陳德志，王墅*，徐方東，王琪，王亮，陳瑞潤,b*

鑄造工藝與凝固

Nb-Si基合金高溫抗氧化研究進(jìn)展

陳德志a，王墅a*，徐方東a，王琪a，王亮a，陳瑞潤a,b*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) a.金屬精密熱加工國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

Nb-Si基合金具有適中的密度和超高的使用溫度，是下一代發(fā)動(dòng)機(jī)葉片及高溫?zé)岫瞬考挠辛Ω偁幷咧?，但Nb-Si基合金的高溫抗氧化性能不足限制了其應(yīng)用。主要綜述了合金化和硅化物涂層在Nb-Si基合金中的研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上著重綜述了摻雜不同合金元素對(duì)Nb-Si基合金中硅化物、抗氧化相和氧化膜的影響，包括提升硅化物相高溫氧化能力、促進(jìn)Al2O3和Cr2Nb形成以阻礙氧原子擴(kuò)散、通過稀土元素形成黏附性特別高的氧化物以防止氧化層脫落等方面。除此之外，綜述了硅化物涂層（MoSi2和NbSi2）的研究進(jìn)展，包括可通過降低硼硅酸鹽的黏度和致密的SiO2薄膜提高Nb-Si基合金的抗氧化性能，并介紹了元素改性硅化物涂層提升SiO2流動(dòng)性的效果。最后，對(duì)該方向的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)其發(fā)展前景和主要發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

Nb-Si合金；合金化；涂層；抗氧化性；金屬間化合物

渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)是航空動(dòng)力的核心部件之一[1]。為了獲得更高效率的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)即高推重比的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)，研發(fā)和制備更高使用溫度、比強(qiáng)度以及更優(yōu)異抗氧化性的新型高溫材料格外重要[2]。金屬間化合物Nb5Si3的熔點(diǎn)高達(dá)2 520 ℃，密度僅為7.16 g/cm3，原位自生高含量高溫增強(qiáng)硅化物相使Nb-Si基合金的服役溫度高達(dá)1 450 ℃，遠(yuǎn)超目前應(yīng)用的先進(jìn)Ni基單晶超級(jí)合金的服役溫度（1 150 ℃）。Nb-Si基合金通常由室溫增韌的Nbss和高溫增強(qiáng)、增蠕變的(α,β,γ)-Nb5Si3組成。硅化物相的體積分?jǐn)?shù)通?？刂圃?0%以下，過高的硅化物相含量會(huì)顯著惡化Nb-Si基合金的室溫?cái)嗔秧g性。Nb-Si基合金在1 500 ℃/100 h的熱處理過程中不發(fā)生任何相變，因此，其高溫穩(wěn)定性良好[3-4]。美國GE公司于20世紀(jì)八九十年代最先對(duì)Nb-Si基合金進(jìn)行了系統(tǒng)研究，相關(guān)研究包含成分設(shè)計(jì)和制備工藝探索。Nb-Si基合金作為一種潛在的可替代鎳基高溫合金熱端部件的材料，國內(nèi)外大量科研機(jī)構(gòu)和學(xué)者從合金化、涂層等方面對(duì)Nb-Si基合金進(jìn)行了研究[5]。雖然Nb-Si基合金的優(yōu)點(diǎn)突出，但是Nb-Si基合金想要從實(shí)驗(yàn)室“走向”應(yīng)用，還需要克服抗氧化性差的缺點(diǎn)[6]。

Nb5Si3相共存在3種同素異構(gòu)體：α-Nb5Si3相、β-Nb5Si3相和γ-Nb5Si3相。它們的晶體參數(shù)如表1所示[7]。由相圖可知，Nb-Si基合金的共晶點(diǎn)為18.7.%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）[8]。Nb-Si基合金在室溫下常形成Nbss/Nb5Si3共晶組織，當(dāng)存在亞穩(wěn)相Nb3Si時(shí)，也會(huì)形成Nbss/Nb3Si共晶或者Nbss/Nb5Si3和Nbss/Nb3Si雙相共晶組織，共晶組織形貌受熔體的冷卻速度和制備工藝的影響。需要注意的是，Nb3Si是亞穩(wěn)相，在平衡狀態(tài)的室溫組織中不存在該相?？v觀其他高溫合金的發(fā)展歷程，通過簡單的合金化難以大幅持續(xù)提高Nb-Si基合金的綜合性能，而改進(jìn)和發(fā)展制備工藝是一種有效的途徑[9-10]。Nb-Si基合金的高溫抗氧化性對(duì)韌、脆組成相的體積分?jǐn)?shù)和微觀結(jié)構(gòu)十分敏感，相體積分?jǐn)?shù)和微觀結(jié)構(gòu)可通過合金化和制備工藝控制，因此，合金化和抗氧化涂層對(duì)Nb-Si抗氧化性的影響較大。

表1 α-Nb5Si3、β-Nb5Si3和γ-Nb5Si3晶體參數(shù)[7]

Tab.1 Parameters of α-Nb5Si3, β-Nb5Si3, γ-Nb5Si3[7]

1 合金化對(duì)Nb-Si基合金基體和涂層抗氧化性的影響

在400 ℃以下，純Nb元素的氧化增重曲線為拋物線，隨著溫度的升高，增重曲線逐漸變?yōu)橹本€。純Nb在高溫下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化反應(yīng)，生成白色疏松且極易剝落的氧化皮，加速基體合金的氧化。NbSi2的抗氧化性能優(yōu)于Nbss相和Nb5Si3相的，但NbSi2相的室溫及高溫力學(xué)性能較差，因此，通常將Si的原子數(shù)分?jǐn)?shù)控制在12%～30%（在Si原子數(shù)分?jǐn)?shù)低于30%的合金中不會(huì)析出NbSi2相），以避免形成NbSi2相[11]。增加Si元素含量，可以直接增大脆性相硅化物的體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而促進(jìn)在Nb-Si基合金中生成更多的SiO2。高溫下呈現(xiàn)連續(xù)玻璃態(tài)的SiO2可以阻礙氧原子由外部向內(nèi)部擴(kuò)散，從而提高Nb-Si基合金的抗氧化性[12]。在Nb-Si基合金中，Nbss相和硅化物相均會(huì)發(fā)生“Pest”氧化，晶界硬度與溫度的變化會(huì)導(dǎo)致“Pest”氧化。二元Nb-Si基合金的抗氧化性極差，在1 200 ℃下，氧化速率高達(dá)225 μm/h。摻雜合金元素能夠大幅改善Nb-Si基合金的抗氧化性，下文將依次對(duì)Ti、Al、Cr、Ge、B、Hf、W、Zr和稀土元素的研究情況展開介紹。

1.1 合金化對(duì)硅化物相的影響

合金化元素可以影響晶界、空洞等位置硅化物相的膨脹程度（形成氧化物發(fā)生膨脹），從而改善或者惡化合金的高溫抗氧化性。Ti元素能夠提高Nb2O5的抗氧化性，促進(jìn)3Nb2O5·TiO2相析出，減小Nb-Si基合金中氧原子的擴(kuò)散速率，從而提高Nb-Si基合金的抗氧化性[13]。Nb-24Ti-18Si合金在100 h、800 ℃靜態(tài)空氣中的氧化增重實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化動(dòng)力學(xué)曲線是直線，添加Ti元素顯著降低了Nb-Si基合金的氧化性能，富集在Nb5Si3相中的Ti元素首先與擴(kuò)散到基體合金內(nèi)部的氧原子結(jié)合生成TiO2，惡化了合金的抗氧化性[14]。

Nb-24Ti-18Si合金的抗氧化性較差，主要是因?yàn)?Nb,Ti)3Si相發(fā)生了有害的氧化反應(yīng)，在晶界處形成了大量的氧化物，產(chǎn)生了大量的晶間裂紋，裂紋可增加氧原子的攝入量，導(dǎo)致氧化加速。眾所周知，Al元素作為常用的提高金屬材料抗氧化性的元素，易在眾多合金表面形成致密的Al2O3層，可減緩合金的氧化速率，提高合金的抗氧化性。Nb-47Si-20Al合金在1 100～1 300 ℃下表現(xiàn)出較好的抗氧化性，此時(shí)合金中生成了Nb3Si5Al2相，該相與基體相緊密結(jié)合，同時(shí)生成了致密的Al2O3保護(hù)薄膜[15]。Zelenitsas等[14]進(jìn)一步研究了Nb-24Ti-18Si-5Al和Nb-24Ti-18Si-5Cr合金的抗氧化性，前者在氧化層以下形成了厚度為100 μm的內(nèi)氧化區(qū)，通過能譜檢測(cè)可知，內(nèi)氧化區(qū)中(Nb,Ti)ss相的氧的原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到30%；在Nb- 24Ti-18Si-5Cr合金中，內(nèi)氧化區(qū)域相對(duì)較薄，抗氧化性更好。

Sha等[16]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在Nb-Si二元合金中添加6%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）的Cr元素時(shí)，組織中會(huì)形成Cr2Nb相，大幅提高了Nb-Si基合金的抗氧化性。當(dāng)Cr的原子數(shù)分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大到14%時(shí)，抗氧化性的提升有限，在1 250 ℃下進(jìn)行100 h的靜態(tài)空氣增重實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，合金氧化物單位面積的質(zhì)量增重由255 mg/cm2降到了220 mg/cm2。Cr元素難以增強(qiáng)韌性相的抗氧化性，即使Nbss相固溶了大量的Cr元素，Cr元素也不能早于Nbss中的Nb元素被率先氧化，進(jìn)而阻止了氧原子的滲入。Wang等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在Nb-Si基合金中添加Cr元素提高了該合金在1 250 ℃下的抗氧化性。

Ge元素改善了Nb-Si基合金低溫和高溫的抗氧化性。Ge元素促進(jìn)了亞穩(wěn)相Nb3Si的分解，在5%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Ge的合金中生成了β-Nb5Si3相；當(dāng)Ge元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)增大至10%時(shí)，合金中除了生成β-Nb5Si3相外還生成了α-Nb5Si3相。在1 500 ℃下進(jìn)行100 h的熱處理后，β-Nb5Si3相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Nb5Si3相，Ge取代Nb5Si3相中的Si形成了Nb5Ge3相，提高了合金的抗氧化性[18]。Su等[19]研究了同時(shí)添加B和Ge元素對(duì)Nb-Si基合金抗氧化性的影響，研究表明，在Nb-24Ti- 15Si-13Cr-2Al-2Hf-4B-5Ge合金中生成了Nb5(Si,B)3相和Nb5Si3B2相，氧化層元素分布如圖1所示。經(jīng)1 250 ℃的氧化測(cè)試后，Nb-24Ti-15Si-13Cr-2Al-2Hf-4B-5Ge合金單位面積的質(zhì)量增加了32.5 mg/cm2，其增重量僅為同條件下Nb-24Ti-15Si-13Cr-2Al-2Hf合金的1/4。添加B和Ge增大了氧化層上連續(xù)相SiO2的覆蓋速度，降低了氧原子在氧化層中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而降低了氧化層的增長速度；B2O3和GeO2顯著提高了熱膨脹系數(shù)（CTE），形成的氧化皮黏附性更高。CTE的增大使氧化皮與Nb-Si基合金更好的匹配，在熱循環(huán)時(shí)最大限度地減少了氧化皮的剝落，消除了裂縫和氣孔，最終提高了合金的抗氧化性。

1.2 合金化對(duì)氧化膜的影響

Hf元素能夠提高氧化膜的黏附性從而提高合金的抗氧化性，尤其是抗循環(huán)氧化能力。在1 200 ℃下靜態(tài)氧化56 h后，Nb-24Ti-18Si-5Cr-5Al-2Mo-5Hf合金的氧化速率明顯降低，最大降幅達(dá)到45%[20-22]。張松[21]研究了Nb-22Ti-16Si-3Al-4Hf合金的抗氧化行為，研究表明，在1 250 ℃下氧化1 h和50 h后，Nb- 22Ti-16Si-3Al-4Hf合金單位面積的質(zhì)量增重分別為34.1 mg/cm2和139.2 mg/cm2，與之對(duì)應(yīng)的基體Nb-22Ti- 16Si-3Al合金單位面積的質(zhì)量增重分別為51.8 mg/cm2和156.5 mg/cm2，因而添加4%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Hf元素可以輕微改善合金的抗氧化性。Vazquez等[23]制備了Nb-20Si-20Cr-(5,10)Hf合金，其相組成為Nbss、NbCr2、Nb5Si3和HfO2。當(dāng)Hf元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，合金的抗氧化性最佳，該組合金在700、800、1 200 ℃下進(jìn)行24 h的靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)后，均表現(xiàn)出良好的抗氧化性，但在800 ℃下發(fā)生了一定程度的“Pest”氧化。添加了Hf元素的Nb-Si基合金在700 ℃循環(huán)氧化下具有良好的抗氧化性，試樣在暴露168 h后仍未氧化。

在1 000 ℃和1 200 ℃下，W和Mo元素不會(huì)改變Nb-Si基合金的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和氧化機(jī)理。通過W元素的合金化，Nb-20Si-10W合金的抗氧化性得到了顯著的提高，氧化皮WO3可以為鋸齒狀的Nb2O5氧化皮提供附著點(diǎn)，同時(shí)可減少氧原子在氧化皮中的擴(kuò)散。與Nb-20Si-10W合金相比，Nb-20Si- 10W-10Mo合金的氧化增重結(jié)果明顯加大，這主要是因?yàn)镸o元素的添加增大了MoO3的蒸發(fā)速度，當(dāng)超過800 ℃時(shí)，MoO3相迅速蒸發(fā)，留下多孔尺度的氧化膜，導(dǎo)致氧原子在Nb-Si表面的擴(kuò)散更快，從而降低了合金的抗氧化性[24]。Liu等[25]研究了Re元素對(duì)Nb-Si合金的影響，研究表明，Re只固溶于Nbss相，與1 200 ℃相比，添加Re能更明顯提升1 250 ℃下合金的抗氧化性能，在Nb-24Ti-15Si-4Cr-2Al-2Hf-Re（=0、1、3）合金中，當(dāng)=3時(shí)，合金的抗氧化性能最佳。

曾宇翔等[26]采用電弧熔煉制備了Nb-22Ti-15Si- 5Cr-3Hf-3Al-Zr（=0、0.5、1、2、4、8）合金，結(jié)果表明，當(dāng)氧化時(shí)間較短（小于10 h）時(shí)，摻雜Zr元素對(duì)抗氧化性的影響較??；在氧化時(shí)間為20 h條件下，當(dāng)Zr的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0%、2%、8%時(shí)，合金單位面積的氧化反應(yīng)質(zhì)量增重分別為62.71、55.23、46.34 mg/cm2，說明抗氧化性隨著Zr含量的增加而提升；在50 h、1 250 ℃下，氧化增重實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)Zr的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為4%和8%時(shí)，合金的氧化膜與基體結(jié)合良好，沒有發(fā)生剝落。合金氧化膜的黏附性和致密性均隨著Zr含量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)Zr的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為4%和8%、氧化50 h時(shí)，氧化膜出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，致密的單相TiO2相為最外層，ZrO2相、TiNb2O7相和TiO2相組成中間層，內(nèi)層由Si元素的氧化物組成，氧化膜與基體保持完整，沒有發(fā)生脫落。隨著合金中Zr含量的增加，氧化膜厚度及單位表面積的氧化增重均顯著降低，合金的抗氧化性能得到明顯改善。

Li等[27]采用激光立體成形技術(shù)（LSF）制備了Nb-24Ti-18Si-5Al-5Cr-2Mo-1Zr-0.08Y合金。在枝晶間形成了Nbss/β-Nb5Si3離異共晶組織，在1 500 ℃熱等靜壓3 h后，β-Nb5Si3相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Nb5Si3相，同時(shí)析出了納米尺寸的Nbss相。在1 250 ℃下氧化50 h后，外部氧化層主要由TiNbO7相、CrNbO4相和SiO2相組成，過渡氧化層由Nb2O5相和Ti2Nb10O29相組成，內(nèi)部氧化層由TiO2相和未完全氧化的Nbss相組成，LSF和LSF+熱等靜壓（HIP）單位面積的氧化反應(yīng)質(zhì)量增重分別為89.84 mg/cm2和103.7 mg/cm2，與LSF和HIP制備的合金相比，LSF制備的合金產(chǎn)生了更少的氧化皮脫落。

圖1 1 250 ℃下氧化100 h后的元素X射線圖譜[19]

Yin等[28]研究了ZrC納米顆粒對(duì)Nb-16Si-20Ti- 3Al合金抗氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在1 250 ℃下氧化100 h后，5.0ZrC合金單位面積的質(zhì)量增重為199.6 mg/cm2，與沒有添加ZrC納米顆粒的合金相比，該值降低了31.6%。ZrC納米顆粒能改善合金的抗氧化性能主要得益于ZrC細(xì)化微觀組織形成了連續(xù)的SiO2層，SiO2形成了完整的保護(hù)層，減少了氧化層和基體之間的應(yīng)力，緩解了氧化層開裂和剝落的趨勢(shì)，大大降低了合金的氧化增重。然而，添加過量的ZrC顆粒后，碳化物氧化產(chǎn)生的二氧化碳生成了大量的氣孔，導(dǎo)致氧化層的完整性遭到破壞，使氧氣進(jìn)入合金內(nèi)層變得更加容易，因此降低了合金的抗氧化性[28]。

1.3 稀土元素對(duì)Nb-Si基合金抗氧化性的影響

稀土元素可以細(xì)化晶粒，細(xì)小的晶粒可以產(chǎn)生更多的短程擴(kuò)散通道，進(jìn)而促進(jìn)Si原子在晶界處更迅速地生成保護(hù)性氧化膜，阻礙氧氣向內(nèi)擴(kuò)散。稀土元素能夠形成黏附性特別高的氧化物（如Y2O3），使氧化皮不易脫落，從而提高合金的氧化性能[29]。Guo等[29]研究了Y元素對(duì)多元Nb-Si基合金的影響，研究表明，Y含量不影響氧化膜的相組成。經(jīng)1 250 ℃的氧化實(shí)驗(yàn)后，該合金中的相組成仍為Nb2O5相、TiO2相、Ti2Nb10O29相和TiNb2O7相，合金單位面積的質(zhì)量增重隨著Y元素含量的增加而降低，如圖2所示。添加Y元素有效減少了氧化膜中的空洞和裂紋，阻礙了金屬陽離子的擴(kuò)散，從而改善了合金的抗氧化性。Liu等[30]制備了Nb-16Si-24Ti-6Cr-6Al-2Hf-Ce（=0、0.05、0.1、0.25、0.5、1）合金，結(jié)果表明，Ce元素可以提高Nb-Si基合金的高溫抗氧化性，他們認(rèn)為有3個(gè)因素共同影響：界面中形成的Ce氧化物降低了內(nèi)部氧化速率；含Ce的板條狀氧化物提高了抗裂性，減少了氧化皮的脫落；Ce的加入降低了硅化物的體積分?jǐn)?shù)，降低了試樣的抗氧原子滲透能力。郭建亭等[31]研究了摻雜Dy和Ho元素對(duì)Nb-Si基合金組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)二者均能凈化晶界，且易在晶界處形成氧化物，阻礙氧原子的擴(kuò)散。

稀土元素共包含Y、Sc及15個(gè)鑭系元素，但目前關(guān)于稀土元素對(duì)Nb-Si基合金抗氧化性的研究較少，且缺乏一定的系統(tǒng)性。

綜上所述，合金化在一定程度上提高了Nb-Si基合金的抗氧化性，如表2所示，但目前Nb-Si基合金的高溫抗氧化能力遠(yuǎn)低于高溫合金抗氧化指標(biāo)：在1 315 ℃下，材料厚度損失小于25 μm/100 h；Nb-Si基合金氧化后形成的主要氧化物（如Nb2O5）不具有保護(hù)作用，限制了Nb-Si基合金的發(fā)展；添加提高Nb-Si基合金抗氧化性的元素同樣會(huì)損失一定的力學(xué)性能，尤其是室溫?cái)嗔秧g性。相關(guān)研究表明，涂層保護(hù)可以在不損失力學(xué)性能的情況下大幅提高Nb-Si基合金的抗氧化性能，是提高Nb-Si基合金抗氧化性的有力手段。

2 涂層對(duì)Nb-Si基合金抗氧化性的影響

涂層保護(hù)技術(shù)的原理是利用涂層本身及涂層氧化形成的致密氧化膜減緩或阻止基體的氧化從而提高合金的抗氧化性[32]。良好的抗氧化涂層滿足下列3個(gè)要求：1）涂層具有良好的熱穩(wěn)定性；2）涂層、基體合金與氧化物之間有良好的界面結(jié)合和熱膨脹匹配性；3）涂層與基體間有良好的相容穩(wěn)定性。

相關(guān)研究表明，目前成熟的涂層主要有以下4類：耐熱涂層、貴金屬涂層、鋁化物涂層和硅化物涂層。耐熱涂層主要由Fe、Co和Ni元素制成，該涂層在高溫下易與Nb-Si基合金的基體相發(fā)生嚴(yán)重的互擴(kuò)散，導(dǎo)致抗氧化性失效[33]。貴金屬涂層主要為鉑（Pt）基合金和銥（Ir）基合金。Ir基涂層的熱膨脹系數(shù)為6.5×10?6K?1，遠(yuǎn)低于Nb-Si基合金的熱膨脹系數(shù)8.6×10?6K?1，二者熱膨脹系數(shù)的不匹配限制了Nb-Si基合金/Ir涂層材料體系的發(fā)展，過高的成本同樣限制了Ir基等貴金屬涂層在高溫合金中的工業(yè)應(yīng)用[34]。美國通用公司開發(fā)的LB-2涂層（由NbAl3組成，厚度為60 μm）是目前使用最廣泛的鋁化物涂層。部分鋁化物涂層的氧化壽命如表3所示[35]。截至目前，鋁化物涂層的最高工作溫度難以突破1 400 ℃，這限制了它作為Nb-Si基合金涂層的應(yīng)用。

圖2 0.3Y合金在1 250 ℃下氧化2 h后的截面元素X射線圖譜[29]

表2 合金元素對(duì)Nb-Si抗氧化性的影響

Tab.2 Effect of alloying elements on oxidation resistance of Nb-Si

表3 鋁化物涂層的制備條件和氧化壽命[35]

Tab.3 Preparation condition and oxidation life of aluminide coating[35]

目前硅化物（MoSi2和NbSi2）涂層是Nb-Si基合金涂層的研究熱點(diǎn)，與其他涂層相比，硅化物涂層具有較高的應(yīng)用溫度、良好的熱穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在高溫中，SiO2玻璃相具有良好的流動(dòng)性，可以消除氣孔和微裂紋，提高Nb-Si基合金的抗氧化性。MoSi2的抗氧化溫度可達(dá)到1 600 ℃，熱膨脹系數(shù)可達(dá)8.1×10?6K?1，與Nb-Si基合金的匹配性良好。

2.1 MoSi2涂層

MoSi2涂層表面平整，該涂層與基體通過擴(kuò)散形成了過渡層，提高了抗氧化性，涂層的失效是由于在界面處形成了大量的孔洞，發(fā)生了一定的剝落。殷磊等[36]采用料漿熔燒法在鈮基體表面制備了MoSi2涂層，經(jīng)過高溫氧化后，該涂層由SiO2相、Mo5Si3相、MoSi2相、(Mo,Nb)5Si3相、Nb5Si3相和Nbss相組成。直接在Nb-Si基合金表面燒結(jié)MoSi2涂層會(huì)對(duì)基體合金產(chǎn)生一定的損傷，在Nb合金表面高溫?zé)Y(jié)制得60 μm厚的Mo層，繼續(xù)添加Si粉，利用擴(kuò)散可制得MoSi2涂層，減少對(duì)基體合金的損傷。該法制備的Mo層表面及斷面雖然有明顯的孔洞且與基體的結(jié)合力較弱，但MoSi2涂層致密、缺陷較少，形成了厚度為5 μm的過渡層，過渡層提高了涂層與基體相的結(jié)合強(qiáng)度[37]。

MoSi2的低溫脆性大，室溫?cái)嗔秧g性僅為5.9 MPa·m1/2[38]。MoSi2在400～600 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的中溫氧化反應(yīng)，MoSi2氧化后產(chǎn)生的Mo5Si3相脆性較大，在氧化失效過程中極易產(chǎn)生裂紋，加快涂層的剝落。因此，大量學(xué)者對(duì)MoSi2涂層進(jìn)行了改性研究，以進(jìn)一步提高其抗高溫氧化性能，常用的改性元素有B、Al等。

在MoSi2涂層中添加B元素會(huì)產(chǎn)生較大的晶格畸變，減小涂層中間層的厚度，促進(jìn)生成大量的位錯(cuò)，獲得匹配性更好的相界面，從而減緩裂紋尖端的應(yīng)力集中，增強(qiáng)合金的高溫抗氧化性能。劉祥慶等[39]研究了B元素對(duì)MoSi2涂層的影響，采用包埋滲法制備了B改性的MoSi2涂層，其厚度為107 μm。添加B元素后，組織中生成了B2O3相，B2O3相可以減少涂層在1 000 ℃以下萌生裂紋的數(shù)量，且在1 000 ℃下形成的SiO2可以為基體合金提供良好的氧化保護(hù)[40]。

2.2 Mo-Si-B涂層

通過大氣等離子噴涂（APS）在樣品上沉積Mo層，進(jìn)而使用包埋滲工藝將粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaF、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%的Si、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的B和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%的Al2O3）沉積在Mo涂層上可制備Mo-Si-B涂層。在1 250 ℃下氧化100 h后，涂層試樣單位面積的質(zhì)量增重為1.28 mg/cm2，僅為未涂層基體樣品的1/148[41]。在1 250 ℃的高溫下，高濃度的Si和B元素在Mo-Si-B涂層的頂部形成了一層連續(xù)的由氧化硅和氧化硼組成的保護(hù)層；B2O3相可以降低玻璃態(tài)SiO2的黏度，使玻璃態(tài)SiO2相更快更均勻的覆蓋，最大限度地減少了基體合金的氧化行為[42]。在1 000 ℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的B2O3急劇降低了玻璃態(tài)SiO2的黏度，可以降低3～4個(gè)數(shù)量級(jí)[43]。

Pi等[44]通過爆炸噴涂結(jié)合包埋滲的方法在Nb-Si基合金表面制備了Mo-Si-B涂層?；U(kuò)散層是由Si元素向內(nèi)擴(kuò)散且與其他元素相互擴(kuò)散而形成的，互擴(kuò)散區(qū)為(Mo,)5Si3和(Nb,)5Si3（=Ti、Cr、Hf）兩相結(jié)構(gòu)。他們用一種改進(jìn)的Boltzmann-Matano方法計(jì)算了Si元素在互擴(kuò)散區(qū)內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，約為1.0′10?8m2/s。

Mo-Si-B涂層包含Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相，在500～600 ℃的基體中，Si和B是通過形成覆蓋完整的硼硅酸鹽來顯著減緩氧化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)、提升抗氧化性的，隨溫度的升高，MoO3的穩(wěn)定性降低；在700 ℃以下，形成了MoO3氧化皮，隨著溫度的升高，MoO3揮發(fā)，Mo隨時(shí)間的延長而呈線性失重。此外，硼硅酸鹽的黏度遠(yuǎn)低于抑制MoO3氣體滲透的臨界值，從而使硼硅酸鹽失效。在750 ℃以上，B2O3相揮發(fā)，降低了B含量，減緩了氧原子擴(kuò)散，提高了抗氧化性[45]。提高硼硅酸鹽的黏度、加速M(fèi)oO3相的揮發(fā)和在1 200～1 300 ℃下進(jìn)行預(yù)氧化處理（形成低B區(qū)），將有助于提升Mo-Si-B涂層的抗氧化性。

Pang等[46]研究了Mo-Si-B涂層的微觀組織演變以及氧化行為，研究表明，基體合金表面沉積的Mo涂層厚度為180 μm，Mo涂層分布有少量微裂紋和微孔，包埋滲B和Si元素的組織為MoB和MoSi2，在1 250 ℃氧化100 h后，在涂層的表面形成了一層連續(xù)致密的保護(hù)膜，由SiO2和少量B2O3組成，在氧化層以下析出了MoSi2和Mo5Si3相，致密的氧化皮與基體有較強(qiáng)的結(jié)合力，沒有微裂紋和氣孔。氧化實(shí)驗(yàn)后，無涂層和涂層樣品單位面積的質(zhì)量增重分別為98.32 mg/cm2和0.92 mg/cm2。Mo-Si-B涂層在氧化過程中形成了致密均勻的硼硅（B2O3-SiO2）保護(hù)層，提升了Nb-Si基合金的抗氧化性。

2.3 Mo-Si-Al涂層

Yao等[47]采用等離子噴涂技術(shù)在Nb-16Si-22Ti- 2Cr-2Al-2Hf基體合金上覆蓋了Mo-40Si-40Al涂層，涂層由Mo(Si, Al)2相和Mo5(Si, Al)3相組成，如圖3所示。在基體-涂層界面區(qū)域檢測(cè)到外層為Mo5(Si, Al)3相，內(nèi)層主要為由Nb、Si、Al、Ti和Cr組成的層狀擴(kuò)散區(qū)。在1 250 ℃下進(jìn)行100 h的等溫氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，有Mo-Si-Al涂層保護(hù)的Nb-Si基合金的單位面積氧化質(zhì)量增重僅為8.24 mg/cm2，涂層顯著降低了試樣合金的氧化速率，且氧化試樣的表面隨著氧化時(shí)間的延長而變得愈加平坦和光滑。

由于等離子噴涂制備的Mo-Si-Al涂層存在裂紋和氣孔，氧原子極易通過涂層中存在的缺陷滲入到基體合金中形成氧化物。Yu等[48]采用兩步法對(duì)Mo- Si-Al涂層進(jìn)行了改進(jìn)，通過兩步法制備了Mo-Si-Al涂層。與兩步法制備Mo-Si-B涂層相似，均為先在樣品表面沉積一層Mo，進(jìn)而使用包埋滲工藝將10%Si-10%Al-5%NaF-75%Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）粉末沉積在Mo層上。Mo-Si-Al涂層共包含3層：外層Mo(Si,Al)2相；中間層Mo5(Si, Al)3相；內(nèi)層Al8Mo3相和AlMo3相。靜態(tài)氧化試驗(yàn)結(jié)果表明，Mo-Si-Al涂層的氧化性能較好，遵循拋物線定律，在1 250 ℃下氧化30 h后，含Mo-Si-Al涂層試樣單位面積的質(zhì)量增重為4.32 mg/cm2，不含涂層基體單位面積的質(zhì)量增重為76.68 mg/cm2，Mo-Si-Al涂層形成了α-Al2O3保護(hù)膜，顯著增強(qiáng)了基體合金的抗氧化性。

2.4 NbSi2涂層

NbSi2具有密度低、熔點(diǎn)高、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，NbSi2涂層能夠有效抑制Nb-Si合金中的“pest”氧化現(xiàn)象[49]。Li等[50]通過擴(kuò)散滲制備了厚度為40 μm且致密的NbSi2涂層，EDS結(jié)果顯示，涂層中的Si和Nb元素分布均勻，基體與NbSi2涂層之間沒有過渡層，沒有生成化學(xué)穩(wěn)定性更好的Nb5Si3。在500 ℃時(shí)，NbSi2涂層通過在表面形成SiO2保護(hù)層來抑制基體氧化，在低于1 000 ℃時(shí)不發(fā)生“pest”氧化反應(yīng)。

NbSi2涂層的CTE值為7.3×10?6～11.79×10?6K?1，Nb-Si基合金的CTE值為7×10?6～8×10?6K?1，二者熱膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致涂層中出現(xiàn)部分貫穿裂紋。Alam等[51]在Nb-10Hf-1Ti-0.7Zr-0.5Ta- 0.5W（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）薄板上涂敷了NbSi2，研究表明，在NbSi2涂層中析出了HfSi2相，在基體和涂層之間形成了Nb5Si3相和NbSi2相組成的兩相區(qū)，厚度為4 μm。在1 100 ℃和1 300 ℃下，在空氣中進(jìn)行了等溫氧化和循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，有涂層的試樣的抗氧化性大幅提高。在1 100 ℃的等溫氧化過程中，無涂層試樣單位面積的氧化質(zhì)量增重為360 mg/cm2，而含有涂層的試樣單位面積的氧化質(zhì)量增重僅為3 mg/cm2；在1 300 ℃下經(jīng)過16次熱循環(huán)（氧化15 min，冷卻15 min為1次循環(huán)）后，涂層才基本脫落失效，鱗片狀的內(nèi)層覆蓋了整個(gè)表面，內(nèi)層存在大量的氣孔，進(jìn)而導(dǎo)致合金抗氧化性大幅降低。

NbSi2涂層可以提供短時(shí)抗氧化保護(hù)，但是NbSi2相在氧化后形成了抗氧化性較差的Nb2O5相；NbSi2易與基體中的Nbss發(fā)生反應(yīng)，生成脆性Nb5Si3相；NbSi2與Nb-Si基合金的熱膨脹系數(shù)不匹配，在超過4 h的氧化后會(huì)逐漸剝落，導(dǎo)致涂層迅速失效，這些缺點(diǎn)限制了NbSi2涂層的應(yīng)用。眾多學(xué)者提出添加Zr、Hf、Y和Ce等元素改性可大幅提高NbSi2涂層的抗氧化性能。

Liu等[52]研究了Y2O3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、1%、2%、3%）對(duì)NbSi2涂層的影響，結(jié)果表明，不同Y2O3含量的涂層均由NbSi2相和Nb5Si3相組成；涂層厚度隨Y2O3含量的增加而呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，在1 250 ℃下氧化100 h后，Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%、3%的NbSi2涂層單位面積的質(zhì)量增重分別為2.33、1.96、2.05、2.86 mg/cm2，當(dāng)Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，合金的抗氧化性能最佳。齊濤等[53]制備并研究了Si-Y2O3共滲層，研究表明，該涂層從外向內(nèi)依次為NbSi2層、Nb5Si3層和富Al層，Y元素在近滲層與基體界面處含量較高，且由內(nèi)向外逐漸遞減。

Hf、Al改性硅化物涂層的下部為NbSi2相和Al2O3相，Al元素大量存在于中層[54]。添加Hf、Al改性元素的涂層幾乎不產(chǎn)生裂紋，該涂層與基體的結(jié)合力更強(qiáng)，涂層中的沉降物HfO2與CeO2顆粒相似，為防止空位在界面聚集，可減少空穴數(shù)量以提高界面的結(jié)合強(qiáng)度。此外，用Hf、Al元素改性的涂層在氧化皮與涂層的界面處形成了“氧化釘”，“氧化釘”可以阻止裂紋擴(kuò)展、增大氧化皮與涂層的實(shí)際接觸面積、提高氧化皮的附著力。氧化實(shí)驗(yàn)后，Al元素易集中在氧化皮表面，Al在氧化過程中由中層向外擴(kuò)散形成了Al2O3，氧化皮由TiO2相、SiO2相和Al2O3相組成?；w合金在1 250 ℃下循環(huán)氧化15次后出現(xiàn)了災(zāi)難性的失效。在氧化早期，基體合金的增重速率很高；無Hf、Al添加的硅化物涂層在178次循環(huán)后出現(xiàn)質(zhì)量損失，在150 h發(fā)生氧化層剝落；添加Hf、Al元素改性的硅化物涂層經(jīng)過200次循環(huán)后沒有發(fā)生質(zhì)量損失，表明Hf、Al元素改性的硅化物涂層可以大幅提高1 250 ℃下的循環(huán)抗氧化性。硅鋁涂層在氧化初期形成了空穴，空穴在氧化界面聚集并形成裂紋，當(dāng)試樣冷卻到室溫時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，引起裂紋擴(kuò)展，最終導(dǎo)致氧化物破裂[55]。綜上所述，Hf、Al元素改性的硅化物涂層具有更好的循環(huán)抗氧化性。

Ge元素改性的NbSi2涂層的氧化曲線遵循拋物線規(guī)律，在表面形成的微孔且無微裂紋的氧化皮可以作為抗氧化保障。張藝等[56]采用包埋滲工藝將16Si-5NaF-71Al2O3-8Ge（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）粉末沉積在Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金上制備了涂層，涂層外層由(Nb, X) (Si, Ge)2相組成，過渡層為(Nb, X)5(Si, Ge)3相，Ge元素大量固溶在過渡層中，100 h、1 250 ℃的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無涂層基體、硅化物涂層和Ge改性硅化物涂層單位面積的質(zhì)量增重分別為190.08、16.30、5.42 mg/cm2，無涂層基體的質(zhì)量增量是Ge改性硅化物涂層的35倍[56]。Si元素的擴(kuò)散（由涂層擴(kuò)散到氧化層、由涂層擴(kuò)散到涂層與基體的界面處）增厚了過渡層的氧化皮；在氧化過程中，由于TiO2的生成自由能最低，所以TiO2最早析出；隨著氧化的進(jìn)行，SiO2和GeO2將TiO2包圍，GeO2同時(shí)又可以降低SiO2的黏度，因而添加Ge元素可以提高抗氧化性。

在Nb-Si基合金表面將8Si-8TiB2-5NaF- 79Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）滲劑在1 300 ℃下共滲10 h可實(shí)現(xiàn)Si、B元素共滲，制備的Si-B涂層包含3層：外層(Nb,X)Si2和(Nb,Ti)B2相；中間層(Nb,X)Si2單相；內(nèi)層為大量(Ti,Nb)5Si4相彌散分布于(Nb,X)Si2相。在1 250 ℃下氧化100 h后，Si-B涂層單位面積的氧化質(zhì)量增重為2.39 mg/cm2，Si-B涂層的氧化增重服從拋物線規(guī)律。Si-B涂層具有良好的抗氧化性主要是因?yàn)樵谄浔砻嫘纬闪擞膳鸸杷猁}和棒狀的TiO2、Cr2O3組成的致密氧化膜[57]。無論在Nb-Si基合金中還是在硅化物的涂層中，都會(huì)發(fā)生災(zāi)難性的中溫氧化，即在750 ℃左右的“Pest”氧化，然而改性的Si-B涂層可以克服中溫“Pest”氧化。在680～850 ℃的氧化過程中，硼硅酸鹽和顆粒TiO2相首先在涂層表面生成，隨著氧化的進(jìn)行，硼硅酸鹽逐漸生長并形成致密的氧化膜，包裹了TiO2，抑制了Nb2O5相析出，提高了氧化層與涂層之間的結(jié)合力，防止了涂層的剝落[58]。

研究人員成功在Nb襯底上制備了光滑的復(fù)合涂層——NbSi2-Si。其中復(fù)合涂層包括Si（內(nèi)層）、NbSi2（中間層）和Nb5Si3（外層）。循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了該復(fù)合涂層具有非常優(yōu)異的抗氧化性能。經(jīng)過40 h、800 ℃的氧化后，氧化層厚度僅為8 μm，涂層單位面積的質(zhì)量增重僅為3.72 mg/cm3。經(jīng)過20 h、1 000 ℃的氧化后，涂層表面幾乎完全被致密的SiO2膜覆蓋，此時(shí)氧化層厚度為15 μm，氧化后涂層單位面積的質(zhì)量增重為7.28 mg/cm3。這表明復(fù)合涂層可以大大改善Nb在氧化環(huán)境中的壽命[59]。

圖4 B改性硅化物涂層在不同溫度下氧化100 min后的截面圖像[58]

學(xué)者們?cè)O(shè)計(jì)了Nb-Si-Fe-Cr-Al涂層，經(jīng)過2 h、1 000 ℃的氧化實(shí)驗(yàn)后，薄膜基體和氧化物之間形成了Nb2O5，阻礙了氧化垢的繼續(xù)生長，從而增強(qiáng)了基體的抗氧化性。其中Nb元素和Si元素促進(jìn)了富Al和富Cr氧化物的生成。這些氧化物促進(jìn)了O原子與Nb和Si反應(yīng)，從而增強(qiáng)了氧化膜的抗氧化性，在研究過程中發(fā)現(xiàn)富Al氧化物比富Cr氧化物優(yōu)先生成[60]。

3 展望

真空電弧熔煉制備工藝促進(jìn)了Nb-Si基合金的開發(fā)和應(yīng)用，合金化元素?fù)诫s提升了氧化膜的附著力并促進(jìn)了抗氧化相的形成，從而提升了基體的抗氧化能力。硅化物涂層氧化形成了致密的SiO2薄膜，在高溫中SiO2玻璃相具有良好的流動(dòng)性，可以消除氣孔和微裂紋，進(jìn)一步提升抗氧化性。為了滿足下一代發(fā)動(dòng)機(jī)的服役要求，必須研制出抗氧化性更強(qiáng)的Nb-Si基合金防護(hù)涂層，元素改性的硅化物涂層潛力巨大，但多種元素的協(xié)同作用機(jī)制尚待進(jìn)一步明確。

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Research Progress on High-temperature Oxidation Resistance of Nb-Si-based Alloys

CHEN De-zhia,WANG Shua*, XU Fang-donga, WANG Qia,WANG Lianga,CHEN Rui-runa,b*

(a. National Key Laboratory for Precision Hot Processing of Metals, b. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Due to moderate density and ultra-high service temperature, Nb-Si-based alloy is one of the favorable competitors for the next generation of engine blades and high-temperature hot end components, but the insufficient high-temperature oxidation resistance of Nb-Si-based alloy limits its application. In this work, the research progress of alloying and silicide coatings in Nb-Si-based alloys was mainly reviewed. On this basis, the effects of doped different alloying elements on silicide, antioxidant phases and oxide films in Nb-Si-based alloys were reviewed in terms of improving the high-temperature oxidation capacity of silicide phase, promoting the formation of Al2O3and Cr2Nb to hinder the diffusion of oxygen atoms, and forming oxides with particularly high adhesion with rare earth elements to prevent the shedding of oxide layers.In addition, the oxidation resistance of Nb-Si-based alloys by reducing the viscosity of borosilicate and dense SiO2film was reviewed, and the effect of elemental modified silicide coatings on improving the fluidity of SiO2was introduced. Finally, the research progress in this direction was summarized, and its development prospects and main development directions were prospected.

Nb-Si alloy; alloying; coating; oxidation resistance; intermetallic

10.3969/j.issn.1674-6457.2023.10.001

TG146.4

A

1674-6457(2023)10-0001-12

2023-09-22

2023-09-22

國家自然科學(xué)基金（51825401）；中國博士后科學(xué)基金（2023TQ0099）；金屬精密熱加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金（JCKYS2023603C002）

The National Natural Science Foundation of China (51825401); the China Postdoctoral Science Foundation (2023TQ0099); the State Key Laboratory of Metal Precision Thermal Processing (JCKYS2023603C002)

陳德志, 王墅, 徐方東, 等. Nb-Si基合金高溫抗氧化研究進(jìn)展[J]. 精密成形工程, 2023, 15(10): 1-12.

CHEN De-zhi, WANG Shu, XU Fang-dong, et al. Research Progress on High-temperature Oxidation Resistance of Nb-Si-based Alloys[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 15(10): 1-12.

責(zé)任編輯：蔣紅晨