在形式均以AS-Ca和HS-Ca為主,質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在75%～90%,WS-Ca和HIS-Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～25%[28,134-135],準(zhǔn)東煤中總鈣含量較多,但在高溫條件下,煤中的鈣可與煤中的硫、硅鋁酸鹽及磷酸鹽等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),生成硫酸鈣、硅鋁酸鈣及磷酸鈣等物質(zhì),由于以上化合物穩(wěn)定且熔點高,因此準(zhǔn)東煤的鈣遷移率相對較低,主要是WS-Ca向HS-Ca的轉(zhuǎn)變,如圖10所示[136]。另一方面,煤中有機(jī)鈣加熱后以鈣單質(zhì)的形式釋放,由于有機(jī)鈣鍵價結(jié)構(gòu)為2價,因此其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,較難釋放[128,137]。200～400 ℃時CaSO4·H2O分解為CaSO4,Ca在600 ℃以下部分析出,煤粉顆粒在揮發(fā)分析出的過程中發(fā)生爆裂,液態(tài)CaCl2或煤中其他含鈣礦物質(zhì)以小顆粒碎片的形式被帶走[99],并與煤中硫、硅鋁酸鹽等發(fā)生反應(yīng),生成硫酸鈣、硅鋁酸鈣等物質(zhì)[128],如式(54)～(56)所示,少量有機(jī)鈣隨煤的分解和解聚反應(yīng)的發(fā)生以氣相形式釋放,溫度高于800 ℃時,隨溫度升高,有機(jī)鈣隨煤縮聚反應(yīng)的發(fā)生繼續(xù)以氣相形式釋放,600～1 000 ℃,大部分Ca以CaCO3及CaSO4的形式穩(wěn)定存在于煤灰中,當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時CaCO3開始分解,當(dāng)溫度高于1 000 ℃時,CaCO3及CaSO4大量分解形成游離態(tài)CaO,釋放后的CaO與氣相中的H2S、SO2等發(fā)生硫化反應(yīng)形成Ca-S和Ca-S-O晶體,隨后被氧化再度反應(yīng)生成硫酸鹽式(57)～(59),900 ℃時幾乎沒有氯化物,管壁上的CaCl2和NaCl重新釋放至氣相,隨煙氣溫度降至900 ℃以下,CaSO4蒸汽逐漸冷凝析出為氣溶膠形態(tài)或在受冷卻的受熱面表面直接冷凝析出,析出后在受熱面上沉積,其余的CaO易與灰中鐵、硅等礦物形成低溫共溶體,達(dá)到熔融狀態(tài)后析出,CaO和硅鋁礦物質(zhì)發(fā)生一系列反應(yīng),消耗了大量硅鋁礦物質(zhì),導(dǎo)致硅鋁對鈉的吸收明顯降低,Ca/Na比的增加會顯著促進(jìn)鈉的釋放,具體反應(yīng)式如式(60)～(70)所示[99,107-108,128,138-140]。而YU等[30]認(rèn)為燃燒過程中Na/Ca/S存在顯著的協(xié)同作用,在600～800 ℃時,CaSO4在SO2的作用下可吸附Na的化合物形成共晶化合物Na2Ca(SO4)2,在1 000 ℃以上時,Na2Ca(SO4)2和Al2O3和SiO2形成NaAlSi3O8,從而將鈉固定在煤灰中,具體反應(yīng)式如式(71)所示。

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2.3.4 鉀的影響

圖11為不同研究者對準(zhǔn)東煤中K賦存形式的測量結(jié)果(WS-K:水溶性鉀,AS-K:醋酸溶性鉀,HS-K:鹽酸溶性鉀,HIS-K:不溶性鉀),鉀在煤中的賦存形式主要以不溶性硅鋁酸鹽形式為主,硅鋁酸鹽熔點很高,在高溫下不易揮發(fā),但部分不溶性硅鋁酸鉀會與氣相中的NaCl蒸汽反應(yīng)置換出KCl[95],研究顯示,在煤粉燃燒中揮發(fā)的K高于預(yù)測值,圖12為準(zhǔn)東煤燃燒后灰燼中殘留K的含量,對比圖11(No.9)和圖12中LIU等[126]試驗結(jié)果,可溶性鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%,K析出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%,表明部分K從硅酸鹽中釋放出來。關(guān)于K如何從硅酸鹽中釋放存在2種不同觀點:① 揮發(fā)的鈉約50%從硅鋁酸鹽中置換出相同量的鉀,推測鉀從煤中析出的過程如式(72)所示[142]。被釋放的鉀以KCl的形式存在于氣相中。② 鉀在燃燒過程中存在離析,即鉀首先從硅鋁酸鹽內(nèi)部向顆粒表面擴(kuò)散,然后從表面氣化,釋放到氣相中,此時的鉀以原子態(tài)的形式釋放[110]。

圖11 準(zhǔn)東煤中K的賦存形式[65,71,101,126,146]Fig.11 Occurrence form of K in Zhundong coals[65,71,101,126,146]

圖12 準(zhǔn)東煤燃燒后灰燼中殘留K的含量[126]Fig.12 Residual K content in ash of Zhundong coals after combustion[126]

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3 熱轉(zhuǎn)化條件對鈉遷移的影響

影響煤中堿金屬的釋放及遷移因素很多,主要與反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)氣氛、顆粒尺度、添加劑等有關(guān)。深入理解這些因素對煤熱轉(zhuǎn)化過程中的影響規(guī)律對準(zhǔn)東煤的大規(guī)模清潔利用具有重要指導(dǎo)意義。

3.1 溫度的影響

堿金屬釋放受反應(yīng)溫度的影響,主要表現(xiàn)在對堿金屬生成反應(yīng)的化學(xué)平衡和相平衡的影響上。反應(yīng)溫度對鈉與硅鋁酸鹽的反應(yīng)有顯著影響,低溫條件下反應(yīng)發(fā)生在鈉釋放之前,而高溫條件下則相反[94],隨反應(yīng)溫度增加,蒸汽-固相平衡向蒸汽生成方向偏移,熱反應(yīng)速率加快,碳轉(zhuǎn)化率提高,煤顆粒的表面積和孔隙體積隨之增加[127]。因此,更多的鈉元素或含鈉化合物極易由煤顆粒的表面和內(nèi)部釋放至氣相。隨溫度達(dá)到堿金屬的相應(yīng)沸點,會促進(jìn)鈉的釋放[143],而在400 ℃以上,提高溫度會促進(jìn)鈉與羧酸鹽連接鍵的斷裂,使不同賦存形式之間的鈉發(fā)生轉(zhuǎn)化[144]。目前的共識是鈉的揮發(fā)率隨溫度的升高而增加[37,63,91,95,99,110,126-127,136,143]。為進(jìn)一步明確二者間的相互關(guān)系,對文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了匯總,具體見表5。

表5 溫度對鈉釋放的影響Table 5 Effect of temperature on Na release

溫度在400 ℃以下時,鈉的揮發(fā)量基本低于30%,主要是低溫條件下交換態(tài)有機(jī)Na以小分子羧酸鈉的形式釋放,溫度在400～800 ℃時鈉的釋放速率最快[95,99],這是由于準(zhǔn)東煤中WS-Na含量很高[142],WS-Na在煤顆粒加熱脫水過程中會被帶至顆粒表面并以NaCl形式釋放出來[99]。溫度低于700 ℃時,未達(dá)到Na鹽熔融溫度,無機(jī)Na鹽基本不釋放,主要是分解和解聚反應(yīng),部分有機(jī)態(tài)鈉隨揮發(fā)分的釋放而釋放,有機(jī)Na含量越高,Na的釋放率越大,而溫度高于800 ℃時,達(dá)到大部分無機(jī)Na鹽的熔點(表6[85]),Na開始大量釋放[91]。溫度達(dá)到1 000 ℃時,幾乎所有的鈉完成了釋放[37]。而溫度進(jìn)一步提高時,在1 300～1 400 ℃高溫液態(tài)排渣燃燒條件下,熔融硅鋁系熔渣還會對氣相鈉具有一定的捕捉作用,生成的Na-Al-Si低溫共融物可隨熔渣一起從爐底排出[145]。

表6 Na鹽的熔融溫度和沸點[85]Table 6 Melting point and boiling point of Na salt[85]

綜上所述,溫度對鈉揮發(fā)具有重要影響,但由于煤種、試驗條件及其他因素的影響,不同溫度區(qū)域?qū)︹c揮發(fā)的影響差異較大,而采用離線分析雖可分析鈉在熱處理前后的釋放量,但對于鈉在熱處理過程中的動力學(xué)行為仍不明晰,需更深層研究溫度與鈉揮發(fā)之間的關(guān)系。王智化等[146]利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)在線測量準(zhǔn)東煤裂解過程中堿金屬鈉的動態(tài)釋放特性(圖13),隨裂解溫度升高,Na元素的釋放峰值時間分別為41、29、18和10 s,峰值由19 mg/m3增至89 mg/m3,Na的釋放時間顯著提前、釋放濃度明顯增大,低溫時鈉的釋放主要來自有機(jī)鈉的釋放,隨溫度升高WS-Na逐漸成為釋放主體[146]。李濤等[147]對準(zhǔn)東煤顆粒燃燒的在線測量也發(fā)現(xiàn)了同樣的結(jié)論。盡管學(xué)者對準(zhǔn)東煤熱轉(zhuǎn)化行為開展了大量試驗研究,但由于傳統(tǒng)管式爐的限制,大部分試驗溫度低于1 100 ℃,爐內(nèi)加熱速率也較低(最快加熱速率600 ℃/min[146]),實際上煤粉爐內(nèi)的溫度一般高于1 400 ℃,加熱速率高達(dá)500 ℃/s,LI等[148]對維多利亞褐煤的研究發(fā)現(xiàn)升溫速率對煤中Na和Cl的析出具有重要影響,在慢速升溫速率條件下,Cl的釋放量較少,主要是Cl與半焦相互作用而被固定在煤焦中,而堿金屬Na在快速升溫條件下的析出量更大,煤焦在揮發(fā)過程中,物理結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化,有時還伴隨顆粒膨脹,對于后續(xù)煤焦反應(yīng)和灰分的形成有重要影響[149-151],而焦炭的結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于加熱條件,如溫度、加熱速率[152-154],需進(jìn)一步研究高溫條件及加熱速率對堿金屬揮發(fā)特性的影響,便于為現(xiàn)場應(yīng)用提供理論支持。

圖13 不同溫度煤顆粒裂解過程中鈉的釋放過程[146]Fig.13 Release of sodium during coal particle pyrolysis at different temperatures[146]

3.2 壓力的影響

國內(nèi)學(xué)者對加壓條件下準(zhǔn)東煤的熱反應(yīng)過程進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)壓力對無機(jī)元素的氣化過程影響顯著[119,155-161]。煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)對熱轉(zhuǎn)化過程中揮發(fā)分的析出至關(guān)重要[162],而焦炭的結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于壓力的變化。壓力梯度驅(qū)動的快速強(qiáng)迫對流是釋放揮發(fā)分前驅(qū)體的重要機(jī)制,壓力通過影響焦炭化學(xué)鍵的斷裂和揮發(fā)分行為,是改變焦炭物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要條件,當(dāng)增加反應(yīng)壓力,蒸汽分壓也增加,蒸汽-固相平衡向冷凝方向偏移,顆粒內(nèi)部氣體產(chǎn)物向外部的擴(kuò)散阻力增加,揮發(fā)分在顆粒內(nèi)部停留時間延長,堿金屬蒸汽量減少[30]。LIU等[159]在準(zhǔn)東煤加氫氣化試驗中發(fā)現(xiàn)在高壓條件下焦炭結(jié)構(gòu)經(jīng)歷微孔形成、孔隙聚并、孔隙坍塌等過程,隨壓力增加碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率不斷增加,高壓下形成的碳鈉混合物抑制了Na的揮發(fā),如圖14(a)所示。LIN等[155]認(rèn)為增加壓力抑制Na蒸汽在孔隙中的擴(kuò)散,隨熱解壓力由0.1 MPa增至3.0 MPa,Na蒸汽被吸附在多孔結(jié)構(gòu)中,同時由于壓力增加導(dǎo)致顆粒間的燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象增加,對煤焦的后續(xù)利用構(gòu)成潛在威脅;而郭帥等[163]結(jié)果表明熱解壓力對煤焦產(chǎn)率及Na的釋放影響很小,由于熱解過程中形成的大量孔隙結(jié)構(gòu),煤中原有的WS-Na以水合離子的形式均勻分布在煤顆粒的空隙中,在快速升溫過程中,隨揮發(fā)分大量釋放,WS-Na會在原位直接結(jié)合到煤焦的不飽和活性位上形成HIS-Na并留存在灰中,因此導(dǎo)致熱解壓力對鈉的揮發(fā)影響較小,如圖14(b)所示。王建江等[160]通過Chemistry化學(xué)平衡軟件計算了加壓氣化過程中Na的遷移過程,發(fā)現(xiàn)隨著壓力由0.1 MPa增至4.0 MPa,Na的氣化溫度由800 ℃升至1 500 ℃。WANG等[164]通過高壓反應(yīng)爐試驗歸納總結(jié)了高壓條件下Na的轉(zhuǎn)化機(jī)制(圖15),發(fā)現(xiàn)溫度低于800 ℃時,壓力對鈉轉(zhuǎn)化的影響并不顯著,而在800～1 000 ℃時,壓力會促進(jìn)Na2SO4(s)和CaSO4(s)的聚結(jié),從而顯著抑制灰中鈉硫的釋放。雖然加壓可以抑制堿金屬的氣化,同時也會促進(jìn)堿金屬鈉與硅鋁酸鹽反應(yīng)形成具有助溶作用的低溫共融物(如NaAlSi3O8、NaAlSiO4、Na2SiO3等),進(jìn)一步加劇了爐內(nèi)受熱面的沾污與結(jié)渣。加壓氣化技術(shù)是發(fā)展煤制氫、煤基化學(xué)品合成等工業(yè)過程的基礎(chǔ),也是解決準(zhǔn)東煤利用過程中氣相堿金屬引發(fā)的沾污問題的新思路,但目前在加壓條件下AAEMs釋放及遷移機(jī)理的研究工作十分有限。

圖15 1.0、4.0 MPa時準(zhǔn)東煤中Na/S可能的遷移路徑[164]Fig.15 Possible mechanism of inorganic Na/S transformation in Zhundong coals during 0.1 and 4.0 MPa[164]

3.3 反應(yīng)氣氛的影響

堿金屬鈉在熱解過程中的擴(kuò)散機(jī)理與燃燒和氣化過程中的擴(kuò)散機(jī)理有很大不同。最顯著的區(qū)別在于碳的作用,碳的多孔結(jié)構(gòu)對揮發(fā)性物質(zhì)具有強(qiáng)烈的吸附作用[165],而在燃燒和氣化條件下礦物質(zhì)在離開煤焦后會隨機(jī)擴(kuò)散[155],準(zhǔn)東煤在低溫?zé)峤膺^程中的外部轉(zhuǎn)化主要以氯化物和氧化物的形式釋放,而在高溫?zé)峤鈺r,鈉會以氣態(tài)NaCl的形式釋放[95],在500～700 ℃,煤中的堿金屬鈉以氯化物和氧化物的形式隨揮發(fā)分快速析出,導(dǎo)致煤焦大分子結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了很多不飽和的活性位點,而煤焦多孔結(jié)構(gòu)的強(qiáng)吸附作用,使釋放出來的部分鈉會重新被微孔吸收,水溶性鈉離子重新結(jié)合到煤焦上,形成CM-Na結(jié)構(gòu)(CM-Na中的鈉為不可溶鈉,但可通過離子交換態(tài)的形式被鹽酸中的H+置換),導(dǎo)致煤焦中HCl溶鈉含量增加[155],而在700～900 ℃時,煤中WS-Na及HCl溶鈉會與高嶺土反應(yīng)生成HIS-Na,進(jìn)一步達(dá)到1 000 ℃時,達(dá)到鈉鹽熔點溫度,鈉會以氣態(tài)NaCl的形式進(jìn)一步釋放(圖16)[155,163]。與熱解的釋放行為不同,在氣化和燃燒初期,鈉均以氣態(tài)金屬鈉、Na2O、NaCl的形式從煤中釋放,在燃燒環(huán)境中,釋放至氣相中的硫以SO2的形式存在,隨后以單質(zhì)、氧化物和氯化物態(tài)存在的Na與SO2發(fā)生反應(yīng)生成Na2SO4,在氣化條件下硫主要以H2S和S單質(zhì)的形式釋放,缺少氧化性氣氛使氣相中的鈉以鈉單質(zhì)、Na2O和NaCl的形式存在,隨著氣溫降低凝結(jié)在受熱面上[30]。與燃燒過程相比氣化過程中鈉的釋放總量較少(圖 17),一方面燃燒過程中氧氣和煤間的反應(yīng)導(dǎo)致Na從煤基質(zhì)中的分離得到加強(qiáng),另一方面,氣化過程中煤中大部分碳未發(fā)生反應(yīng),部分鈉與碳基質(zhì)中的活性點位結(jié)合并留存在灰中[109],值得注意的是,在1 000 ℃以上的液態(tài)排渣氣化工藝條件下,部分鈉以高熔點化合物NaAlSiO4和Na-Al-Si熔渣等形式存在,使Na的釋放量較少,氣化過程生成的CaS和 NaAlSiO4覆蓋在煤顆粒表面(如式(74)～(75)),氣化飛灰表面比原煤更加致密,會進(jìn)一步抑制Na的釋放(圖18)[166],另外,氣化過程中CO2會抑制WS-Na轉(zhuǎn)化為不溶鈉,促進(jìn)WS-Na以硅鋁酸鹽為中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為HCl溶鈉[35]。

圖16 準(zhǔn)東煤熱解過程中各賦存形式鈉的釋放[163]Fig.16 Release of sodium in various forms during Zhundong coal pyrolysis[163]

圖17 準(zhǔn)東煤燃燒和氣化條件下鈉的釋放[109]Fig.17 Release of sodium during combustion and gasification of Zhundong coals[109]

圖18 準(zhǔn)東煤灰中鈉的留存率隨氣化溫度的變化[166]Fig.18 Retention rate of sodium in Zhundong coals ash varies with gasification temperature[166]

NaCl-loaded or Na-form coal →
CM-Na+volatiles,

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富氧燃燒技術(shù)作為最具潛力的有效減排CO2的新型燃燒技術(shù)之一[167], 是準(zhǔn)東煤高效、清潔利用的潛在技術(shù)發(fā)展方向[136-137,143,158,168],富氧氣氛(21% O2:79% CO2)和常規(guī)燃燒相比鈉的遷移機(jī)理基本相同,富氧氣氛不會顯著改變物相類型[169],由于煙氣再循環(huán)導(dǎo)致爐內(nèi)SO2和水蒸氣累積,SO2含量通常是常規(guī)燃燒氣氛下的3～5倍[170-171],會促進(jìn)鈉基鹽硫酸化,從而抑制堿金屬的釋放[143],而水蒸氣的存在會使燃燒速率加快,導(dǎo)致更多的鈉釋放至氣相,同時高濃度的水蒸氣會導(dǎo)致WS-Na隨蒸汽流動從煤焦中釋放[137]。高含量的CO2濃度會抑制O2的擴(kuò)散速率,使焦炭的總反應(yīng)速率下降,賦存在焦炭復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)中的Na鹽斷裂和釋放速率也相應(yīng)變慢[172-173]。600 ℃時富氧燃燒與常規(guī)燃燒鈉的釋放相同,當(dāng)溫度高于600 ℃時,富氧燃燒條件下鈉的釋放低于常規(guī)燃燒,且隨溫度升高二者差異越大(圖19)[136]。富氧燃燒技術(shù)的應(yīng)用是目前最有可能促進(jìn)準(zhǔn)東煤利用實現(xiàn)凈零排放的有效途徑之一,而大規(guī)模應(yīng)用富氧技術(shù)面臨的主要問題之一是需開發(fā)具有低能耗的大容量制氧裝置,目前,進(jìn)行富氧燃燒系統(tǒng)改造會消耗15%～30%的發(fā)電量[174-175],受制于成本、政策等多方面因素,目前中國還沒有商業(yè)規(guī)模的富氧燃燒電廠投運(yùn)。

3.4 煤顆粒粒徑的影響

煤粉粒徑是煤粉物理結(jié)構(gòu)的重要參數(shù),對煤粉的微觀結(jié)構(gòu)有直接影響,是直接決定煤粉傳熱、傳質(zhì)特性的重要參數(shù),隨煤粉顆粒的減小煤粉顆粒的升溫速率將提高[176-177],同時作為揮發(fā)分前驅(qū)體的自由基碎片結(jié)構(gòu)逸出的路徑變短[178-179],此外,煤作為一種有機(jī)大分子網(wǎng)絡(luò)和無機(jī)礦物質(zhì)組成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的非均一的混合物,磨煤過程中無機(jī)礦物質(zhì)在各種粒徑中會出現(xiàn)不同程度的選擇性富集[180],準(zhǔn)東煤作為一類惰質(zhì)組和AAEMs含量異常高的低階煤[40,181-182],其不同粒徑中無機(jī)礦物質(zhì)的選擇性富集會進(jìn)一步影響AAEMs的揮發(fā)及遷移,這種現(xiàn)象也引起相關(guān)學(xué)者關(guān)注[35,71,183-187],準(zhǔn)東煤中鈉的賦存形式隨粒徑的變化如圖20所示,隨粒徑增大總鈉及WS-Na含量減小[185],而酸溶性鈉和HIS-Na增大(圖20(a))[184-185],增加的這部分Na主要吸附在煤顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)中,煤顆粒越小其表面孔隙結(jié)構(gòu)對水的吸附性越強(qiáng),而WANG等[35]和SONG等[187]結(jié)論相同:煤粒徑與鈉含量及釋放率沒有相關(guān)性(圖20(b)),不同學(xué)者的研究結(jié)果具有明顯矛盾,主要原因是不同區(qū)域的準(zhǔn)東煤中顯微組分的具體結(jié)構(gòu)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、結(jié)合方式及無機(jī)礦物質(zhì)的賦存狀態(tài)差異很大,因此在磨煤過程中富集行為也不同,另一方面,利用化學(xué)分餾法逐級萃取測量堿金屬含量的方法存在差異,顆粒越大,樣品與各種溶液接觸面積越小,預(yù)處理越不易徹底進(jìn)行。為此,ZHAO等[186]利用紅外光譜分析從分子結(jié)構(gòu)層面揭示了準(zhǔn)東煤組分選擇性富集的行為,如圖21所示(Ia1:黏土礦物結(jié)晶水、Ia2:羧酸鹽、Ia3=Ia1+Ia2),以范德華力與煤顆粒結(jié)合在一起的黏土礦物結(jié)晶水游離于有機(jī)質(zhì)之外,在磨煤過程中,易從煤顆粒中分離出來,且隨著粒徑逐漸減小,分離程度越大,越容易發(fā)生富集,其含量先減小后增大,而對于羧酸鹽以分子尺度與煤有機(jī)質(zhì)緊密結(jié)合,在磨煤過程中不易分離,因此呈現(xiàn)不同的富集行為。相較于其他影響因素,煤粉爐內(nèi)顆粒粒徑范圍較小(0.05～0.10 mm)對堿金屬的釋放影響不大。但對于顆粒粒徑變化范圍較大的流化床(<13 mm),顆粒直徑(4、6、8 mm)的增大將促進(jìn)Na在焦炭內(nèi)部的轉(zhuǎn)化與富集,更多的鈉將轉(zhuǎn)化為有機(jī)鈉或硅鋁酸鹽殘留在半焦中,相應(yīng)的釋放量下降[188]。由此可見,與煤粉爐相比,在流化床中將會有更多的鈉保存在灰中未釋放,流化床可能是準(zhǔn)東煤大規(guī)模清潔利用的潛在技術(shù)。

3.5 添加劑的影響

幾乎所有硅鋁添加劑都能顯著降低煙氣中Na、Ca、Fe的釋放,促進(jìn)WS-Na向不溶鈉轉(zhuǎn)化[189],其中高嶺土被廣泛認(rèn)為是燃煤鍋爐中捕獲堿金屬的有效吸附劑[190-191],高嶺石(Al2O3·SiO2·2H2O)是高嶺土的主要成分,是一種雙層硅鋁酸鹽黏土,其結(jié)構(gòu)由1層Si—O四面體層和1層AlO2(OH)4八面體層通過氧原子的共享交錯堆積而成[192]。高嶺石在爐內(nèi)吸附堿金屬的機(jī)理可歸納為以下方面:450～550 ℃,高嶺石通過脫羥基逐漸轉(zhuǎn)化為無定形偏高嶺石(式(76)),由于羥基損失使偏高嶺石呈不飽和配位,煤焦中釋放的鈉以NaOH、Na2SO4和NaCl蒸汽的形式擴(kuò)散到偏高嶺石的表面,并占據(jù)空位形成Na-Si-Al的熔融顆粒物,實現(xiàn)堿金屬的化學(xué)吸附(式(77)～式(79))[193],另一方面,有機(jī)形式結(jié)合的Ca/Mg在燃燒過程中釋放,并迅速氧化為具有高活性的CaO/MgO蒸汽,直接與偏高嶺土發(fā)生反應(yīng)形成Ca-Si-Al、Ca-Mg-Si-Al的硅鋁酸鹽(式(80)～式(82)),隨煤焦繼續(xù)燃燒,煤中Na/Mg/Ca不斷釋放,并與Na-Si-Al、Ca-Si-Al、Ca-Mg-Si-Al發(fā)生反應(yīng)形成更復(fù)雜的硅鋁酸鹽,隨溫度不斷升高,剩余的高嶺石最終在1 100 ℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)槲侥芰^弱的結(jié)晶莫來石(圖22)[28],而SiO2則以硅氧四面體[SiO4]的結(jié)構(gòu)組元形成不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),捕獲氣態(tài)堿金屬并將其固定在其中(式(83)～式(86))[194-195], Al2O3與堿金屬的反應(yīng)活性較弱,對鈉的捕集過程如式(87)～式(88)所示[196]。添加劑粒徑、反應(yīng)溫度都會影響硅鋁酸鹽對準(zhǔn)東煤中鈉蒸汽的固定效果,添加劑粒徑越小,比表面積越小,鈉的捕集效率越高,高嶺土粒徑小于3 μm時,高嶺土與鈉蒸汽的反應(yīng)限制因素從表面積轉(zhuǎn)移到反應(yīng)速率,而添加劑顆粒粒徑對鈉捕集效率影響不大[197]。田思達(dá)等[36]認(rèn)為選擇粒徑小的添加劑可能比增加添加劑摻加量更有效。溫度升高時高嶺土的固鈉效率降低,這是由于溫度升高,鈉的釋放速率和固鈉反應(yīng)速率同時升高,但釋放速率大于反應(yīng)速率,另一方面,燃燒溫度升高會導(dǎo)致煤灰燒結(jié),高嶺土的孔隙率在高溫下降低,減少高嶺土顆粒表面面積,而高溫也會導(dǎo)致高嶺土轉(zhuǎn)化為固鈉效率較低的莫來石,進(jìn)一步導(dǎo)致固鈉效率降低[198]。雖然采用添加劑可大幅抑制準(zhǔn)東煤中堿金屬的揮發(fā),但在實際生產(chǎn)過程中用量巨大、成本高,不具備長期大規(guī)模使用的條件。

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4 結(jié) 語

近10 a來,大量學(xué)者針對準(zhǔn)東煤燃燒過程相關(guān)問題進(jìn)行了廣泛研究,雖然準(zhǔn)東煤在高效利用方面取得了顯著進(jìn)展,但燃用準(zhǔn)東煤仍面臨各種挑戰(zhàn)。筆者統(tǒng)計分析準(zhǔn)東煤中鈉的賦存形式和含量,詳細(xì)討論了鈉的轉(zhuǎn)化行為、機(jī)理以及影響鈉遷移的因素。燃燒過程中鈉的遷移主要分為內(nèi)部和外部轉(zhuǎn)化2部分。鈉的內(nèi)部轉(zhuǎn)化主要是WS-Na向HS-Na和少量HIS-Na的轉(zhuǎn)化,外部轉(zhuǎn)化主要是以NaCl(g)、Na2SO4(g)、鈉原子以及有機(jī)鈉形式釋放的鈉在氧化、氯化及硫化的作用下形成多種鈉的化合物,隨著煙氣溫度降低沉積在飛灰顆粒、爐內(nèi)換熱面上或隨煙氣排出。硅鋁酸鹽易與堿金屬鈉發(fā)生反應(yīng)并留存在灰中,從而抑制鈉的揮發(fā),而準(zhǔn)東煤原始礦物中的硅鋁酸鹽含量遠(yuǎn)小于其他動力用煤。準(zhǔn)東煤中鈉的釋放與氯含量的關(guān)系密切相關(guān),同時也討論了鈣和鉀對鈉釋放的影響。反應(yīng)溫度的增加會促進(jìn)鈉的釋放,而不同的溫度階段鈉的釋放形式及釋放速率區(qū)別較大。針對加壓條件下鈉遷移機(jī)理的研究較少,雖然加壓會抑制鈉的釋放,但也易形成具有助熔作用的共晶體,加劇爐內(nèi)沾污、結(jié)渣等問題。不同燃燒氣氛中焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)以及氣體組分的不同導(dǎo)致鈉的遷移機(jī)理區(qū)別明顯。相對于其他因素,煤顆粒粒徑對鈉的遷移影響較小。硅鋁添加劑可以顯著降低煙氣中鈉的釋放,其中高嶺土被廣泛用于燃煤鍋爐中堿金屬鈉的吸附劑。

5 展 望

目前,針對準(zhǔn)東煤中鈉的賦存、釋放、轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了大量研究,但仍有一些不足有待進(jìn)一步研究。針對高鈉煤堿金屬含量測量的灰化標(biāo)準(zhǔn)、萃取條件等預(yù)處理方法應(yīng)盡快建立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),以獲得更為準(zhǔn)確可靠的堿金屬含量的測量標(biāo)準(zhǔn)。同時,由于煤樣及試驗條件的差異性,現(xiàn)有燃燒試驗臺的試驗條件如燃燒溫度、加熱速率、煙氣組分等與實際鍋爐存在很大區(qū)別,現(xiàn)行堿金屬的釋放及遷移機(jī)理能否反映鍋爐內(nèi)部的真實情況有待進(jìn)一步驗證。