胡志軍，王志良

（江蘇齊清環(huán)境科技有限公司，江蘇 南京 210046）

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部2020年12月全國(guó)“12369”環(huán)保舉報(bào)辦理情況來(lái)看，關(guān)于大氣污染的環(huán)保舉報(bào)占比最高，為51.2%；在大氣污染的環(huán)保舉報(bào)中，關(guān)于惡臭污染的環(huán)保舉報(bào)占比最高，為44.1%［1］?？梢?jiàn)，迫切需要加強(qiáng)惡臭污染治理技術(shù)研究，提高空氣質(zhì)量。苯乙烯是典型的惡臭污染物之一，廣泛用于精細(xì)化工、合成樹(shù)脂、玻璃鋼制品和塑料制品等行業(yè)，具有水溶性差、易自聚合、嗅閾值低等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境和人體健康危害很大。常規(guī)的苯乙烯處理技術(shù)有冷凝、吸收、吸附、光催化氧化、生物滴濾和熱力焚燒等，但這些工藝均在一定程度上存在抗波動(dòng)性差、凈化效率低、運(yùn)行成本高、生成有害副產(chǎn)物等缺陷［2-6］。低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)是一種綠色先進(jìn)的廢氣處理技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于氨氣、硫化氫、硫醇等惡臭污染物的治理［7-9］，但該技術(shù)在苯乙烯治理方面的報(bào)道還比較少。

本工作以苯乙烯為對(duì)象，以苯乙烯降解率和能量效率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用介質(zhì)阻擋放電（DBD）低溫等離子體協(xié)同催化降解苯乙烯，考察了輸入功率、初始苯乙烯質(zhì)量濃度、氣體濕度、停留時(shí)間、脈沖頻率等因素對(duì)苯乙烯降解率的影響，建立了苯乙烯降解的動(dòng)力學(xué)模型，探討了苯乙烯的降解機(jī)理，為DBD等離子體協(xié)同催化降解惡臭污染物的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

實(shí)驗(yàn)裝置及流程示意見(jiàn)圖1。在25 ℃條件下，將一定流量的干空氣通入裝有苯乙烯液體的恒溫鼓泡瓶?jī)?nèi)，干空氣攜帶苯乙烯蒸氣流出鼓泡瓶后，與另一路一定流量的濕空氣在氣體混合裝置內(nèi)充分混合，形成模擬苯乙烯廢氣。實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器分為3段：第1段為DBD反應(yīng)器，對(duì)苯乙烯進(jìn)行初步降解；第2段為過(guò)渡反應(yīng)器，用于氣溶膠的生長(zhǎng)；第3段為催化反應(yīng)器，對(duì)DBD反應(yīng)器產(chǎn)生的臭氧（O3）和苯乙烯進(jìn)行處理。通過(guò)改變水汽質(zhì)量流量調(diào)整模擬廢氣相對(duì)濕度為15%~90%，通過(guò)改變空氣流量調(diào)整模擬廢氣總流量為1~15 m3/h，通過(guò)改變苯乙烯質(zhì)量流量調(diào)節(jié)模擬廢氣中苯乙烯質(zhì)量濃度為93~1 393 mg/m3。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程示意

本工作采用的DBD反應(yīng)器為自制同軸式DBD反應(yīng)器，外部石英玻璃管壁厚2 mm，內(nèi)徑40 mm，內(nèi)部不銹鋼金屬棒外徑7 mm；DBD反應(yīng)器的放電間隙16.5 mm，放電區(qū)域的截面積0.001 2 m2；石英玻璃管外部密繞不銹鋼網(wǎng)，放電長(zhǎng)度為200 mm。過(guò)渡反應(yīng)器采用厚度2 mm的石英玻璃管（φ50 mm×200 mm）。催化反應(yīng)器內(nèi)填充Pd0.001/（Ce4La1O9.5）0.03/（Cu5Mn7Zr1O22）0.08/（γ-Al2O3）0.1/堇青石蜂窩陶瓷催化劑［8-10］，填充量為0.002 m3，催化劑床層溫度為200 ℃。

1.2 分析方法

采用氣相色譜儀（Agilent 6890N-5975B型，美國(guó)安捷倫公司）測(cè)定反應(yīng)前后苯乙烯、CO和CO2的質(zhì)量濃度，其中CO和CO2的質(zhì)量濃度是通過(guò)內(nèi)置甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為甲烷后進(jìn)行測(cè)定的。采用碘量法［11］測(cè)定DBD反應(yīng)器出口和催化反應(yīng)器出口處O3的質(zhì)量濃度。

參照文獻(xiàn)［9］計(jì)算能量效率，參照文獻(xiàn)［12］計(jì)算苯乙烯降解率和礦化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 DBD工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 輸入功率

在初始苯乙烯質(zhì)量濃度464 mg/m3、氣體流量5 m3/h、氣體相對(duì)濕度30%、脈沖頻率200 Hz的條件下，考察輸入功率對(duì)苯乙烯降解率及能量效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨著輸入功率的增加，苯乙烯降解率逐漸升高；當(dāng)輸入功率由5 W增加至80 W時(shí)，苯乙烯降解率由7.50%增加至82.70%。這是因?yàn)椋弘S著輸入功率的增加，能量密度增大，DBD所產(chǎn)生的高能電子、自由基等活性粒子也迅速增加，苯乙烯降解率也隨之增大［9，13］。由圖2還可看出：隨著輸入功率的增加，能量效率先升高后降低；當(dāng)輸入功率為10 W時(shí)，能量效率達(dá)到最大，為45.73 g/（kW·h）；進(jìn)一步增加輸入功率，能量效率逐漸降低。綜合考慮能量效率與苯乙烯降解率，選擇適宜的輸入功率為20~40 W，此時(shí)，苯乙烯降解率為32.80%~62.20%，能量效率為36.10~38.07 g/（kW·h）。

圖2 輸入功率對(duì)苯乙烯降解率及能量效率的影響

2.1.2 初始苯乙烯質(zhì)量濃度

在輸入功率為40 W、氣體流量為5 m3/h、氣體相對(duì)濕度為30%、脈沖頻率為200 Hz的條件下，考察初始苯乙烯質(zhì)量濃度對(duì)其降解率及能量效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)初始苯乙烯質(zhì)量濃度由93 mg/m3逐漸增加至1 393 mg/m3時(shí)，其降解率逐漸降低，而能量效率逐漸升高。這是由于初始苯乙烯濃度較高時(shí)，進(jìn)入DBD反應(yīng)器中的苯乙烯分子數(shù)量增多，而一定的輸入功率只能產(chǎn)生有限數(shù)量的活性物種，從而使得每個(gè)苯乙烯分子受到攻擊的概率降低，換言之，活性粒子的利用率得到提高，即提高了能量效率［12］。綜合考慮能量效率與苯乙烯降解率，選擇適宜的初始苯乙烯質(zhì)量濃度為464 mg/m3，此時(shí)，苯乙烯降解率為62.20%，能量效率為36.10g/（kW·h）。

圖3 初始苯乙烯質(zhì)量濃度對(duì)其降解率及能量效率的影響

2.1.3 氣體相對(duì)濕度

在輸入功率為40 W、初始苯乙烯質(zhì)量濃度為464 mg/m3、氣體流量為5 m3/h、脈沖頻率為200 Hz的條件下，考察氣體相對(duì)濕度對(duì)苯乙烯降解率及能量效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著氣體相對(duì)濕度的增加，苯乙烯降解率和能量效率逐漸增大，當(dāng)氣體相對(duì)濕度為45%時(shí)，苯乙烯降解率和能量效率均達(dá)到最大，分別為65.40%和37.96 g/（kW·h）；進(jìn)一步增加氣體相對(duì)濕度，苯乙烯降解率和能量效率逐漸降低。其原因可能是：當(dāng)模擬廢氣的相對(duì)濕度較低時(shí)，DBD產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)氧原子（O·）會(huì)與水分子發(fā)生反應(yīng)，生成氧化能力更強(qiáng)的·OH，進(jìn)而有利于苯乙烯降解率的提高；隨著模擬廢氣相對(duì)濕度的進(jìn)一步增加，水分子數(shù)量增多，對(duì)DBD產(chǎn)生的電子的吸附作用增強(qiáng)，導(dǎo)致體系中高能量電子減少，苯乙烯的降解率降低［9，13］。綜合考慮能量效率與降解率，選擇適宜的氣體相對(duì)濕度為30%~45%，此時(shí)，苯乙烯降解率為62.20%~65.40%，能量效率為36.10~37.96 g/（kW·h）。

圖4 氣體相對(duì)濕度對(duì)苯乙烯降解率及能量效率的影響

2.1.4 停留時(shí)間

在輸入功率為40 W、初始苯乙烯質(zhì)量濃度為464 mg/m3、氣體相對(duì)濕度為30%、脈沖頻率為200 Hz的條件下，考察停留時(shí)間對(duì)苯乙烯降解率及能量效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)停留時(shí)間小于0.44 s（相應(yīng)的氣體流量為2 m3/h）時(shí)，隨著停留時(shí)間的增加，苯乙烯降解率迅速增大，當(dāng)停留時(shí)間大于0.44 s時(shí)，苯乙烯降解率增加緩慢；隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，能量效率先增大后減小，當(dāng)停留時(shí)間為0.18 s（相應(yīng)的氣體流量為5 m3/h）時(shí)，達(dá)到最大，為36.10 g/（kW·h）。停留時(shí)間延長(zhǎng)，活性粒子的存活時(shí)間縮短，利用率降低，導(dǎo)致能量效率降低。綜合考慮能量效率與降解率，選擇適宜的停留時(shí)間為0.18~0.44 s（相應(yīng)的氣體流量為2~5 m3/h），此時(shí)，苯乙烯降解率為62.20%~82.70%，能量效率為36.10~19.20 g/（kW·h）。

圖5 停留時(shí)間對(duì)苯乙烯降解率及能量效率的影響

2.1.5 脈沖頻率

在輸入功率為40 W、初始苯乙烯質(zhì)量濃度為464 mg/m3、氣體相對(duì)濕度為30%、氣體流量為5 m3/h的條件下，考察脈沖頻率對(duì)苯乙烯降解率及能量效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：隨著脈沖頻率的增加，苯乙烯降解率和能量密度逐漸增大，當(dāng)脈沖頻率為200 Hz時(shí)，苯乙烯降解率和能量密度均達(dá)到最大，分別為62.20%和36.10 g/（kW·h）；進(jìn)一步增加脈沖頻率，苯乙烯降解率和能量密度逐漸降低。隨著脈沖頻率的增加，單位時(shí)間內(nèi)放電間隙上發(fā)生有效放電的次數(shù)增加，電源向反應(yīng)器注入的能量增大，有利于苯乙烯的降解；當(dāng)脈沖頻率達(dá)到一定值后，繼續(xù)增加脈沖頻率，會(huì)使得單次脈沖放電時(shí)間過(guò)短，電源形成的能量不能完全釋放，導(dǎo)致能量利用率降低［14］。綜合考慮能量效率與降解率，選擇適宜的脈沖頻率為200 Hz。

圖6 脈沖頻率對(duì)苯乙烯降解率及能量效率的影響

綜上，DBD等離子體降解苯乙烯的最佳工藝參數(shù)為：輸入功率20~40 W、初始苯乙烯質(zhì)量濃度464 mg/m3、氣體相對(duì)濕度30%~45%、停留時(shí)間0.18~0.44 s（相應(yīng)的氣體流量為2~5 m3/h）、脈沖頻率200 Hz。

2.2 DBD苯乙烯降解動(dòng)力學(xué)及機(jī)理

2.2.1 降解動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（見(jiàn)式（1））對(duì)圖2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 苯乙烯降解準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，m3/（W·h）；ρ0為初始苯乙烯質(zhì)量濃度，mg/m3；ρt為DBD反應(yīng)器出口苯乙烯質(zhì)量濃度，mg/m3；P為輸入功率，W；Q為氣體流量，m3/h；C為常數(shù)。

由圖7可見(jiàn)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2為0.988 6，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k為0.109 4 m3/（W·h）。

2.2.2 降解機(jī)理

刮取DBD反應(yīng)器內(nèi)壁和過(guò)渡反應(yīng)器內(nèi)壁上附著的結(jié)焦物，采用GC-MS進(jìn)行分析，結(jié)果表明，結(jié)焦物的主要組分為苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸、苯乙酸、苯乙酮、苯酚、硝基苯酚等，這與張秋月等［12，15］的研究相一致。據(jù)此推測(cè)DBD降解苯乙烯主要通過(guò)活性物種e-、·O、·OH和NO2·等對(duì)苯乙烯進(jìn)行氧化［16］。由于苯乙烯芳環(huán)中C—C和C—H的鍵能分別為5.5 eV和4.8 eV，支鏈上C—C和C—H的鍵能分別為4.4 eV和3.7 eV［17］，因此苯乙烯支鏈上的C—C、C=C和C—H鍵更容易被高能電子破壞，并轉(zhuǎn)化為苯系物自由基。此外，活性粒子·O、·OH、NO2·也可以直接攻擊苯乙烯分子或苯系物自由基。圖8為DBD降解苯乙烯的路徑推測(cè)［12，18-19］。

圖8 DBD降解苯乙烯的路徑推測(cè)

2.3 DBD協(xié)同催化降解苯乙烯

2.3.1 苯乙烯降解率和能量效率

在初始苯乙烯質(zhì)量濃度為464 mg/m3、氣體相對(duì)濕度為30%、氣體流量為5 m3/h、脈沖頻率200 Hz、輸入功率為20~40 W的條件下，考察DBD等離子體和DBD協(xié)同催化兩種工藝對(duì)苯乙烯降解效果和能量效率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：與單獨(dú)DBD等離子體工藝相比，在輸入功率相同的條件下，DBD協(xié)同催化工藝可以提高苯乙烯的降解率和能量效率，即苯乙烯降解率由32.80%~62.20%提高至55.19%~78.72%，能量效率由36.10~38.07 g/（kW·h）上升至45.67~64.12 g（/kW·h）。

表1 兩種工藝對(duì)苯乙烯降解效果和能量效率的影響

2.3.2 苯乙烯礦化率

在初始苯乙烯質(zhì)量濃度為464 mg/m3、氣體相對(duì)濕度為30%、氣體流量為5 m3/h、脈沖頻率200 Hz、輸入功率為20~40 W的條件下，考察DBD等離子體和DBD協(xié)同催化兩種工藝對(duì)苯乙烯礦化率和反應(yīng)器出口CO2和CO質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，與DBD等離子體工藝相比，在相同輸入功率的條件下，采用DBD協(xié)同催化工藝后，苯乙烯礦化率由18.90%~42.32%提高至45.82%~63.08%，反應(yīng)器出口CO和CO2的質(zhì)量濃度也明顯增大。在DBD協(xié)同催化降解苯乙烯過(guò)程中，低溫等離子體高壓放電產(chǎn)生的高能電子及活性粒子與苯乙烯作用，使其迅速分解，同時(shí)產(chǎn)生高活性的自由基和O3，這些高活性的自由基和O3能夠降低位于等離子體下游放電區(qū)域催化劑的反應(yīng)活化能，增強(qiáng)反應(yīng)選擇性，促進(jìn)中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解［8］。

表2 兩種工藝對(duì)苯乙烯礦化效果的影響

2.3.3 O3殘存量分析

在初始苯乙烯質(zhì)量濃度為464 mg/m3、氣體相對(duì)濕度為30%、氣體流量為5 m3/h、脈沖頻率為200 Hz、輸入功率為20~40 W的條件下，考察了DBD等離子體和DBD協(xié)同催化兩種工藝對(duì)O3殘存量的影響。結(jié)果表明，與DBD等離子體工藝相比，在相同輸入功率的條件下，采用DBD協(xié)同催化工藝后，反應(yīng)器出口O3的質(zhì)量濃度由48.6~135.0 mg/m3降低至16.8~46.0 mg/m3。這是因?yàn)椋涸贒BD協(xié)同催化工藝中，放電產(chǎn)生的O3被吸附到催化劑表面，并在催化劑表面分解生成·O和·OH，在自身分解的同時(shí)也促進(jìn)了苯乙烯的降解［15］。

3 結(jié)論

a） DBD等離子體降解苯乙烯的最佳工藝參數(shù)為：輸入功率20~40 W、初始苯乙烯質(zhì)量濃度464 mg/m3、氣體相對(duì)濕度30%~45%、停留時(shí)間0.18~0.44 s（相應(yīng)的氣體流量為2~5 m3/h）、脈沖頻率200 Hz，在該條件下，苯乙烯的降解率可達(dá)62.20%，能量效率可達(dá)36.10 g（/kW·h）。

b）DBD等離子體降解苯乙烯的動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為0.109 4 m3（/W·h）。

c）GC-MS分析結(jié)果表明，DBD反應(yīng)器內(nèi)壁和過(guò)渡反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)焦物質(zhì)的主要成分為苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸、苯乙酸、苯乙酮、苯酚和硝基苯酚等，由此推測(cè)DBD等離子體降解苯乙烯主要通過(guò)活性物種e-、·O、·OH和NO2·等對(duì)苯乙烯進(jìn)行氧化。

d）與單獨(dú)DBD等離子體工藝相比，在相同輸入功率下，DBD協(xié)同催化工藝能有效提高苯乙烯的降解率和礦化率，降低反應(yīng)器出口O3濃度。