游葭寧，崔建國，張 峰

（太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 晉中 030600）

高濃度氨氮工業(yè)廢水的排放是造成水體富營養(yǎng)化的主要原因之一，此類廢水pH差異大，但大多集中在9~13范圍內［1-4］。廢水中的氨氮以游離態(tài)氨（NH3）和離子態(tài)銨（NH4+）的形式存在，當pH高于9.25時，氨氮主要以游離態(tài)氨的形式存在，其生物毒性比離子態(tài)銨高幾十倍［5］。因此，氨氮廢水的有效處理被認為是環(huán)保研究的重點領域之一。傳統(tǒng)生物處理法對高濃度氨氮工業(yè)廢水的耐受性較差，高氨氮濃度、高pH及有毒污染物都可能影響微生物的活性，降低反應效率。電催化氧化技術因操作簡便、效率高、對污染物耐受性高等優(yōu)點，為強堿性高濃度氮氮工業(yè)廢水的預處理提供了新的思路［6］。開發(fā)具有高電催化性能與穩(wěn)定性的低成本陽極材料是該技術的關鍵。近年來，層狀雙金屬氫氧化物（LDH）由于低成本、高氧化還原活性、環(huán)境友好等特點，在電催化領域表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?］。鎳基多金屬（如NiFe［8］和NiV［9］）氫氧化物，已被證明在電解水中具有優(yōu)異的催化性能。Cu是促進氨氮電化學氧化最活躍的金屬之一，因其具有高導電性和豐富的活性位點［10］。然而，Cu與N原子的結合能力較弱，這在一定程度上限制了其催化氧化氨氮的性能。而Ni能強烈結合N原子，在Cu和Ni的協(xié)同作用下，鎳銅層狀雙金屬氫氧化物（NiCu-LDH）有望成為電化學氧化氨氮的優(yōu)良催化電極。

本研究以碳布（CC）為基底，通過水熱法制備了NiCu-LDH/CC電極，評價了其電催化氧化氨氮的性能，并將催化電極用于處理模擬強堿性氨氮廢水，考察了應用電位、初始廢水pH、初始氨氮質量濃度等因素對氨氮去除效果及產物選擇性的影響，最后通過循環(huán)實驗測試了該電極的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 電極的制備

CC基底的預處理：將CC（20 mm×30 mm×0.36 mm，蘇州晟爾諾科技有限公司）浸泡于2 mol/L鹽酸中超聲處理20 min，再依次于丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗20 min，置于真空干燥箱中，60 ℃烘干備用。

采用水熱法合成電極材料。按一定Ni與Cu的摩爾比稱取六水合硝酸鎳、三水合硝酸銅，總量為5 mmol，加入10 mmol尿素，充分溶解于去離子水中。將80 mL混合溶液轉入聚四氟乙烯內襯中，加入預處理好的CC，密封于100 mL反應釜內，置于電熱恒溫鼓風干燥箱中于120 ℃加熱反應12 h。水熱反應結束后，取出產物，用無水乙醇、去離子水反復清洗數次，放入真空干燥箱，于60 ℃干燥12 h，得到NiCu-LDH/CC電極。在1 mol/L KOH溶液中通過循環(huán)伏安法激活電極，掃描區(qū)間0.6~2.1 V（相對于可逆氫電極，下同），掃描速率100 mV/s，掃描200圈。

1.2 電極的表征

采用荷蘭帕納科公司Aeris型X射線衍射儀分析電極材料的晶體結構。采用上海辰華公司CHI600E型電化學工作站測試電極材料的電化學性能：在三電極體系下，分別以Hg/HgO電極（1 mol/L KOH）和Pt電極作為參比電極和對電極，制備好的NiCu-LDH電極為工作電極，以0.5 mol/L KOH溶液或0.5 mol/L KOH+55 mmol/L氨氮（用（NH4）2SO4配制）混合溶液為電解質溶液，進行循環(huán)伏安測試、線性伏安測試及電化學交流阻抗測試。

1.3 氨氮廢水的處理實驗

以（NH4）2SO4作為氨氮來源，配制模擬氨氮廢水。取70 mL一定濃度的廢水于100 mL密封電解池中進行長時間電解實驗。在三電極體系下，以電化學工作站作為工作電源，控制應用電位。電解槽置于恒溫磁力攪拌器上，連續(xù)攪拌使溶液混合均勻。以2 mmol/L K2SO4為支持電解質，用1 mol/L硫酸或KOH溶液調節(jié)廢水pH，在不同的影響因素下進行12 h實驗。實驗過程中，每隔2 h從電解池中取樣。

按照《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）》［11］測定水樣氨氮質量濃度，計算氨氮去除率；按照《水質 亞硝酸鹽氮的測定 分光光度法》（GB 7493—1987）［12］測定水樣NO2--N質量濃度；按照《水質 硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法（試行）》（HJ/T 346—2007）［13］測定水樣NO3--N質量濃度。采用上海珀金埃爾默企業(yè)管理有限公司PinAAcle 900T型原子吸收光譜儀測定溶液中金屬離子的濃度，評估電極材料中金屬離子的浸出量。按式（1）~（3）分別計算電催化氧化氨氮的產物選擇性（S，%）、電流效率（η，%）和能耗（Ec，kW·h/kg（以N計））。根據相關文獻［14-15］，氨氮在催化氧化過程中，其產物主要為NO2--N、NO3--N和N2，而其他氣態(tài)產物如NO2、NO和N2O因含量極少，常低于檢測下限，可以忽略不計。因此，N2的選擇性可由100%減去NO2--N和NO3--N的選擇性得出。

式中：t為反應時間，h；y為NO2--N或NO3--N；ρy t為反應t時刻NO2--N或NO3--N的質量濃度，mg/L；ρ0和ρt分別為初始和t時刻的氨氮質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；M為氨氮的摩爾質量，g/mol；n為每摩爾氨氮氧化為N2所需的電子數；F為法拉第常數，96 485 C/mol；J為電流密度，A/m2；A為電極的工作面積，m2；U為應用電位，V。

2 結果與討論

2.1 電極材料對氨氮去除效果的影響

采用不同條件下制備的電極，在初始氨氮質量濃度為750 mg/L、初始廢水pH為12、應用電位為1.62 V的條件下處理廢水12 h，結果如圖1所示。由圖1可見，Ni與Cu的摩爾比為0.8∶0.2時制備的電極（Ni0.8Cu0.2-LDH/CC），其氨氮去除率最高，為85.86%，明顯優(yōu)于Ni（OH）2、Cu（OH）2和其他摩爾比的電極，實現(xiàn)了最高的電流效率和最低的能耗，表現(xiàn)出高的能量利用率和良好的氨氮去除效果，可認為是電催化氧化氨氮的有效電極材料。

圖1 不同電極的氨氮去除效果對比

2.2 電極電催化氧化氨氮的性能

2.2.1 氨氮的電催化氧化過程分析

進行長時間電解實驗前，需要在堿性條件下激活電極。因為未經電化學活化的NiCu-LDH/CC表面暴露的活性位點較少，通過活化可提高和穩(wěn)定催化性能［16］。圖2顯示了Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極的電化學活化過程。隨著掃描圈數的增加，出現(xiàn)一對氧化還原峰，且峰強越來越強，達到一定程度后循環(huán)伏安曲線趨于穩(wěn)定?；罨?，觀察到電極表面由綠色轉變?yōu)楹谏?/p>

圖2 Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電化學活化過程的循環(huán)伏安曲線

對活化前后的電極材料進行XRD分析（圖3），發(fā)現(xiàn)活化前電極材料的出峰位置主要對應于α-Ni（OH）2和Cu（OH）2的特征峰。其中：2θ為11.6°、35.1°和60.8°處分別對應α-Ni（OH）2（JCPDS 00-022-0444）的（001）、（111）和（301）晶面；2θ為13.7°、23.8°、39.7°、43.5°、47.0°、56.3°、62.1°和81.4°處分別對應Cu（OH）2（JCPDS 00-035-0505）的（020）、（021）、（130）、（131）、（112）、（151）、（113）和（044）晶面。經電化學活化后，2θ為11.6°處的α-Ni（OH）2（001）晶面和2θ為13.7°處的Cu（OH）2（020）晶面的衍射峰消失，而在2θ為28.1°和31.2°處出現(xiàn)新峰，分別對應NiOOH（JCPDS 00-027-0956）的（110）晶面和（101）晶面。

圖3 電化學活化前后Ni0.8Cu0.2-LDH/CC的XRD譜圖

由此推測，活化過程中的部分α-Ni（OH）2和Cu（OH）2轉變?yōu)镹iOOH和與NiOOH同晶的鎳銅羥基氧化物Ni1-xCuxOOH［17］。圖2的氧化還原峰對應NiⅡ/NiⅢ和CuⅡ/CuⅢ的可逆氧化還原反應（式（4）和式（5）），其中Ni1-xCuxOOH活性物質的形成是促進氨氮電催化氧化過程的關鍵［14，16］。

對圖1的氨氮氧化產物的選擇性進行分析，結果見圖4。由圖4可見，在NiCu-LDH/CC電極作用下，N2和NO2--N是氨氮的兩種主要氧化產物，這可能是鎳和銅氫氧化物共同作用下的結果。Ni（OH）2/CC對N2的選擇性最高，其中65.6%的氨氮被氧化為N2，20.23%和14.17%的氨氮分別被氧化為NO2--N和NO3--N。Ni（OH）2/CC較高的N2選擇性可能是由反應速率導致的，而非反應能導致［14］。考慮到Ni（OH）2較低的反應活性，用其進一步提高N2的選擇性較為困難。在Cu（OH）2/CC作用下，NO2--N的選擇性最高，78.96%的氨氮被氧化為NO2--N，11.43%和9.61%的氨氮分別被氧化為NO3--N和N2。不同Ni與Cu摩爾比的NiCu-LDH/CC電極對NO3--N的選擇性均極低，其中Ni0.8Cu0.2-LDH/CC實現(xiàn)了46.38%的最高N2選擇性及最佳的氨氮去除效果（見圖1），在同型電極中表現(xiàn)最佳，因此選擇Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極進行后續(xù)的電催化氧化氨氮實驗。

圖4 不同電極催化氧化氨氮的產物選擇性

根據實驗結果，結合KAPA?KA等［18］提出的Ni（OH）2對氨氮的電催化氧化機理，推測氨氮在NiCu-LDH/CC電極上的電催化氧化過程見式（6）~（8），式中ads代表吸附態(tài)。部分催化劑在堿性條件下轉變?yōu)镹i1-xCuxOOH，NH3在催化劑表面發(fā)生吸附，吸附的NH3在Ni1-xCuxOOH作用下直接發(fā)生失電子反應而被氧化［16，18］。

2.2.2 電極的電化學活性

圖5顯示了不同電極在0.5 mol/L KOH溶液和0.5 mol/L KOH+55 mmol/L氨氮溶液中的循環(huán)伏安曲線?？梢杂^察到，在0.5 mol/L KOH溶液中，Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極對應的曲線在1.1~1.6 V有一對明顯的氧化還原峰，可歸因于NiⅡ/NiⅢ和CuⅡ/CuⅢ的氧化還原反應。加入（NH4）2SO4后，從約1.38 V起氧化電流密度明顯增大，說明Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極對氨氮電催化氧化具有較高的催化活性。對于Ni（OH）2/CC電極，氨氮存在和不存在的條件下，1.1~1.6 V范圍內均能觀察到一對氧化還原峰，對應NiⅡ/NiⅢ的氧化還原反應［19］。Ni（OH）2/CC電極在加入氨氮后峰值電流有所增加，說明它對氨氮具有一定的電催化氧化活性，但與Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極相比還有很大差距。對于Cu（OH）2/CC電極，1.6 V后才有較小的電流密度增加，說明它對氨氮的電催化氧化活性較低。與單一金屬氫氧化物電極相比，Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極對氨氮的電催化氧化活性顯著提高，可以確定Cu和Ni的協(xié)同效應。

圖5 不同電極的循環(huán)伏安曲線

線性伏安曲線顯示（圖6a），與Ni（OH）2/CC和Cu（OH）2/CC電極相比，Ni0.8Cu0.2-LDH/CC的起始電壓顯著降低，且在起始電壓之后氨氮氧化的電流密度急劇增加，相同條件下表現(xiàn)出最高的電流密度。這表明，適當比例的Cu摻入可以顯著提高電極的催化活性。

圖6 不同電極的線性伏安曲線（a）和電化學阻抗譜（b）

采用電化學交流阻抗測試進一步解釋電極的動力學機理。如圖6b所示。據JIANG等［14］的研究，Ni（OH）2電極的電子轉移路徑為液體界面-金屬氫氧化物層界面-襯底的過程。類似地，Ni0.8Cu0.2-LDH/CC的電子轉移路徑可能遵循氨氮-鎳銅氫氧化物層界面-CC的過程，結合式（6）~（8）中氨氮在Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極上的電催化氧化機理可推測，NH3在活性物質Ni0.8Cu0.2OOH作用下的直接失電子反應對應高頻區(qū)域半圓弧的出現(xiàn)，其半圓直徑用R1表示。其中Ni0.8Cu0.2-LDH/CC的R1值（1.191 Ω）小于Cu（OH）2/CC的（2.284 Ω）和Ni（OH）2/CC的R1值（1.519 Ω）。較低的R1值使催化電極具有更高的電導率，可在關鍵電極（Ni0.8Cu0.2-LDH/CC）和電解質（氨氮）界面保持更快的電子轉移速率，使得催化活性大幅提高。

2.3 廢水的電化學處理效果

2.3.1 應用電位的影響

應用電位對電解系統(tǒng)中氨氮去除效果及氨氮氧化產物有很大影響［20］。根據圖5的實驗基礎，選取1.47，1.52，1.57，1.62，1.67，1.72 V 6個應用電位，在初始氨氮質量濃度為750 mg/L、初始廢水pH為12的條件下處理廢水12 h，結果見圖7。如圖7a所示：當應用電位從1.47 V增至1.62 V時，氨氮去除率不斷增加，在1.62 V實現(xiàn)85.86%的最高去除率；繼續(xù)升高應用電位，氨氮去除率有所降低，這可能與電極表面的析氧副反應有關［14］，隨著電位增大副反應加劇，氨氮去除率和能量效率變差。利用陽極氨氮電催化氧化的電流效率來表征能量利用效率。如圖7b所示，隨著應用電位的增大，電流效率下降，同時能耗增大。這意味著施加較大的應用電位時，析氧反應顯著增加。析氧反應的發(fā)生不僅導致氨氮電化學氧化反應與析氧反應的競爭，降低氨氮去除率，還顯著影響氨氮電化學氧化產物的選擇性。如圖7c所示：當應用電位低于1.62 V時，氧化產物主要由NO2--N和N2組成，在1.47 V應用電位下獲得51.05%的最高N2選擇性；當應用電位高于1.62 V時，加劇了過度氧化現(xiàn)象，產物對NO3--N的選擇性大幅上升。從能效方面考慮，氨氮電催化氧化的應用電位越低越好，但考慮到氨氮去除率等因素，選擇1.62 V的應用電位較適宜。

圖7 應用電位對氨氮去除率（a）、能效（b）和產物選擇性（c）的影響

2.3.2 初始廢水pH的影響

初始廢水pH是影響氨氮存在形式、催化電極氧化活性以及氨氮氧化產物的重要參數［20］。NH4+/NH3的酸度系數（pKa）為9.25，當pH低于9.25時，NH4+占主導地位；當pH高于9.25時，NH3占主導地位。在應用電位為1.62 V、初始氨氮質量濃度為750 mg/L的條件下處理廢水12 h，考察初始廢水pH對處理效果的影響，結果見圖8。如圖8a所示，初始廢水pH越高，對應的氨氮去除率也越高。這一現(xiàn)象可能是電極催化活性的變化引起的，據式（5），pH越高，OH-濃度越大，越有助于Ni1-xCuxOOH活性物質的生成，進而促進催化活性的提高［16］。但是，高pH條件下伴隨更多NO2--N的生成，如圖8b所示。當初始廢水pH為13時，產物NO2--N的選擇性顯著上升，N2選擇性顯著下降；當初始廢水pH為9時獲得52.11%的最高N2選擇性，但氨氮去除效果較差，去除率僅為25.43%。綜合考慮，選擇初始廢水pH為12較適宜，12 h的氨氮去除率為85.86%，N2選擇性為46.38%。此外，隨著反應的進行，體系的pH逐漸降低（見圖8c），最終穩(wěn)定在8~10范圍內，滿足一般生化反應的酸堿性要求，有利于進行后續(xù)深度處理工藝。

圖8 初始廢水pH對氨氮去除率（a）、產物選擇性（b）和體系pH（c）的影響

2.3.3 初始氨氮質量濃度的影響

在應用電位為1.62 V、初始廢水pH為12的條件下處理廢水12 h，考察初始氨氮質量濃度對處理效果的影響，結果見圖9。由圖9a可見，平均去除速率隨初始質量濃度的增加而增大，這可能與傳質速率有關［21］。高質量濃度的氨氮廢水能促進反應物從主體溶液到電極表面的傳質，減小濃差極化，有利于氨氮電化學氧化反應的發(fā)生［16］。當初始氨氮質量濃度分別為450，600，750，900，1 100，1 300 mg/L時，氨氮的去除率分別為94.51%，90.02%，85.86%，83.85%，79.83%，75.53%，表明Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極在較高質量濃度氨氮廢水中，仍表現(xiàn)出良好的電催化氧化性能，此時氨氮去除率較高，穩(wěn)定在75%~95%之間，用于高濃度氨氮工業(yè)廢水處理具有良好應用前景。此外，由圖9b可見，在高濃度氨氮廢水電化學處理中，N2選擇性最高可達53.47%，對應其他氧化產物中NO2--N占比44.91%，NO3--N占比1.62%。利用Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極優(yōu)異的氨氮去除效果以及對氨氮的電催化氧化產物主要為N2和NO2--N的特點，可使其成為一種強堿性高濃度氨氮工業(yè)廢水的預處理手段，后續(xù)聯(lián)合生物短程反硝化工藝，為該類廢水的處理提供一種可行的策略。

圖9 初始氨氮質量濃度對氨氮去除（a）和產物選擇性（b）的影響

2.4 電極的穩(wěn)定性

在初始氨氮質量濃度為450 mg/L、初始廢水pH為12、應用電位為1.62 V的條件下，用Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極進行7次電化學循環(huán)實驗以測試其穩(wěn)定性，結果如圖10所示。7次循環(huán)實驗中，氨氮去除率均保持在90%以上，并且電極表面無明顯變化。更重要的是，對電解反應結束后溶液中鎳和銅離子的浸出量進行了測試，結果表明溶液中幾乎未檢測到鎳和銅離子的浸出，表明Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極對氨氮的電催化氧化具有良好的穩(wěn)定性。

圖10 Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極的穩(wěn)定性評價

3 結論

a）以CC為基底用水熱法制備了NiCu-LDH/CC電極。電化學表征結果顯示，與Ni（OH）2和Cu（OH）2電極相比，Ni和Cu的協(xié)同效應使Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極對氨氮電催化氧化具有優(yōu)異的催化活性。

b）采用Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極電催化氧化處理模擬氨氮廢水，在應用電位為1.62 V、初始廢水pH為12的適宜條件下，處理氨氮質量濃度450~1 300 mg/L的廢水12 h，氨氮去除率穩(wěn)定在75%~95%，產物中N2選擇性最高可達53.47%，對應的NO2--N選擇性為44.91%，NO3--N選擇性為1.62%。

c）處理后廢水pH從9~13降至8~10，可滿足一般生化反應的酸堿性要求，廢水中NO2--N占比較高，NO3--N占比很低，這些條件均有利于后續(xù)生物短程反硝化進一步脫氮，表明該工藝可作為一種高效的強堿性氨氮工業(yè)廢水預處理技術。

d）7次循環(huán)實驗后，Ni0.8Cu0.2-LDH/CC電極表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性和極低的鎳銅離子浸出量，有利于氨氮電催化氧化的實際應用。