余小娜, 蘇趁意

(許昌學(xué)院 食品與藥學(xué)院,河南 許昌 461000)

抗壞血酸(AA),又稱維生素C,是維持機體正常生理機能的重要成分,廣泛存在于水果、蔬菜等食物中,具有預(yù)防牙齦出血、治療壞血癥、預(yù)防癌癥等功能[1,2].因此分析檢測食品、藥物領(lǐng)域中的抗壞血酸具有重要意義.鐵氰化鎳是一種常見的普魯士藍(Prussian Blue)類似物,是一種具有沸石特性的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機電活性材料[3].作為電子傳遞媒介體,鐵氰化鎳具有良好的電化學(xué)可逆性和高度的穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器[4]、電致變色[5]等領(lǐng)域.石墨烯(Graphene)是一種新型二維納米材料,特殊結(jié)構(gòu)決定了其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),如優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性質(zhì)及高比表面積等特點[6].為了改善石墨烯易于堆積的特性,需要對其進行功能化處理,目前普遍采用在石墨烯基體上引入第二種材料的方式.范存霞等[7]采用自組裝技術(shù)制備出石墨烯/氯化血紅素復(fù)合物納米酶,用于可視化檢測谷胱甘肽,具有簡單、快速、高選擇性特點.鄧培紅等[8]構(gòu)建MnO2納米棒/石墨烯復(fù)合物乙炔黑電極,能夠?qū)崿F(xiàn)飲料中喹啉黃的靈敏檢測.基于此,首先利用鐵氰化鎳顆粒和還原石墨烯為原料制備NiHCF/石墨烯復(fù)合材料,然后將該復(fù)合物修飾于玻碳電極表面,考察該修飾膜電極對對抗壞血酸的電化學(xué)催化性能,從而對石墨烯復(fù)合材料的合成提供參考.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660 B電化學(xué)工作站,上海辰華儀器公司;電化學(xué)實驗采用三電極體系:NiHCF/石墨烯膜電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,Pt絲電極為對電極;KQ3200E超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;TDL-80-2B超高速離心機,上海安亭科學(xué)儀器廠;Hitachi,Japan,S-4800,場發(fā)射電子掃描電子顯微鏡(FESEM).

抗壞血酸(AA)儲備液的配制:準確稱取AA粉末0.176 2 g于小燒杯中,溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶定容、搖勻,得到1×10-2mol·L-1AA溶液,放入冰箱中冷藏備用.

實驗中所用緩沖溶液為pH=6.80磷酸鹽緩沖溶液(PBS),用作電分析測試的底液.其他試劑均為分析純級別,實驗用水均為二次去離子蒸餾水.

1.2 氧化石墨及熱還原石墨烯的制備

根據(jù)修改的hummers方法[9],采用兩步氧化法制得氧化石墨.首先將制得的氧化石墨粉末放在剛玉瓷舟中,然后把瓷舟放在管式爐的石英管中,在氬氣氛圍下保持800 ℃高溫1 h,以除去氧化石墨烯表面的含氧功能團,從而得到熱的還原石墨烯[10].

1.3 鐵氰化鎳的制備

分別移取60 mL 0.01 mol·L-1Ni(NO3)2溶液和60 mL 0.05 mol·L-1的K3Fe(CN)6和0.1 mol·L-1Kl混合液于250 mL燒杯中. 然后放在雙向磁力加熱攪拌器上攪拌30 min,使溶液混合均勻,靜置4 h使之沉淀.將橙紅色沉淀進行離心分離,將沉淀轉(zhuǎn)移到燒杯中后,放入溫度為70 ℃的真空干燥箱中烘干12 h后得到鐵氰化鎳.

1.4 鐵氰化鎳-石墨烯復(fù)合物的制備

分別稱取0.049 2 g鐵氰化鎳和0.015 0 g石墨烯粉末于燒杯中,加入10 mL DMF溶劑,并放在超聲波清洗器中使溶液完全混合,制得均一穩(wěn)定的NiHCF/石墨烯分散液,備用.

1.5 NiHCF/石墨烯膜電極制作

將玻碳電極依次用0.3、0.05 mm氧化鋁懸浮液進行拋光處理,依次用無水乙醇和去離子水超聲波清洗電極表面.晾干后,使用移液槍吸取10 μL分散均一的NiHCF/石墨烯溶液滴涂于玻碳電極上,置于燒杯下進行自然干燥,得到NiHCF/石墨烯膜電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氰化鎳-石墨烯復(fù)合物的形貌表征

圖1是在90.0 K放大倍下石墨烯的SEM圖.可以看出,石墨烯呈絮葉片狀分布,是石墨烯典型的特征形貌.圖2是鐵氰化鎳-石墨烯復(fù)合物的電鏡圖.可以看出,鐵氰化鎳微粒密集地分散在石墨烯表面,顆粒直徑在40～50 nm左右,說明鐵氰化鎳均勻分散在石墨烯表面,制得的是鐵氰化鎳—石墨烯復(fù)合材料.

圖1 石墨烯的SEM圖 圖2 鐵氰化鎳-石墨烯復(fù)合物的SEM圖

圖3 鐵氰化鎳的紅外光譜圖

2.2 鐵氰化鎳的紅外(IR)表征

鐵氰化鎳粉末紅外光譜圖如圖3所示.可以看出在2 098.6 cm-1處出現(xiàn)了鐵氰化鎳中的Ni-C-N-Fe特征紅外吸收峰,這與先前的研究結(jié)果相一致[11],進一步表明成功制備了鐵氰化鎳納米微粒.在3 435.6 cm-1處出現(xiàn)了水分子中H-O的特征振動峰,說明此化合物樣品中還吸附有少量水的存在,或者是由空氣中水分子的干擾造成的.

2.3 掃描速率對NiHCF/石墨烯膜電極電化學(xué)性能的影響

依次設(shè)定掃描速率為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 V·s-1.在PBS磷酸鹽緩沖液中進行伏安掃描,結(jié)果如圖4所示.可以看出從曲線1到7,隨著掃描速率的逐漸遞加,氧化還原峰電流也不斷增加.圖5是根據(jù)鐵氰化鎳的特征氧化峰電流與掃描速率的平方根作圖,可以看出,兩者之間呈較好的線性關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)R2=0.997 9.由電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)可以判斷,在高掃描速率下,鐵氰化鎳納米顆粒在電極上的電化學(xué)反應(yīng)是一個擴散控制的過程,即鐵氰化鎳在電極上的電化學(xué)反應(yīng)速率由K+在溶液中的擴散速率所決定.

圖4 NiHCF/石墨烯膜電極在不同掃速時循環(huán)伏安曲線 圖5 氧化峰電流和掃描速率的關(guān)系

2.4 NiHCF/石墨烯膜電極對抗壞血酸的計時電流響應(yīng)

將NiHCF/石墨烯膜電極放入10 mL磷酸鹽緩沖液中,通N2氣流10 min.在不斷攪拌下,每隔100 s加入10 μL 0.1 mol·L-1抗壞血酸.圖6為加入不同抗壞血酸濃度時的計時電流圖.可以看出,電流—時間曲線上呈現(xiàn)出明顯的臺階形狀,而且隨著抗壞血酸濃度的增加,響應(yīng)電流也隨之增大,并且響應(yīng)電流很快達到穩(wěn)態(tài).圖7表明抗壞血酸的濃度與其響應(yīng)電流呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2=0.996 0,這表明NiHCF/石墨烯膜電極對抗壞血酸的響應(yīng)比較靈敏,能夠用于抗壞血酸的快速、定量分析.

圖6 抗壞血酸濃度遞增下響應(yīng)電流與時間的曲線圖 圖7 響應(yīng)電流與抗壞血酸濃度的關(guān)系圖

3 結(jié)論

以新型石墨烯材料作為鐵氰化鎳微粒的負載基體制備了石墨烯—鐵氰化鎳復(fù)合物材料,采用電化學(xué)測試技術(shù)探討了NiHCF/石墨烯膜電極的電化學(xué)性能,該電板能夠?qū)崿F(xiàn)對抗壞血酸溶液的定量、快速檢測.該NiHCF/石墨烯膜電極有望用于分析測試實際樣品中的 抗壞血酸,從而推動功能化石墨烯的進一步研究.