趙亞雄
(上海喜赫精細(xì)化工有限公司,上海 201620)
羊毛在生長(zhǎng)過程中經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的日曬、風(fēng)吹雨淋會(huì)發(fā)生顏色變化,由純白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘烊坏臏\黃色或淺灰色,導(dǎo)致羊毛纖維白度下降[1]。羊毛纖維的白度會(huì)影響其后續(xù)生產(chǎn)加工的應(yīng)用價(jià)值,白度高的羊毛或羊絨對(duì)染淺色的工藝更有利,如純白色凡立丁、鮮艷色調(diào)的純毛提花等亮色為主色調(diào)的織物。因此,對(duì)白度及手感等要求比較高的毛紡產(chǎn)品,有必要對(duì)羊毛纖維做進(jìn)一步的漂白,利于后續(xù)的印染加工和成品的外觀。
羊毛纖維等電電位在-48~-32 mV,其等電點(diǎn)在4.5左右,羊毛纖維在弱酸性條件下呈等電荷狀態(tài),羊毛蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中的氨基酸被保護(hù)得更好,更加穩(wěn)定[2]。羊毛在堿性條件和高溫條件下不穩(wěn)定,會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的水解反應(yīng),破壞其二硫鍵結(jié)構(gòu)。因而在羊毛織物漂白加工過程中應(yīng)避免使用強(qiáng)堿與高溫工藝,以防止纖維損傷。但在低溫條件和近中性漂白浴中,過氧化氫的分解率很低,羊毛纖維漂白后的白度較差。
馬來酸五乙酰葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)中含有5個(gè)催化基團(tuán),對(duì)過氧化氫具有很強(qiáng)的激活作用,從而可以降低織物漂白溫度和pH值[3],馬來酸五乙酰葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)中含有—NH2基團(tuán),可以與羊毛多肽鏈結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)如—COOH、—CO-NH2發(fā)生氫鍵結(jié)合,容易吸附于羊毛纖維表面,從而使激活的過氧化氫漂白目標(biāo)專一、效率更高,對(duì)熱敏和堿敏的羊毛纖維的漂白有特殊的增白效果。本文采用馬來酸五乙酰葡萄糖和乙二胺二鄰苯基乙酸鈉為主要助劑,構(gòu)建中性羊毛漂白體系,對(duì)羊毛纖維進(jìn)行低溫漂白,優(yōu)化各項(xiàng)工藝參數(shù),以期得到性能優(yōu)良的漂白羊毛纖維。
試劑:馬來酸五乙酰葡萄糖(PGM)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)、伯烷基磺酸鈉PAS-80(上海喜赫精細(xì)化工有限公司);30%過氧化氫、碳酸氫鈉、焦磷酸鈉(泰興環(huán)騰化學(xué)試劑有限公司);四乙酰乙二胺(TAED衢州市柏昂日化原料有限公司);品質(zhì)支數(shù)64支羊毛(纖維平均直徑22.0 μm,桐鄉(xiāng)飛翔毛氈制品有限公司)。
儀器:SBDY-1臺(tái)式數(shù)顯白度儀(杭州彩譜科技有限公司);DHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海鼎科科學(xué)儀器設(shè)備有限公司);PTX-JA210型電子分析天平(東莞市力辰科技有限公司);AS-24型常溫振蕩搖擺試樣機(jī)(佛山順德喜強(qiáng)金屬制品有限公司);JQ03A型單纖維強(qiáng)力儀(北京中儀科信科技有限公司);PHS-3C 數(shù)顯臺(tái)式pH計(jì))杭州美控自動(dòng)化設(shè)計(jì)有限公司)。
1.2.1 纖維強(qiáng)力試驗(yàn)
參照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(CRE法)》對(duì)單根纖維的強(qiáng)力進(jìn)行測(cè)定。每組試樣至少測(cè)試40次,求平均值。
1.2.2 白度測(cè)試
將漂白干燥后的羊毛纖維梳理均勻,疊放成厚度一致、平整且不透光的小塊,在 SBDY-1臺(tái)式數(shù)顯白度儀上測(cè)定待測(cè)樣品的白度。
1.2.3 漂白工藝
將羊毛放入常溫染色機(jī),浴比1∶50,滲透劑伯烷基磺酸鈉PAS-80質(zhì)量濃度1 g/L,30%過氧化氫質(zhì)量濃度10 g/L,雙氧水穩(wěn)定劑EDDHA-Na質(zhì)量濃度1 g/L,加入一定量的堿劑和過氧化氫催化劑,40 ℃漂白20 min,然后分別用40 ℃水和常溫水各清洗1道,烘干測(cè)試。
過氧化氫在漂白過程中,一部分過氧化氫的分解僅僅發(fā)生在工作液中,并沒有與纖維接觸,導(dǎo)致過氧化氫無效分解[4]。過氧化氫的漂白效率與催化劑馬來酸五乙酰葡萄糖的用量、漂白液的堿性、氧漂穩(wěn)定劑和滲透劑的用量有關(guān)。通過單因素試驗(yàn)探討以上4個(gè)因素對(duì)過氧化氫漂白效果的影響,以確定低溫、低pH值羊毛漂白的最佳工藝條件。
催化劑馬來酸五乙酰葡萄糖與過氧化氫在低溫條件(40 ℃)下即可以發(fā)生親核取代反應(yīng),釋放出氨基過氧酸根陰離子,氨基過氧酸的氧化電位(1.81 eV)比雙氧水(1.33 eV)更高,其氧化能力更強(qiáng)[5]。馬來酸五乙酰葡萄糖的用量越大,與過氧化氫生成的過氧酸越多,瞬間漂白力越強(qiáng),但有效漂白過程持續(xù)時(shí)間較短,因此催化劑用量過少或過多均不利于最終漂白白度的提升。按照1.2.3節(jié)工藝,以碳酸氫鈉為堿劑(質(zhì)量濃度為1.0 g/L),分析馬來酸五乙酰葡萄糖用量對(duì)羊毛漂白后的白度和強(qiáng)力的影響,結(jié)果見圖1。
圖1 馬來酸五乙酰葡萄糖質(zhì)量濃度對(duì)漂白效果的影響Fig.1 Effect of the dosage of glucose penta-acetyl maleate on the bleaching effect
由圖1可知,馬來酸五乙酰葡萄糖質(zhì)量濃度在0~1.5 g/L時(shí),羊毛白度提升明顯,質(zhì)量濃度超過1.5 g/L之后,羊毛白度提升緩慢,超過2.0 g/L后白度幾乎沒有變化。在纖維強(qiáng)力方面隨著馬來酸五乙酰葡萄糖質(zhì)量濃度的增加,羊毛纖維強(qiáng)力受損明顯,質(zhì)量濃度高于3.0 g/L時(shí)強(qiáng)力開始增加,原因是過量的馬來酸五乙酰葡萄糖較快地分解過氧化氫,降低了過氧化氫的漂白作用。
漂白過程中pH值是過氧化氫分解的重要影響因素,一方面,過氧化氫在OH-的作用下生成HOO-,OH-數(shù)量越多,生成的HOO-量越多[6];另一方面,pH值過高,會(huì)加速羊毛二硫鍵的水解,導(dǎo)致羊毛受損。為了保證在漂白過程中羊毛損傷小,一般羊毛漂白選擇碳酸氫鈉或焦磷酸鹽作為堿劑,將漂白液pH值控制在7~8??紤]到焦磷酸鈉或焦磷酸鉀含磷,容易導(dǎo)致廢水總磷超標(biāo),因此選擇碳酸氫鈉作為堿劑。按照1.2.3節(jié)工藝,馬來酸五乙酰葡萄糖作為過氧化氫的分解催化劑(質(zhì)量濃度為1.0 g/L),分析碳酸氫鈉質(zhì)量濃度對(duì)羊毛漂白后的白度和強(qiáng)力的影響,結(jié)果見圖2。
圖2 碳酸氫鈉質(zhì)量濃度對(duì)漂白效果的影響Fig.2 Effect of the dosage of sodium bicarbonate on the bleaching effect
由圖2可知,羊毛強(qiáng)力隨著碳酸氫鈉質(zhì)量濃度提高逐漸降低,碳酸氫鈉質(zhì)量濃度越高,漂白液堿性越強(qiáng),羊毛纖維的強(qiáng)力受損越明顯。碳酸氫鈉質(zhì)量濃度超過3.0 g/L后,羊毛白度開始下降,這說明催化劑馬來酸五乙酰葡萄糖不耐堿,堿劑用量過大會(huì)降低催化效果。
EDDHA-Na同時(shí)具有螯合、空間吸附與分散懸浮的作用,是性能優(yōu)異的過氧化氫穩(wěn)定劑[7],在過氧化氫漂白過程中,氧漂穩(wěn)定劑EDDHA-Na可以螯合漂白液中的重金屬離子,有效的剝除纖維表面殘留的金屬離子,特別是纖維表面吸附的鐵離子和錳離子對(duì)過氧化氫有極強(qiáng)的歧化能力[8],金屬離子附近過氧化氫迅速劇烈分解導(dǎo)致纖維發(fā)生點(diǎn)損,形成應(yīng)力弱點(diǎn),造成羊毛纖維強(qiáng)力嚴(yán)重?fù)p失,在纖維后續(xù)的織造過程中斷頭率高,難以織造,影響后續(xù)紡紗的制成率及成品質(zhì)量。另一方面,EDDHA-Na也可以吸附過氧化氫生成的HOO-和HOO·,阻止其與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng),減緩過氧化氫的分解,當(dāng)氧漂穩(wěn)定劑用量過高時(shí),也會(huì)降低過氧化氫的分解效率[9]。按照1.2.3節(jié)工藝,馬來酸五乙酰葡萄糖作為過氧化氫的分解催化劑(質(zhì)量濃度2.0 g/L),碳酸氫鈉作為堿劑(質(zhì)量濃度1.0 g/L),分析EDDHA-Na質(zhì)量濃度對(duì)羊毛纖維白度和強(qiáng)力的影響,結(jié)果見圖3。
圖3 乙二胺二鄰苯基乙酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)漂白效果的影響Fig.3 Effect of the dosage of sodium ethylenediamine dio-phenylacetate on the bleaching effect
乙二胺二鄰苯基乙酸鈉作為氧漂穩(wěn)定劑,質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)可以提高羊毛白度,繼續(xù)提高用量,對(duì)羊毛白度提升不明顯。在強(qiáng)力方面,當(dāng)乙二胺二鄰苯基乙酸鈉用量0 g/L時(shí),纖維強(qiáng)力最大,原因是該條件下的過氧化氫分解較快,對(duì)纖維破壞延續(xù)的時(shí)間較短。提高乙二胺二鄰苯基乙酸鈉的用量后,會(huì)延長(zhǎng)過氧化氫的分解時(shí)間,導(dǎo)致纖維強(qiáng)力下降。
羊毛纖維本身屬于拒水性很強(qiáng)的蛋白質(zhì)纖維,其表面覆蓋一層堅(jiān)硬鱗片層,低溫不利于打開鱗片層,漂白液需要借助滲透劑的作用才能進(jìn)入羊毛內(nèi)部。在漂白液中加入催化劑,會(huì)促使過氧化氫在較短的時(shí)間內(nèi)分解完畢,需要工作液中漂白成分和纖維內(nèi)部漂白成分快速置換,發(fā)揮過氧化氫的最大效力。伯烷基磺酸鈉PAS-80在低溫條件下,能夠在拒水的羊毛纖維表面快速鋪展開,擠壓纖維鱗片層之間或纖維內(nèi)部的空氣,協(xié)助工作液中漂白成分快速滲透進(jìn)入纖維內(nèi)部[10],從而有效地將纖維內(nèi)部的色素破壞,提高最終的漂白效率,將PAS-80作為滲透劑,按照1.2.3節(jié)工藝,馬來酸五乙酰葡萄糖作為過氧化氫的分解催化劑(質(zhì)量濃度2.0 g/L),碳酸氫鈉作為堿劑(質(zhì)量濃度1.0 g/L),分析不同PAS-80質(zhì)量濃度對(duì)羊毛纖維白度和強(qiáng)力的影響,結(jié)果見圖4。
圖4 伯烷基磺酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)漂白效果的影響Fig.4 Effect of the dosage of PAS-80 on the bleaching effect
伯烷基磺酸鈉對(duì)羊毛白度和羊毛纖維強(qiáng)力影響不明顯,這說明過氧化氫的氧化作用是影響白度和纖維強(qiáng)力的最主要因素,滲透劑的影響作用較小。
通過2.1~2.4節(jié)分析,確定了羊毛低溫漂白各助劑的最佳用量為:馬來酸五乙酰葡萄糖2.0 g/L、碳酸氫鈉1.0 g/L、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉1.0 g/L、伯烷基磺酸鈉0.5 g/L。
按照2.1~2.4節(jié)得出催化劑和其他助劑的最佳用量,即碳酸氫鈉用量1.0 g/L、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉用量1.0 g/L、伯烷基磺酸鈉用量0.5 g/L,參照工藝1.2.3節(jié)工藝,比較馬來酸五乙酰葡萄糖和四乙酰乙二胺(TAED)2種催化劑在相同用量條件下的低溫、低pH值漂白效果,結(jié)果見表1。
表1 羊毛低溫漂白測(cè)試結(jié)果對(duì)比Tab.1 Results of wool bleaching test at low temperature
由表1可知,馬來酸五乙酰葡萄糖的催化漂白效果要明顯好于TAED,TAED在40 ℃低溫條件下,對(duì)過氧化氫催化效果不明顯,白度僅從51.57%提高至52.92%。馬來酸五乙酰葡萄糖對(duì)漂白白度的提升幅度較大,與相同條件下與不使用催化劑的空白試驗(yàn)比較,白度提高至60.39%,原因是馬來酸五乙酰葡萄糖分子中含有5個(gè)具有催化效果的支鏈,可以同時(shí)與5 mol過氧化氫發(fā)生催化作用,催化效率比TAED高。在強(qiáng)力方面,催化劑TAED漂白工藝處理的羊毛纖維斷裂強(qiáng)力為10.7 cN,催化劑馬來酸五乙酰葡萄糖的漂白工藝處理的羊毛纖維斷裂強(qiáng)力為9.5 cN,低于TAED漂白工藝,原因是馬來酸五乙酰葡萄糖中的—NH2基團(tuán)更容易與羊毛纖維發(fā)生吸附,與羊毛纖維的羥基、氨基、亞氨基以及巰基等官能團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng),使過氧化氫的分解聚焦在羊毛纖維表面或內(nèi)部,減少了工作液中過氧化氫無效的催化,提高了漂白的效率,同時(shí)增加了對(duì)羊毛纖維的損傷。
采用馬來酸五乙酰葡萄糖(PGM)與氧漂穩(wěn)定劑乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)構(gòu)建新型羊毛纖維低溫、近中性漂白體系,以羊毛纖維白度及斷裂強(qiáng)力為指標(biāo),優(yōu)化相關(guān)工藝參數(shù),得出如下結(jié)論:
①在漂白工藝中馬來酸五乙酰葡萄糖作為過氧化氫催化劑,過氧化氫質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),馬來酸五乙酰葡萄糖質(zhì)量濃度2.0 g/L具有最佳的催化漂白效果,氧漂穩(wěn)定劑EDDHA-Na質(zhì)量濃度1.0 g/L,滲透劑PAS-80質(zhì)量濃度0.5 g/L,碳酸氫鈉質(zhì)量濃度為1.0 g/L,該堿劑用量條件下漂白液的起始pH值約7.5,近中性,對(duì)羊毛鱗片層破壞小,并可以獲得優(yōu)異的漂白效果。
②馬來酸五乙酰葡萄糖在40 ℃和pH值7.5近中性條件下,漂白后白度為60.39%,與常用的漂白活化劑 TAED 相比,馬來酸五乙酰葡萄糖漂白效果更好,漂白后的羊毛的白度比TAED作為催化劑的漂白工藝高7.47%,單纖維強(qiáng)力數(shù)值稍差。馬來酸五乙酰葡萄糖的催化活性更大,可以實(shí)現(xiàn)羊毛低溫、近中性的溫和條件下的漂白,符合節(jié)能減排的發(fā)展趨勢(shì)。